CN113277849A - 高红硬性碳化钨纯相块体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及高红硬性碳化钨纯相块体材料及其制备方法。本文所提供的高红硬性碳化钨纯相块体材料的制备方法包括以下步骤：(1)将纳米碳化钨粉末预压成坯，得到预压坯体；(2)用包装材料将所述预压坯体进行包装隔离，得到前驱体；(3)将所述前驱体进行真空净化；(4)在至少1000℃的温度和至少1.5GPa的压力下合成高红硬性碳化钨纯相块体材料。本申请的高红硬性碳化钨纯相块体材料具有超细晶粒和较高的致密性，以及优异的高红硬性。

Description

高红硬性碳化钨纯相块体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及碳化钨纯相块体的技术领域，特别涉及高红硬性碳化钨纯相块体材料及其制备方法。
背景技术
碳化钨是一种由钨和碳组成的化合物，具有高熔点、高耐磨性、良好的化学稳定性和热稳定性等特性，主要用作生产硬质材料、尤其硬质合金材料的硬质基体相。
在目前主要的硬质材料中，碳化钨通常需要与钴、镍等金属粘结相复合来制备硬质合金。硬质合金多用于切削工具和耐磨部件，例如超硬刀具材料、耐磨材料，被誉为“工业的牙齿”。然而，硬质合金中的金属粘结相在高温下会变软，从而降低了硬质合金的红硬性，限制了硬质合金的高温耐磨性及寿命。在不使用金属粘结相的情况下，现有的方案则会面临烧结后难以致密化和晶粒无法细化等技术难题，从而无法满足硬质材料的要求。
因此，亟需一种获得高温力学性能好且晶粒细化的碳化钨纯相块体材料，特别是同时实现具有高致密性和超细晶粒的高红硬性碳化钨纯相块体材料。
发明内容
通过本发明的方案，成功地满足了上述需要。
本发明提供了一种碳化钨块体材料的制备方法，其包括以下步骤：(1)将纳米碳化钨粉末预压成坯，得到预压坯体；(2)用包装材料将所述预压坯体进行包装隔离，得到前驱体；(3)将所述前驱体进行真空净化；(4)在至少1000℃的温度和至少1.5GPa的压力下合成碳化钨块体材料。
本发明还提供通过本文所描述的制备方法获得的碳化钨块体材料。
本发明使用纳米碳化钨粉末作为原料，采用定密度预压、包装隔离、真空净化和高温高压合成的制备技术，不仅充分将各步骤的优点结合在一起，而且解决了已有技术所存在的诸多问题。尤其是，本发明的方法采用特定的工艺步骤和工艺参数，能够充分发挥定密度预压步骤的尺寸可控、粒度均匀化优点以及高温高压合成步骤中快速致密化、抑制晶粒长大的技术优势。
本发明的碳化钨块体材料具有超细晶粒和较高的致密性，以及优异的高红硬性。更重要的是，本发明的方案解决了难以同时实现致密化和晶粒细化的技术难题，显著提高了碳化钨纯相块体的高温力学性能(尤其是硬度和耐磨性)。
优选地，本发明的碳化钨块体材料的平均晶粒尺寸≤300nm，碳化钨相纯度≥99％，1000℃下高温硬度≥20GPa，并且室温硬度≥28GPa。
附图说明
通过参考用于说明本发明的示例性实施方式的附图和下文的描述，可以最好地理解本发明。
图1是在本发明的一个实施方式中获得的高红硬性碳化钨纯相块体材料内部显微组织结构的TEM照片。
图2是在本发明的一个实施方式中获得的高红硬性碳化钨纯相块体材料的X射线衍射图谱。
图3是在本发明的一个实施方式中获得的高红硬性碳化钨纯相块体材料的高温硬度压痕照片(1000℃时测得)。
具体实施方式
定义
在本文中使用时，除非另有说明，“一种”、“这种”、“至少一种”和“一种或多种”以及不使用数量词的情形可以互换使用。因此，例如包含“一种”添加剂的组合物可以被解释为表示该组合物中包含“一种或更多种”添加剂。除本文中另有说明外，本文中单数形式的使用还意在包括复数形式。
在组合物被描述为包括或包含特定组分的情况下，预计该组合物中并不排除本发明未涉及的可选组分，并且预计该组合物可由所涉及的组分构成或组成。或者，在方法被描述为包括或包含特定工艺步骤的情况下，预计该方法中并不排除本发明未涉及的可选工艺步骤，并且预计该方法可由所涉及的工艺步骤构成或组成。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。但是应当理解，任意下限与任何上限组合形成的范围均属于本发明所明确公开的内容；任意下限与其它下限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容，同样地，任意上限与其它上限组合形成的范围也属于本发明所明确公开的内容。
在描述组合物或方法不含某种成分的上下文中，术语“不含”是指该组合物或方法不含故意添加的该种成分。考虑到实际配制过程中各组分的具体组成的复杂性，短语“不含某种成分”可以理解为组合物包含基于组合物或最终产物的总重量小于1重量％的该种成分，更优选地小于0.5重量％，甚至更优选地小于0.2重量％，最优选地小于0.1重量％。同样地，在描述方法不含某种步骤的上下文中，术语“不含”是指该方法不含故意或有意识地采用的该步骤。
术语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明实施方案。然而，在相同或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。另外，一个或多个优选的实施方案的叙述不意味着其他实施方案是不可用的，并且不旨在将其他实施方案排除在本发明范围外。
发明人深入研究了目前常用的碳化钨纯相块体的制备方法，包括常规的无压烧结技术、热压烧结技术或放电等离子烧结技术等，并且发现这些方法均存在诸多缺陷，无法提供适合在对高温硬度和耐磨性能要求较高的应用中使用的高红硬性碳化钨纯相块体材料。例如，碳化钨的熔点高达～2870℃，而在常规的无压烧结技术中，制备碳化钨纯相块体需要约1900℃以上的高温，这会引起碳化钨晶粒严重长大，并且块体致密度较低，力学性能差。在热压烧结技术或放电等离子烧结技术中，需要长时间高温烧结才有可能得到较致密的块体，这也会引起晶粒长大、高温力学性能不佳。上述缺陷使得这些方法仍然无法满足人们对高温力学性能好且晶粒细化的高红硬性碳化钨纯相块体材料的需求。可见，使用常规的无压烧结、热压烧结或放电等离子烧结方法都难以获得高致密、细晶粒的高红硬性碳化钨纯相块体材料。
在科学研判和大胆创新之后，发明人发现，通过本文中所描述的方法解决了现有的方法中的一个或多个问题。
具体来说，本发明提供了一种高红硬性碳化钨纯相块体材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将纳米碳化钨粉末预压成坯，得到预压坯体；
(2)用包装材料将所述预压坯体进行包装隔离，得到前驱体；
(3)将所述前驱体进行真空净化；
(4)在至少1000℃的温度和至少1.5GPa的压力下合成高红硬性碳化钨纯相块体材料。
在步骤(1)中，优选地采用超细粒径、高纯度的纳米碳化钨。在本文的方法中，采用较高纯度、较细粒径的碳化钨粉末作为原料，有利于最终合成的高红硬性碳化钨纯相块体材料具有较小的平均晶粒尺寸和较高的纯度。
在一些实施方式中，纳米碳化钨粉末的平均粒径为30nm或更大，优选地35nm或更大，更优选地40nm或更大。在一些实施方式中，纳米碳化钨粉末的平均粒径为280nm或更小，优选地270nm或更小，更优选地260nm或更小。例如，纳米碳化钨粉末的平均粒径可以为约50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、120nm、140nm、150nm、180nm、200nm、220nm或240nm。
在一些实施方式中，纳米碳化钨粉末的纯度大于或等于99％，优选地大于或等于99.5％，更优选地大于或等于99.6％，甚至更优选地大于或等于99.7％。
在本文中，步骤(1)中用于预压的压力也可被为“冷压力”，其不同于在后续的高温高压合成步骤中在高温下的压力。在一些实施方式中，在步骤(1)中用于预压的压力可以为13MPa或更大，更优选地14MPa或更大，尤其优选地15MPa。在步骤(1)中用于预压的压力可以为约40MPa或更小，更优选地35MPa或更小。
在一些实施方式中，在经过步骤(1)的预压成坯后，预压坯体的致密度为45％～58％。致密度可以通过以下公式来计算：
MWC粉末＝DP×ρWC×V坯体，
其中MWC粉末为纳米碳化钨粉末的质量，单位为g，
DP为预压坯体的致密度，单位为％，
ρWC为碳化钨的理论密度，单位为g/cm3，并且
V坯体为预压坯体的体积，单位为cm3。
在一些实施方式中，可以在本文的方法中使用导电保温传压复合装置。在导电保温传压复合装置的情况下，纳米碳化钨粉末质量(MWC粉末)可以满足以下公式：MWC粉末＝DP×ρWC×(V0-V1)，其中DP为碳化钨预压坯体的致密度(％)，ρWC为碳化钨的理论密度(～15.63克每立方厘米)，V0为导电保温传压复合装置的内核空腔的体积，V1为包装隔离材料的体积。
为方便计算，碳化钨的理论密度ρWC可以按15.63g/cm3计算。
步骤(1)可以采用定型模具来进行。在定型模具中进行预压可以按照样品尺寸要求订制冷坯尺寸及密度。定密度预压可以进一步保证粉末颗粒分布的均匀性，为实现高压合成块体的组织均匀性提供基础。
在步骤(2)中，包装隔离处理可以采用卡具辅助卷制封边法来进行。在一些优选的实施方式中，包装材料可以是钒箔、铌箔、钛箔和钽箔中的一种或多种的组合。优选地，包装材料是钒箔、铌箔、钛箔或钽箔。在一些实施方式中，包装材料的厚度为0.03～0.05mm。例如，包装材料的厚度可以为0.03、0.04mm或0.05mm。
在步骤(2)获得的前驱体是半致密的。在步骤(2)获得的前驱体优选地具有干净表面。在一些示例性的实施方式中，前驱体可以额外进行打磨、抛光、去油、超声波清洗、红外烘干中的一个或多个步骤。
步骤(2)的包装隔离处理不仅能够防止在后续的高温高压合成过程中坯体与保温层反应，从而提高相纯度；而且能够抑制高温净化处理后坯体的气体重新吸附，从而为高压致密化提供保障。
在步骤(3)中，将前驱体进行真空净化。在一些实施方式中，真空净化在＜10-3Pa的真空度下进行。在一些实施方式中，在真空净化中，采用高真空加热净化。例如，在高真空炉中加热除去挥发组分。真空净化可以在500～1000℃的温度下进行。优选地，真空净化在900℃或更低的温度下进行。例如，真空净化可以在550℃、600℃、700℃或800℃的温度下进行。
真空净化可以进行30～70min。例如，真空净化可以进行30min、40min、50min、60min或70min。
步骤(3)可以采用导电保温传压复合装置。导电保温传压复合装置是一种多层组合结构，包括导电层、保温层和传压层。内核空腔一般具有圆柱体、立方体和长方体三种类型，可以根据实际需要进行选择。
通过利用高真空效应，步骤(3)的真空净化既可以除去坯体内部和导电保温传压复合装置各层间吸附气体，又提前排除了前驱体中的高温挥发分，保证了坯体纯净性和装置的导电保温传压复合效应，降低高压合成过程中高温挥发分造成的孔隙，提高合成块体致密度。
在步骤(4)中，进行高温高压合成，来合成具有特殊结构特性的高红硬性碳化钨纯相块体材料。步骤(4)可以在至少1000℃的温度下进行，优选地至少1100℃，更优选地至少1150℃。步骤(4)可以在至多1700℃的温度下进行，优选地至多1650℃，更优选地至多1600℃。例如，步骤(4)可以在1100℃、1200℃、1300℃、1400℃、1500℃、1600℃或1700℃下进行。
步骤(4)可以至少1.5GPa的压力下进行，优选地至少2GPa，更优选地至少2.5GPa。步骤(4)可以在至多7GPa的压力下进行，优选地至多6.5GPa，更优选地至多6.0GPa。例如，步骤(4)可以在2GPa、3GPa、4GPa、5GPa、6GPa或7GPa下进行。
在一些实施方式中，在步骤(4)中，在达到上述压力范围时，保持压力，同时进行加热升温。在上述温度和压力下保持一段时间后，可以进行去除加热或者以受控的方式降温。优选地，升温速率和降温速率可以分别独立地为120℃/min～260℃/mi。例如升温速率和降温速率可以分别独立地为约150℃/min、160℃/min、170℃/min、190℃/min、200℃/min、220℃/min或250℃/min。
在上述温度和压力下的时间可以为15～60min。
优选地，步骤(4)可以在六向高温高压设备中进行。六向高温高压设备不仅保证在合成过程中温度控制和压力控制的精度更高，而且有利于整个样品均匀受热受压，使得产品的结构均匀性较高、晶体更细化且分散更均匀。
高温高压合成技术可实现坯体快速致密化，并且高压效应可显著降低烧结温度、缩短烧结时间，从而抑制奥斯瓦尔德熟化机制，细化晶粒，提高产品性能。
在一些示例性实施方式中，本发明提供一种高红硬性碳化钨纯相块体材料及其高压制备方法，包括下述步骤：
1)计算并称量平均粒度为40～260nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中15～35MPa压力下预压成坯，然后选用钒箔、铌箔、钛箔和钽箔中的一种进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.03～0.05mm，预压坯体致密度为45％～58％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为500～900℃、时间30～70min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1100～1700℃、压力2～7GPa、升/降温速率120～260℃/min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
在本文所描述的方法中，制得的高红硬性碳化钨纯相块体材料具有超细晶结构，平均晶粒尺寸≤300nm、优选地≤280nm，而且碳化钨相纯度≥99％、优选地≥99.4％。高红硬性碳化钨纯相块体材料还可以具有非常高的相对密度。在一些实施方式中，高红硬性碳化钨纯相块体材料的相对密度≥99.5％，例如99.6％、99.7％或99.8％。
更令人惊奇的是，制得的高红硬性碳化钨纯相块体材料还具有优异的高温硬度和室温硬度。制得的高红硬性碳化钨纯相块体材料在1000℃下的高温硬度可以≥20GPa、优选地≥21GPa，并且室温硬度可以≥28GPa、优选地≥28.4GPa。高温硬度可以在1000℃下按照日本JIS Z2252-1991标准在载荷5kg下测量得到。室温硬度可以按照中国JJG 260-1991标准在载荷5kg下测量得到。
为解决已有方法难以同时实现致密化和晶粒细化的难题，本发明在制备高红硬性碳化钨纯相块体材料过程中采用特定组合的定密度预压、包装隔离、除挥发组分和高压合成的制备技术，研究纳米碳化钨粉末平均粒度、冷压力、坯体密度、箔片厚度、高温净化工艺、高温高压工艺与合成碳化钨块体结构及性能的关系。为获得高致密度、超细晶粒和高红硬性的碳化钨纯相块材，筛选出最佳的纳米碳化钨粉末粒度以及冷压力、坯体密度、箔片厚度、高温净化工艺和高温高压工艺。
本文中的制备方法具有显微组织结构控制精度高、工艺稳定性和重复性强等优点，能够制备高红硬性的碳化钨纯相块体。
除另有说明外，本文中描述的各个特征以及相应的优选方式可以进行组合。
实施例
通过下文的实施例更具体地描述了本发明公开的内容。这些实施例仅仅用于示例性的说明。本发明的实施方式并不限于这些具体的实施例。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比和比值都是基于重量计。而且，实施例中使用的所有试剂都可商购并且可直接使用而无需进一步处理。本领域技术人员能够容易地购得或制备实施例中所使用的原料。除另有指明外，实施例中使用的材料均为分析纯等级。
测试方法
粒径或晶粒尺寸：通过扫描电镜，统计300个以上颗粒或晶粒的最大径向尺寸，通过计算平均值得到平均粒径或平均晶粒尺寸。
碳化钨纯度：采用氧氮仪和碳硫仪测量氧含量和碳含量，再结合X光电子能谱仪(XPS)定量测量WC相含量与纯度。
高温维氏硬度：在1000℃下按照日本JIS Z2252-1991标准在载荷5kg下测量得到。
室温维氏硬度：按照中国JJG 260-1991标准在室温(25℃)下在载荷5kg下测量得到。
TEM：Talos F200X
扫描电镜：Scios1(美国赛默飞)，20kV，WD＝9.7mm。
X射线衍射图谱(XRD)：D8 ADVANCE(德国布鲁克)，波长0.154nm(Cu靶Kα)、扫描速度0.5度/分。
实施例1
1)计算并称量平均粒度为40nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中25MPa压力下预压成坯，然后选用钒箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.03mm，预压坯体致密度为47％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为900℃、时间30min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1100℃、压力3GPa、升/降温速率150℃/min、保温保压时间15min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
实施例2
1)计算并称量平均粒度为240nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中15MPa压力下预压成坯，然后选用铌箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.03mm，预压坯体致密度为55％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为600℃、时间40min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1200℃、压力4GPa、升/降温速率260℃/min、保温保压时间20min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
实施例3
1)计算并称量平均粒度为70nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中35MPa压力下预压成坯，然后选用钛箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.05mm，预压坯体致密度为58％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为700℃、时间50min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1500℃、压力6GPa、升/降温速率190℃/min、保温保压时间25min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
实施例4
1)计算并称量平均粒度为90nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中30MPa压力下预压成坯，然后选用钽箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.05mm，预压坯体致密度为53％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为800℃、时间70min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1700℃、压力7GPa、升/降温速率120℃/min、保温保压时间30min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
实施例5
1)计算并称量平均粒度为100nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中19MPa压力下预压成坯，然后选用钛箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.03mm，预压坯体致密度为45％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为600℃、时间60min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1600℃、压力2GPa、升/降温速率160℃/min、保温保压时间35min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
实施例6
1)计算并称量平均粒度为150nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中35MPa压力下预压成坯，然后选用钒箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.05mm，预压坯体致密度为58％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为550℃、时间30min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1100℃、压力5GPa、升/降温速率170℃/min、保温保压时间40min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
实施例7
1)计算并称量平均粒度为120nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中25MPa压力下预压成坯，然后选用钒箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.04mm，预压坯体致密度为48％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为800℃、时间70min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1400℃、压力7GPa、升/降温速率230℃/min、保温保压时间50min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
实施例8
1)计算并称量平均粒度为140nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中31MPa压力下预压成坯，然后选用钽箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.03mm，预压坯体致密度为58％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为700℃、时间50min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1400℃、压力5GPa、升/降温速率200℃/min、保温保压时间60min，最终得到高红硬性碳化钨纯相块体材料。
对比例1
1)计算并称量平均粒度为300nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中10MPa压力下预压成坯，然后选用钒箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.02mm，预压坯体致密度为35％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为350℃、时间15min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度900℃、压力1GPa、升/降温速率100℃/min、保温保压时间5min，最终得到碳化钨材料。
对比例2
1)计算并称量平均粒度为400nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中45MPa压力下预压成坯，然后选用铌箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.08mm，预压坯体致密度为30％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为400℃、时间20min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度950℃、压力8GPa、升/降温速率300℃/min、保温保压时间10min，最终得到碳化钨材料。
对比例3
1)计算并称量平均粒度为500nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中65MPa压力下预压成坯，然后选用钛箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.08mm，预压坯体致密度为65％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为450℃、时间25min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1000℃、压力9GPa、升/降温速率280℃/min、保温保压时间65min，最终得到碳化钨材料。
对比例4
1)计算并称量平均粒度为1000nm，纯度≥99.7％的纳米碳化钨粉末，装入定型模具中80MPa压力下预压成坯，然后选用钽箔进行包装隔离处理，得到半致密净表面前驱体，箔片厚度为0.10mm，预压坯体致密度为70％；
2)将所得前驱体装入导电保温传压复合装置，并置于高温管式炉中进行高真空净化处理，处理温度为500℃、时间80min、真空度＜10-3Pa，最后在六向高温高压设备中完成高压合成，合成温度1800℃、压力10GPa、升/降温速率270℃/min、保温保压时间70min，最终得到碳化钨材料。
各实验采用的一些关键参数和制得的碳化钨材料的性能示于下表1中。
Figure BDA0002795301280000151
发明人发现，本发明制得的高红硬性碳化钨纯相块体材料的平均晶粒尺寸≤300nm、优选地≤260nm，碳化钨相纯度≥99％、优选地≥99.4％，1000℃下高温硬度≥20GPa、优选地≥21GPa，并且室温硬度≥28GPa、优选地≥28.8GPa。
图1是实施例3中获得的高红硬性碳化钨纯相块体材料内部显微组织结构的TEM照片。图2是实施例3中获得的高红硬性碳化钨纯相块体材料的X射线衍射图谱。图3是实施例3中获得的高红硬性碳化钨纯相块体材料的高温硬度压痕照片(1000℃时测得)。
从实施例的结果和附图中可以看出，本发明制得的高红硬性碳化钨纯相块体材料不仅具有细化的晶粒、超高的纯度，而且具有期望的高温硬度和室温硬度。
本发明的说明书中列举了各种组分的可选材料，但是本领域技术人员应该理解：上述组分材料的列举并非限制性的，也非穷举性的，各种组分都可以用其它本发明说明书中未提到的等效材料代替，而仍可以实现本发明的目的。说明书中所提到的具体实例也是仅仅起到解释说明的目的，而不是为了限制本发明的范围。
尽管本发明参照大量实施方式和实施例进行描述，但是本领域技术人员容易看出，可以在不背离前述说明书中公开的原理的情况下对本发明作出变动。例如，在不背离前述说明书中公开的原理的情况下，将本文中描述的多个特征或优选方式进行组合，得到的技术方案应该被理解为属于本文记载的内容。这类变动被认为包括在下列权利要求中，除非权利要求明确地另行指明。相应地，本文详述的实施方案仅是示例性的而不是要限制本发明的范围，其是所附权利要求及其任何和所有同等物的完整范围。

Claims (10)

1.一种碳化钨块体材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将纳米碳化钨粉末预压成坯，得到预压坯体；
(2)用包装材料将所述预压坯体进行包装隔离，得到前驱体；
(3)将所述前驱体进行真空净化；
(4)在至少1000℃的温度和至少1.5GPa的压力下合成碳化钨块体材料。
2.根据权利要求1所述的碳化钨块体材料的制备方法，其中所述纳米碳化钨粉末的平均粒径为30～270nm。
3.根据权利要求1所述的碳化钨块体材料的制备方法，其中所述纳米碳化钨粉末的纯度大于或等于99％。
4.根据权利要求1所述的碳化钨块体材料的制备方法，其中在步骤(1)中用于预压的压力为13～40MPa。
5.根据权利要求1所述的碳化钨块体材料的制备方法，其中所述预压坯体的致密度为45％～58％，所述致密度可以通过以下公式计算：MWC粉末＝DP×ρWC×V坯体，
其中MWC粉末为所述纳米碳化钨粉末的质量，单位为g，
DP为所述预压坯体的致密度，单位为％，
ρWC为碳化钨的理论密度，单位为g/cm3，并且
V坯体为所述预压坯体的体积，单位为cm3。
6.根据权利要求1所述的碳化钨块体材料的制备方法，其中在步骤(2)中的包装材料是钒箔、铌箔、钛箔和钽箔中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的碳化钨块体材料的制备方法，其中步骤(3)在＜10-3Pa的真空度和500～1000℃的温度下进行。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的碳化钨块体材料的制备方法，其中在步骤(4)中得到的所述碳化钨块体材料的平均晶粒尺寸≤300nm，纯度≥99％，1000℃下高温硬度≥20GPa，并且室温硬度≥28GPa。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的碳化钨块体材料的制备方法，其不含额外的添加粘结剂或晶粒生长抑制剂的步骤。
10.一种碳化钨块体材料，其是通过权利要求1至9中任一项所述的碳化钨块体材料的制备方法获得的，其中所述碳化钨块体材料的平均晶粒尺寸≤300nm，碳化钨相纯度≥99％，1000℃下高温硬度≥20GPa，并且室温硬度≥28GPa。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114315361A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 燕山大学 纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法
CN115925420A (zh) * 2021-09-30 2023-04-07 燕山大学 高弹性、高密封性的多孔碳块体材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103667845A (zh) * 2014-01-03 2014-03-26 河南工业大学 一种利用高温超高压制备纳米结构碳化钨复合块材的方法
CN107620049A (zh) * 2017-09-01 2018-01-23 北京安泰六九新材料科技有限公司 一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103667845A (zh) * 2014-01-03 2014-03-26 河南工业大学 一种利用高温超高压制备纳米结构碳化钨复合块材的方法
CN107620049A (zh) * 2017-09-01 2018-01-23 北京安泰六九新材料科技有限公司 一种无粘结相纯碳化钨靶材的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115925420A (zh) * 2021-09-30 2023-04-07 燕山大学 高弹性、高密封性的多孔碳块体材料及其制备方法
US12024432B2 (en) 2021-09-30 2024-07-02 Yanshan University Porous carbon block material having high elasticity and high gas tightness and method for preparing the same
CN114315361A (zh) * 2021-12-21 2022-04-12 燕山大学 纳米晶碳化硅超硬块材及其制备方法

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