CN115925420A - 高弹性、高密封性的多孔碳块体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种高弹性、高密封性的多孔碳块体材料及其制备方法。具体地，本申请提供了一种多孔碳块体材料，其中，所述多孔碳块体材料的孔径范围为3‑100nm，孔隙率为50‑87％，且所述多孔碳块体材料中的孔为闭孔。本申请还提供一种制备本申请多孔碳块体材料的方法。本申请的多孔碳块体材料的孔径小、孔隙率高且气孔均为闭孔，因而，同时具有高强度和高弹性，且具有高密封性和低密度，可以用作密封材料。

Description

高弹性、高密封性的多孔碳块体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳材料制备技术领域，具体而言，涉及一种多孔碳块体材料及制备所述多孔碳块体材料的方法。
背景技术
无机非金属材料通常是脆性的，其在室温下仅能展现出极小的弹性变形(通常小于1％)。当超过其弹性极限时，材料中的微裂纹将迅速扩展，导致材料的瞬间破坏。极差的变形能力严重地限制了无机非金属材料的应用范围。在现代材料设计中，设计与制造高强度、高弹性、低密度的高性能无机非金属材料是一个长期的目标和挑战。
由于碳具有形成sp、sp2、sp3杂化键的灵活性，因此可能成为具有优异综合性能的材料，例如低密度、高强度、高硬度、高弹性和可调的电子性能。通常来，可以通过构造多孔结构来获得低密度和高弹性的碳材料。例如，近期发展的碳基多孔材料，兼具了低密度和优异的弹性变形能力的优点。但是这些已知多孔材料的气孔是开放的，不具有气密性，且压缩强度一般不超过1MPa，限制了其应用范围。
发明内容
为了解决上述技术难题，本发明提供一种兼具高强度、高弹性、高密封性和低密度的碳材料，且本发明的碳材料能适应各种复杂环境。
一方面，本发明提供一种多孔碳块体材料，其中，
所述多孔碳块体材料的孔径范围为3-100nm；
所述多孔碳块体材料的孔隙率为50-87％；且
所述多孔碳块体材料中的孔为闭孔。
本发明的多孔碳块体材料例如可以使用无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒作为初始原料，通过放电等离子烧结或者热压方法合成。
在本发明多孔碳块体材料的一个实施方案中，所述多孔碳块体材料的孔径范围为3-100nm(例如为4-100nm或5-100nm)；优选地，所述多孔碳块体材料的孔径范围为5-70nm或5-50nm；更优选地，所述多孔碳块体材料的孔径范围为5-40nm或5-30nm。
在本发明多孔碳块体材料的一个实施方案中，所述多孔碳块体材料的的孔隙率为50-87％；优选地，所述多孔碳块体材料的的孔隙率56-82％；更优选地，所述多孔碳块体材料的的孔隙率60-80％。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒晶粒尺寸为5-400nm；优选地，所述无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒晶粒尺寸优选为5-350nm；更优选地，所述无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒晶粒尺寸为5-300nm。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述多孔碳块体材料的压缩应变≥5％；更优选地，所述多孔碳块体材料的压缩应变≥6％；最优选地，所述多孔碳块体材料的压缩应变≥7％。此外，在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述多孔碳块体材料的压缩应变在应力撤除后归零。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述多孔碳块体材料压缩强度＞100MPa，更优选地，所述多孔碳块体材料压缩强度＞150MPa。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述多孔碳块体材料的氦气泄露率≤10×10-5Pa·m3/s；更优选地，所述多孔碳块体材料的氦气泄露率≤4×10-5Pa·m3/s；最优选地，所述多孔碳块体材料的氦气泄露率≤2×10-5Pa·m3/s。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述多孔碳块体材料的密度为0.3-1.1g/cm3；更优选地，所述多孔碳块体材料的密度为0.4-1.0g/cm3；最优选地，所述多孔碳块体材料的密度为0.5-0.9g/cm3。
在本发明多孔碳块体材料的实施方案中，所述多孔材料以无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒为初始原料，通过放电等离子烧结或者热压方法合成。优选地，所述多孔材料的初始原料仅为无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒。在本文中，无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒为本领域已知的材料。在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒的晶粒尺寸为5-400nm，优选为5-350nm，更优选为5-300nm。
另一方面，本发明提供一种本发明第一方面的多孔碳块体材料的制备方法，包括：
A)以无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒作为前驱体粉末；
B)将步骤A)的前驱体粉末装入模具中，预压成型得到预压坯体；
C)将步骤B)得到的预压坯体放入烧结模具，然后将装有预压坯体的烧结模具一起放入烧结设备中，施加烧结压力，而后升温至烧结温度，保温，进行烧结，其中，
烧结压力为5-100MPa，
烧结温度为1000-2000℃；
D)取出模具，脱模，获得多孔碳块体材料。
在本发明方法的实施方案中，所用原料可为无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒。优选地，所用原料仅为无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒。在本文中，无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒为本领域已知的材料。在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤A)的无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒的晶粒尺寸为5-400nm，优选为5-350nm，更优选为5-300nm。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤B)中预压成型为双向施加压力，所施加压力为1-20MPa，优选为2-15MPa，更优选为2-10MPa，最优选为2-5MPa。
在本发明方法的一个同样优选的实施方案中，步骤B)中预压成型的保压时间为1-20min，优选为1-15min，更优选为1-10min，最优选为1-5min。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中烧结压力为5-100MPa，优选为5-80MPa，更优选为10-70MPa，
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中烧结温度为1000-2000℃，优选为1300-2000℃，更优选为1400-2000℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中升温速率为5-200℃/min，优选为8-150℃/min，更优选为10-100℃/min。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中保温时间为0-30min，优选为0-20min，更优选为0-15min。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中的烧结模具为石墨模具，且其中预压坯体与石墨模具之间用石墨纸隔开，石墨模具外围使用碳毡包裹。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中的烧结为放电等离子烧结或热压烧结。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤C)中，施加烧结压力之前任选地先施加2-10MPa的初始压力，抽真空至真空度高于1×10-1Pa后，再施加烧结压力。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤C)中，待烧结压力稳定为预设值后，升温至烧结温度，保温，烧结。
优选地，在烧结完成后，在步骤D)之前，包括步骤C’)：待烧结完成后，冷却并卸压至常压，优选地，冷却速率为100-1000℃/min。
本发明第一方面所述多孔碳块体材料以及根据本发明第二方面所述方法制备的多孔碳块体材料的孔径小、孔隙率高并且是闭孔，因而，同时具有高强度和高弹性，且具有高气密性和低密度。特别地，本发明第一方面所述多孔碳块体材料以及根据本发明第二方面所述方法制备的多孔碳块体材料由于其高弹性和良好的气密性因而可以用作密封材料。
附图说明
技术人员将理解下述的附图仅仅用于说明目的。预期这些附图不以任何方式限制本发明的范围。
图1(a)是本发明一个实施方案制备的多孔碳块体材料实物图；图1(b)是本发明一个实施方案制备的多孔碳块体材料漂浮在水中的照片。
图2是本发明实施例1-3得到的多孔碳块体材料的X射线衍射图，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3。
图3是本发明实施例1制备的多孔碳块体材料的高分辨透射电子显微图像。
图4是本发明实施例1制备的多孔碳块体材料的透射电子显微图像明场像。
图5是本发明一个实施方案制备的多孔碳块体材料的扫描电子显微镜的图像。
图6是本发明实施例1-3制备的多孔碳块体材料室温单轴压缩应力-应变曲线，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3。
图7是本发明实施例1-3制备的碳块体材料多孔碳块体材料室温循环压缩应力-应变曲线，其中(a)为实施例1，(b)为实施例2，(c)为实施例3；
图8是本发明实施例1得到的多孔碳块体材料在空气气氛600℃测得的循环压缩应力-应变曲线。
图9是氦气泄露率测试装置示意图。
图10是图9的氦气泄露率测试装置中部件3的局部放大图。
具体实施方式
在本文中，当材料描述为含有、包含或包括特定组分时，或者当方法描述为含有、包含或包括特定的步骤时，预期本发明的材料主要由所述特定组分组成或由所述特定组分组成，本发明的方法主要由所述特定步骤组成或由所述特定步骤组成。
除非另有明确说明，术语“包括”、“包含”、“含有”、“具有”应解释为开放式的且非限制性的。
除非另有明确说明，本发明的方法步骤等操作在常温常压下进行。
在本文中公开了数值范围的情况下，这一数值范围是连续的，包括该范围的最小值和最大值以及介于所述最小值和最大值之间的每个值。另外，在范围是指整数的情况下，包括在这一范围的最小值和最大值之间的每个整数。另外，在提供多个范围来描述特点或特征的情况下，可以组合这些范围。也就是说，除非另外指明，本文所公开的所有范围应被理解为涵盖其中包含的任何和所有子范围。例如，“1-10”的规定范围应被视为包括在最小值1和最大值10之间的任何和所有子范围。另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，所有这些范围都涵盖在本发明的范围内。
在本文中使用时，如本领域技术人员所理解的，“约”是指在该术语的具体科学语境中，其所限定的数字、参数或特征允许有一定范围内(例如±5％)的正负百分比误差。此外，由于涉及本文使用的量的所有数字、数值和表述都会受到各种测量误差的影响，因此除非另外指出，所有记载的具体数值都可以被理解为隐含用术语“约”来修饰。
在本文中，还提供了在优选实施方案中某些性能或参数的优选取值范围。本领域技术人员可以理解，这些不同实施方案中的不同性能参数的各自取值范围可以任意方式进行组合，所有的可能的组合方式均认为在本文中被公开。
根据本发明的第一方面，提供一种多孔碳块体材料，由无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒制成，其中，
所述多孔碳块体材料的孔径范围为3-100nm；
所述多孔碳块体材料的孔隙率为60-80％；且
所述多孔碳块体材料中的孔为闭孔。
在本文中，“块体材料”表示材料为具有一定体积的块状固体，即不以颗粒材料或粉末材料形式存在的固体材料。
本发明的多孔碳块体材料的孔径小。在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，多孔碳块体材料的孔径范围可为3-100nm，优选可为5-50nm，更优选可为5-30nm。本文中，多孔碳块体材料的孔径可以由高分辨透射电子显微图像直接测量获得。在本文中，材料的“孔径范围为a-b nm”表示在通过例如高分辨透射电子显微图像测量材料的孔径时，材料中的绝大多数孔的孔径大小均落在a nm至b nm的范围内。本领域技术人员可以理解，由于材料制造工艺的限制，材料的“孔径范围为a-b nm”并不排除少量孔的孔径落在a nm至b nm的范围之外的情况。因此，“孔径范围为a-b nm”表示按孔的数量计至少80％、例如至少90％、优选至少95％、最优选至少98％的孔的孔径大小均落在a nm至b nm的范围内。例如，可以通过使用透射电子显微镜观察随机选取的材料的1个或多个(例如3个、5个或10个)区域，对于区域中的孔径进行统计来确定孔径大小在指定范围内的百分比。
本发明的多孔碳块体材料的孔隙率高。在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述多孔碳块体材料的孔隙率可为50-87％，优选为56-82％，更优选为60-80％。本文中，多孔碳块体材料的孔隙率根据测试获得的样品的密度以及石墨的理论密度计算获得。具体而言，孔隙率计算方法如下：
k＝1-ρ样品/ρ石墨，
其中，k为孔隙率，ρ样品为样品的密度，ρ石墨为石墨的理论密度(2.26g/cm3)。
样品密度的测量、计算方法在下文描述。
本发明多孔碳块体材料中的孔为闭孔。通过透射电子显微镜观察，烧结后的弯曲的多层石墨烯片层混乱排列在一起，弯曲的石墨烯互相交联、支撑形成了大量的封闭的纳米级孔洞。在本文中的，“材料中的孔为闭孔”表示在通过例如透射电子显微镜观察时，材料中的绝大多数孔的孔为封闭的孔。本领域技术人员可以理解，由于材料制造工艺的限制，“材料中的孔为闭孔”并不排除少量或个别的孔为开放式的孔的情况。因此，“材料中的孔为闭孔”表示按孔的数量计至少90％、例如95％、优选至少96％、最优选至少98％的孔为封闭的孔。例如，可以通过使用透射电子显微镜观察随机选取的材料的1个或多个(例如3个、5个或10个)区域，对于区域中的孔进行分析统计来确定闭孔的百分比。
通过扫描电子显微镜观察，本发明的多孔碳块体材料的截面表明平整，其中基本不存在微米级的孔(例如，按数量计，微米级的孔少于3‰，更优选少于1‰)。
本文中，多孔碳块体材料由无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒作制得。使用无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒，一方面无定形碳包覆的金刚石是亚稳相，在烧结过程中会发生石墨化结构转变，并且伴随着体积的膨胀，有利于颗粒间的结合，提高了块体强度；另一方面无定形碳包裹的金刚石粉体表面活性高，在烧结过程中快速石墨化形成高曲率的石墨烯片层，这些石墨烯片层互相交联、支撑，容易形成气孔，降低材料的密度。而且小粒径的金刚石相变成的类洋葱碳的石墨烯层曲率更高，更容易形成分布均匀的空洞，同时也更容易发生层间交联，在石墨烯片层与片层间形成稳定连接，外力作用下更容易发生弹性变形，但是不容易发生破坏，因而提高了样品的弹性极限。在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒晶粒尺寸为5-400nm，优选为5-350nm，更优选为5-300nm。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，多孔碳块体材料的密度为0.3-1.1g/cm3，优选为0.4-1.0g/cm3，更优选为0.5-0.9g/cm3。特别的，本发明多孔碳块体材料的密度优选不高于0.7g/cm3，例如为0.5-0.7g/cm3。
本文中，多孔碳块体材料的密度由样品质量除以体积获得。首先将样品加工成直径20mm，高度5mm的圆柱体，并根据圆柱体体积计算公式计算体积样品体积V样品，再通过高精度电子天平测试样品质量m样品。样品密度ρ样品＝m样品/V样品。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，多孔碳块体材料的压缩应变≥5％；优选地，多孔碳块体材料的压缩应变≥6％；更优选地，压缩应变≥7％。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，多孔碳块体材料的压缩强度＞100MPa，优选＞150MPa，例如，本发明多孔碳块体材料的压缩强度可为100-400MPa，优选120-350MPa，更优选150-300MPa。
在本文中，多孔碳块体材料的压缩应变和压缩强度根据GB/T 8489-2006所述方法测量。压缩强度和压缩应变的测量可在本领域常规材料力学性能试验机上进行，在室温下对测试样品进行各项性能测试，测试样品可为圆柱体，测试样品尺寸为例如，直径3mm，高度4.5mm，材料力学性能试验机加载应变速率为例如1×10-5-1×10-2。本发明所用的材料力学性能试验机上例如为济南金银丰仪器有限公司TE-3000型力学试验机。
在本发明多孔碳块体材料的一个优选实施方案中，所述多孔碳块体材料的氦气泄露率≤10×10-5Pa·m3/s；优选地，本发明多孔碳块体材料的氦气泄露率≤5×10-5Pa·m3/s；更优选地，本发明多孔碳块体材料的氦气泄露率≤2×10-5Pa·m3/s。例如，本发明多孔碳块体材料的氦气泄露率可为0.2×10-5-10×10-5Pa·m3/s，优选可为1×10-5-5×10-5Pa·m3/s，更优选可为1×10-5-2×10-5Pa·m3/s，甚至可以达到0.2×10-5-1×10-5Pa·m3/s。
本文中，样品的密封性由测试其氦气泄露率的方法来表征。氦气是最小的气体分子之一，它可以迅速渗透小泄漏。它具有化学惰性，不会与被测零件内的任何材料发生反应，并且仅以微量(5ppm)存在于大气中。用氦气泄露率来表征装置、器件的气密性已经成为目前工业上广泛应用的高精度气密性测试方法。氦气泄露率测试在自主搭建的装置上进行。图9是氦气泄露率测试装置示意图，包括氦气瓶1、压力传感器2、测试工装3和吸枪4，其中吸枪4连接至检漏仪。图10是图9氦气泄露率测试装置的测试工装3的局部放大图，包括弹性密封圈5、氦气进气口6、腔体7、被测样品8、螺栓紧固盖板9和氦气出口10。参照图9、图10，氦气泄露率测试按照如下方式进行：测试介质是氦气(He)，被测样品8放置在测试工装3中，测试工装3的氦气进气口6连接氦气瓶1，氦气进气口6设置一定的气压P进口，氦气出口10可以打开放入被测样品8，然后用螺栓紧固盖板9盖住出口10。螺栓紧固盖板9上有凸出的密封杆可加装弹性密封圈5，密封杆接触被测样品8的部分留有泄漏孔通往大气。腔体7内通入氦气，保压例如3min。监测氦气检漏仪的读数变化。被测样品8如有氦气泄漏，可以被连接至吸枪4的氦气检漏仪嗅探，可通过氦气检漏仪上配备的数显屏幕读取静态压力下的实时漏率。
本发明的多孔碳块体材料优选具有较高的压缩应变(≥5％)并且在应力撤除后压缩应变归零，即表现出很多与橡胶类似的性质，因而可以被称为“类橡胶碳”。优选地，所述多孔碳块体材料具有“高弹性”，更优选地，本文所述类橡胶碳还具有本文所述的很低氦气泄露率，优选为“高密封性”或“高气密性”的。进一步优选地，本文所述类橡胶碳还具有本文所述的密度，优选为“轻质”的。通过透射电子显微镜观察，本发明的多孔碳块体材料呈现以弯曲的多层石墨烯为孔洞边界的三维多孔结构。具体而言，由混乱排列在一起且互相交联的多层石墨烯片层和在石墨烯片层之间形成的大量纳米级孔洞构成，且这些孔洞封闭的。本文中，多孔碳块体材料的“高密封性”或“高气密性”可归因于具有这种类橡胶碳结构。优选地，本发明的多孔碳块体材料中基本不存在微米级的孔。
在本文中，多孔碳块体材料的“高密封性”是指多孔碳块体材料的指氦气泄露率不高于5×10-5Pa·m3/s。
在本文中，多孔碳块体材料的“高弹性”的是指多孔碳块体材料的压缩应变≥约5％，优选≥约7％，更优选≥约10％。因此，特别优选地，本申请的多孔碳块体材料的压缩应变≥10％。更优选地，所述多孔碳块体材料的压缩应变在应力撤除后归零。
在本文中，多孔碳块体材料是“轻质”的是指多孔碳块体材料的密度非常低，例如可为0.3-1.1g/cm3，优选可为0.4-1.0g/cm3，更优选可为0.5-0.9g/cm3，特别是优选不高于0.7g/cm3，例如可为0.5-0.7g/cm3。
根据本发明的第二方面，提供一种本发明第一方面的多孔碳块体材料的制备方法，包括：
A)以无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒作为前驱体粉末；
B)将步骤A)的前驱体粉末装入模具中，预压成型得到预压坯体；
C)将步骤B)得到的预压坯体放入烧结模具，然后将装有预压坯体的烧结模具一起放入烧结设备中，施加烧结压力，而后升温至烧结温度，保温，进行烧结，其中，
烧结压力为5-100MPa，
烧结温度为1000-2000℃，
升温速率为5-200℃/min，
保温时间为0-30min；
D)取出模具，脱模，获得多孔碳块体材料。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤A)的无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒的晶粒尺寸为5-400nm，优选为5-350nm，更优选为5-300nm。
在本发明方法的步骤B)中，预压成型为双向施加压力。优选地，预压成型所施加压力为1-20MPa，优选为2-15MPa，更优选为2-10MPa，最优选为2-5Mpa。优选地，预压成型的保压时间为1-20min，优选为1-15min，更优选为1-10min，最优选为1-5min。
在本发明方法的步骤C)中，将步骤B)得到的预压坯体放入烧结模具，然后将装有预压坯体的烧结模具一起放入烧结设备中，施加烧结压力，进行烧结。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中的烧结为放电等离子烧结或热压烧结。在本文中，放电等离子烧结或热压烧结可使用已知的设备实施，例如可使用市售可得的设备，如购自住友石炭矿业株式会社的SPS-3.20MK-I放电等离子烧结设备或购自日本富士电波工业公司的HIGH-MULTI-5000热压烧结设备。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中的烧结压力可设定为5-100MPa，优选为8-150MPa，更优选为10-100MPa。在所述压力范围内，既能够保证在较低温度下即可获得高强度的烧结体，施加压力较小，降低了工业成本，易于实现工业批量生产，同时该压力范围可以控制金刚石纳米粉体的相变速度，防止晶粒长大过快。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中的烧结温度可设定为为1000-2000℃，更优选为1400-2000℃。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中的升温速率可设定为8-150℃/min，更优选为10-100℃/min。
在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤C)中的保温时间可设定为0-20min，更优选为0-15min。
在本发明方法步骤C)中，优选地，烧结模具为石墨模具，石墨模具外围使用碳毡包裹，优选地，烧结模具为石墨模具，且其中预压坯体与石墨模具之间用石墨纸隔开，石墨模具外围使用碳毡包裹。石墨模具外围使用碳毡包裹，碳毡将石墨模具中间的缝隙围住，能够减小石墨模具中的热量扩散，减小石墨模具内部的温度梯度，从而避免烧结体显微组织结构以及力学性能的不均匀。
优选地，在本发明方法的步骤C)中，烧结步骤之前任选地先施加2-10MPa的初始压力，抽真空至真空度高于1×10-1Pa后，再施加烧结压力。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在步骤C)中，待烧结压力稳定为预设值后，升温至烧结温度，保温，烧结。
优选地，在烧结完成后，在步骤D)之前，包括步骤C’)：冷却并卸压至常压，优选地，冷却速率为100-1000℃/min。
在本发明方法的各实施方案、优选实施方案、更优选实施方案等中，多孔碳块体材料的孔径大小、孔隙率、密度、压缩应变、压缩强度、氦气泄露率等各参数的测试方法如同针对本发明第一方面的多孔碳块体材料所描述的方法，在此不再赘述。
本发明方法制备的多孔碳块体材料为针对本发明第一方面的多孔碳块体材料所描述的类橡胶碳，具体结构如上所述，在此不再赘述。
实施例
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
材料
无定形碳包覆的纳米金刚石粉，晶粒尺寸为5-300nm，购自伊诺凯科技有限公司。
仪器设备
X射线衍射仪，Bruker D8 Advance。
透射电子显微镜，Talos F200X型，购自ThermoFisher科技公司。
扫描电子显微镜，Helios 5型，购自ThermoFisher科技公司。
材料力学性能试验机，TE-3000型，购自济南金银丰仪器有限公司。
氦气泄露率测试仪，为自主搭建设备，具体描述见上文和下文“性能测试”部分。
放电等离子烧结设备，SPS-3.20MK-I，购自住友石炭矿业株式会社。
热压烧结设备，HIGH-MULTI-10000，购自日本富士电波工业公司。
实施例1
按照如下步骤制备多孔碳块体材料：
A)配料：称量1g无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒作为前驱体粉末。
B)装料：将步骤A)称取的前驱体粉末置于内径为15mm的模具内，双向施加压力预压成型，压力大小为5MPa，保压时间5min，预压成型后，得到预压坯；
C)烧结：将步骤B)中得到的预压坯放入烧结用石墨模具，预压坯与石墨模具之间用石墨纸隔开，石墨模具外围使用碳毡包裹，得到装有预压坯体的烧结模具；然后，将上述装有预压坯体的烧结模具放入放电等离子烧结设备，进行放电等离子烧结，施加5MPa的初始压力，抽真空至真空度为5×10-1Pa，随后施加10MPa的烧结压力，待烧结压力稳定后升温至烧结温度1400℃，升温的速率为100℃/min，保温1min，烧结，烧结完成后关闭加热程序，降温并卸压；
D)出料：待设备内温度冷却取出模具，脱模，获得多孔碳块体材料。
实施例2
以实施例1类似的方法制备多孔碳块体材料，不同之处在于，使用热压烧结，其中，实施热压烧结的各参数列于表1。
实施例3
以实施例1类似的方法制备多孔碳块体材料，不同之处在于，改变放电等离子烧结的参数，本实施例的具体参数列于表1。
表1实施例1-3的方法参数
Figure BDA0003291616390000131
性能测试
以下各项性能测试均在室温常压下进行。
压缩强度和压缩应变，根据GB/T 8489-2006所述方法，在力学性能试验机上测试。测试样品为圆柱体，圆柱体试样的直径为3mm，高度为4.5mm，材料力学性能试验机加载应变速率为5×10-4。
密度由样品质量除以体积获得。首先将样品加工成直径20mm，高度5mm的圆柱体，并根据圆柱体体积计算公式计算体积样品体积V样品，再通过高精度电子天平测试样品质量m样品。样品密度ρ样品＝m样品/V样品。
孔隙率根据测试获得的样品的密度以及石墨的理论密度计算获得。具体而言，孔隙率计算方法如下：
k＝1-ρ样品/ρ石墨，
其中，k为孔隙率，ρ样品为样品的密度，ρ石墨为石墨的理论密度(2.26g/cm3)。
透射电子显微图像：将样品使用玛瑙研钵研碎并置于酒精中超声分散，随后将酒精、样品混合液静置10分钟，使用滴管取上层清液滴在铜微栅上，待微栅上酒精挥发之后，将带有样品粉末的微栅置于透射电子显微镜中进行观察。
孔径大小由高分辨透射电子显微图像在随机选取的材料的有代表性的区域中直接测量获得。
样品的密封性由测试其氦气泄露率来表征。氦气是最小的气体分子之一，它可以迅速渗透小泄漏。它具有化学惰性，不会与被测零件内的任何材料发生反应，并且仅以微量(5ppm)存在于大气中。用氦气泄露率来表征装置、器件的气密性已成为目前工业上广泛应用的高精度气密性测试方法。氦气泄露率测试在自主搭建的装置(参见图9、图10)上按照如下方式进行：测试介质是氦气(He)，被测样品8放置在测试工装3中，测试工装3的氦气进气口6连接氦气瓶1，氦气进气口6设置一定的气压P进口，氦气出口10可以打开放入被测样品8，然后用螺栓紧固盖板9盖住出口10。螺栓紧固盖板9上有凸出的密封杆可加装弹性密封圈5，密封杆接触被测样品8的部分留有泄漏孔通往大气。腔体7内通入氦气，保压3min。监测氦气检漏仪的读数变化。被测样品8如有氦气泄漏，可以被连接至吸枪4的氦气检漏仪嗅探，可通过氦气检漏仪上配备的数显屏幕读取静态压力下的实时漏率。
测试结果
孔径大小
按照上述方法测定实施例1-3制备的多孔碳块体材料的孔径，测试结果列于表2。可见，本发明的多孔碳块体材料孔径小。
孔隙率
按照上述方法测定和计算的实施例1-3制备的多孔碳块体材料的孔隙率，测试结果列于表2。可见，本发明的多孔碳块体材料孔隙率高。
密度
如图1(a)所示，实施例1制备的多孔碳块体材料为不透明黑色块体。如图1(b)所示，实施例1制备的多孔碳块体材料漂浮在水中，可以明显观察到样品密度小于水的密度(1g/cm3)，按照上述方法测量，实施例1制备的多孔碳块体材料的密度为0.5g/cm3。实施例2和实施例3制备的多孔碳块体材料的具有类似的形状和同样小于水的密度，参见表2。
氦气泄露率
通过上述方法测试得到实施例1-3制备的多孔碳块体材料的氦气泄露率，列于表2。可以看出，本发明的多孔碳块体材料的氦气泄露率极低，因而具有很高的气密性。
根据氦气泄露率测试，可以看出，各实施例的多孔碳块体材料的氦气泄露率≤2×10-5Pa·m3/s，与橡胶的氦气泄露率相当(1×10-5Pa·m3/s)。氦气泄露率测试结果在一方面直接说明了本申请专利的材料具有高气密性特征，可作为密封材料，另外也证明了本专利多孔碳材料中的孔为闭孔。
形态和结构
利用X射线衍射仪分析实施例1-3制备的多孔碳块体材料。如图2所示，可以看出，实施例1-3制备的多孔碳块体材料中无定形碳包裹纳米金刚石已经完全相转变为乱层石墨结构。
图3和图4是实施例1制备多孔碳块体材料的透射电子显微图像，可以看出，制备的碳块材由混乱排列的多层石墨烯组成。弯曲的石墨烯互相纠缠、交联在一起，形成了大量封闭气孔，气孔大小在5-30nm之间。由于这些孔洞是闭孔，所以制备的多孔碳块体材料具有很低的氦气泄露率。实施例2和实施例3制备的多孔碳块体材料的具有类似的组织结构，因而也具有很低的氦气泄露率。实施例1-3制备的多孔碳块体材料的氦气泄露率列于表2中。
图5是实施例1制备的多孔碳块体材料的扫描电子显微镜的图像。如图5所示，本发明制备的多孔碳块体材料的截面表面平整，这表明，在多孔碳块体材料内部的孔较小，在扫描电子显微镜下不能观察到气孔。实施例2和实施例3制备的多孔碳块体材料的具有类似大小的孔。
压缩强度和压缩应变
图6(a)示出实施例1制备多孔碳块体材料的单次压缩应力-应变曲线，压缩强度为175MPa，压缩应变为12.2％，应力-应变曲线具有明显的非线性特征。图7(a)示出实施例1制备产物的循环压缩应力-应变曲线，最高压缩强度为168MPa，最大压缩应变为11％，并且在应力撤除后样品的应变完全回复，表明样品为纯弹性变形。图5是实施例1制备多孔碳块体材料在空气气氛600℃测得的循环压缩应力-应变曲线，高温下依然基本保持了弹性行为。
图6(b)所示实施例2制备多孔碳块体材料的单次压缩应力-应变曲线，压缩强度为240MPa，压缩应变为9.8％，应力-应变曲线具有明显的非线性特征。图7(b)示出实施例2制备多孔碳块体材料的循环压缩应力-应变曲线，最高压缩强度为225MPa，最大压缩应变为8％，并且在应力撤除后样品的应变归零。
如图6(c)示出实施例3制备多孔碳块体材料的单次压缩应力-应变曲线，压缩强度为301MPa，压缩应变为7.7％，应力-应变曲线具有明显的非线性特征，图7(c)示出实施例3制备多孔碳块体材料的循环压缩应力-应变曲线，最高压缩强度为285MPa，最大压缩应变为7％，并且在应力撤除后样品的应变归零。
表2实施例1-3制得多孔碳块体材料的性能
Figure BDA0003291616390000171
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
另外，本发明每一个组分的用量范围包括说明书中所提到的任意下限和任意上限的任意组合，也包括各具体实施例中该组分的具体含量作为上限或下限组合而构成的任意范围；所有这些范围都涵盖在本发明的范围内，只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。说明书中所列举的本发明的每一个特征，可以与本发明的其它任意特征相组合，这种组合也都在本发明的公开范围内；只是为了节省篇幅，这些组合而成的范围未在说明书中一一列举。

Claims (10)

1.一种多孔碳块体材料，其中，
所述多孔碳块体材料的孔径范围为3-100nm，优选为5-50nm，更优选为5-30nm；
所述多孔碳块体材料的孔隙率为50-87％，优选为56-82％，更优选为60-80％；且
所述多孔碳块体材料中的孔为闭孔。
2.根据权利要求1所述的多孔碳块体材料，其中，
所述多孔碳块体材料的压缩应变≥5％，优选地压缩应变≥6％，更优选地压缩应变≥7％；
和/或，所述多孔碳块体材料压缩强度＞100MPa，优选＞150MPa。
3.根据权利要求1-2任一项所述的多孔碳块体材料，其中，所述多孔碳块体材料的氦气泄露率≤10×10-5Pa·m3/s；更优选地，所述多孔碳块体材料的氦气泄露率≤4×10-5Pa·m3/s；最优选地，所述多孔碳块体材料的氦气泄露率≤2×10-5Pa·m3/s。
4.根据权利要求1-3任一项所述的多孔碳块体材料，其中，所述多孔碳块体材料的密度为0.3-1.1g/cm3，优选为0.4-1.0g/cm3，更优选为0.5-0.9g/cm3。
5.根据权利要求1-4任一项所述多孔碳块体材料的制备方法，包括：
A)以无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒作为前驱体粉末，优选地，所述无定形碳包覆的金刚石纳米颗粒的晶粒尺寸为5-400nm，优选为5-350nm，更优选为5-300nm；
B)将步骤A)的前驱体粉末装入模具中，预压成型得到预压坯体；
C)将步骤B)得到的预压坯体放入烧结模具，然后将装有预压坯体的烧结模具一起放入烧结设备中，施加烧结压力，而后升温至烧结温度，保温，进行烧结，所述烧结优选放电等离子烧结或热压烧结，其中，
烧结压力为5-100MPa，优选为5-80MPa，更优选为10-70MPa，
烧结温度为1000-2000℃，优选为1300-2000℃，更优选为1400-2000℃；
D)取出模具，脱模，获得多孔碳块体材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤B)中预压成型为双向施加压力，所施加压力为1-20MPa，优选为2-15MPa，更优选为2-10MPa，最优选为2-5MPa，保压时间为1-20min，优选为1-15min，更优选为1-10min，最优选为1-5min。
7.根据权利要求5-6任一项所述的方法，其中，步骤C)中的烧结模具为石墨模具，且其中预压坯体与石墨模具之间用石墨纸隔开，石墨模具外围使用碳毡包裹。
8.根据权利要求5-7任一项所述的方法，其中，在步骤C)中，施加烧结压力之前任选地先施加2-10MPa的初始压力，抽真空至真空度高于1×10-1Pa后，再施加烧结压力。
9.根据权利要求5-8任一项所述的方法，其中，在步骤C)中，待烧结压力稳定为预设值后，升温至烧结温度，保温，烧结；
优选地，在烧结完成后，在步骤D)之前，包括步骤C’)：冷却并卸压至常压，优选地，冷却速率为100-1000℃/min。
10.根据权利要求5-9任一项所述的方法，其中，在步骤C)中，升温速率为5-200℃/min，优选为8-150℃/min，更优选为10-100℃/min；保温时间为0-30min，优选为0-20min，更优选为0-15min。
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