CN115233023B - 制备硬质合金的方法及硬质合金 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了制备硬质合金的方法及硬质合金，制备方法包括：(1)提供碳化钛掺杂碳化钨，将碳化钛掺杂碳化钨、钛立方相化合物、粘结相金属粉、成型剂以及溶剂混合并球磨，干燥后得到混合粉料；(2)将混合粉料压制成型，得到压坯；(3)将压坯置于真空气氛下，升温至成型剂脱除温度，以脱出成型剂，对脱出成型剂后的压坯进行烧结，以获得硬质合金，其中，烧结包括：第一烧结升温阶段；第二烧结保温阶段；第三烧结高压阶段；第一冷却阶段；第二冷却阶段。由此，可以通过较为简便的方法制得硬质合金，而不需要任何特殊设备，生产设备投资成本较低。

Description

制备硬质合金的方法及硬质合金
技术领域
本申请涉及粉末冶金领域，具体地，涉及制备硬质合金的方法及硬质合金。
背景技术
硬质合金因具有高的硬度和耐磨性，被广泛用作各种加工工具材料，号称“工业的牙齿”。随着高端制造业的兴起和各种新型高强度高硬度高韧性材料的问世，金属切削加工已进入一个以高速切削为代表的新发展阶段，对硬质合金的质量和性能要求也越来越严苛。钢件在断续车削时，切削速度快、进刀量大、冲击力大，刀片受到高温高压极易磨损，导致刀片使用寿命降低。
因此，目前的制备硬质合金的方法及硬质合金仍有待改进。
发明内容
本申请是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识做出的：
相关技术中车削加工刀片通常会在表面涂覆涂层，如Al2O3涂层等，来提高其性能以及使用寿命。发明人发现，涂层的制备温度较高，而涂层材料的热膨胀系数与基体的热膨胀系数不同，故在涂层制备过程中基体容易产生裂纹并向内部扩展，从而影响性能和使用寿命。
本申请旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种制备硬质合金的方法，包括：(1)提供碳化钛掺杂碳化钨，将所述碳化钛掺杂碳化钨、钛立方相化合物、粘结相金属粉、成型剂以及溶剂混合并球磨，干燥后得到混合粉料；(2)将所述混合粉料压制成型，得到压坯；(3)将所述压坯置于真空气氛下，升温至成型剂脱除温度，以脱出所述成型剂，对脱出所述成型剂后的所述压坯进行烧结，以获得所述硬质合金，其中，所述烧结包括：第一烧结升温阶段：在所述真空气氛下，将烧结温度升至1100-1300℃，再通入20-80mbar的惰性气体，在惰性气氛下进行所述第一烧结，所述第一烧结的时间为0.5-1h；第二烧结保温阶段：在所述第一烧结的所述惰性气氛下，将烧结温度升至1390-1470℃后进行所述第二烧结，所述第二烧结的时间为0.5-1h；第三烧结高压阶段：在所述第二烧结的所述惰性气氛下，再通入2-10MPa的所述惰性气体后进行所述第三烧结，所述第三烧结的时间为0.5-1h；第一冷却阶段：待所述第三烧结高压阶段结束后，在所述惰性气氛下将所述压坯冷却至1150-1250℃；第二冷却阶段：待所述第一冷却阶段结束后，通入高压氩气，在氩气气氛下将所述压坯冷却至室温。由此，可以通过较为简便的方法制得硬质合金，而不需要任何特殊设备，生产设备投资成本较低。
根据本申请的实施例，所述提供碳化钛掺杂碳化钨包括：提供纳米二氧化钛，并将所述纳米二氧化钛、氧化钨粉末以及碳粉混合以得到第一混合物，其中，钛含量以所述碳化钨粉末名义含量的0.1-0.5wt％进行配料；将所述第一混合物置于回转炉中进行第一碳化处理以得到第一碳化物，所述第一碳化处理的温度为1050-1150℃，所述第一碳化处理的时间为2-3h；将所述第一碳化物置于碳化炉中进行第二碳化处理以得到所述碳化钛掺杂碳化钨；所述第二碳化处理的温度为1350-1430℃，所述第二碳化处理的时间为0.5-2h。由此，可以获得碳化钛均匀包覆的碳化钨材料。
根据本申请的实施例，所述提供纳米二氧化钛包括：将钛酸四丁酯与乙醇按体积分数1：10混合后搅拌均匀后，逐滴加入去离子水并搅拌以得到二氧化钛前驱体；将所述二氧化钛前驱体置于高压反应釜中，并在150-200℃反应4-16小时后，经过滤、洗涤得到二氧化钛滤饼；以每克所述二氧化钛滤饼加10mL去离子水以及0.02g水溶性丙烯酸酯的比例配置二氧化钛溶液，将所述二氧化钛溶液在70-90℃下搅拌30-60分钟后经过滤、洗涤以及干燥以获得所述纳米二氧化钛。由此，可以获得提高二氧化钛的分散性。
在本申请的另一个方面，本申请提出了一种采用前述方法制备得到的硬质合金，包括：硬质相，所述硬质相包括碳化钨、碳化钛和立方相化合物，所述立方相化合物包括钛立方相化合物；粘接相，所述粘接相包括钴、铁和镍中的至少之一，其中，所述碳化钨中板状晶粒的含量不小于75％，所述硬质合金的表层具有缺立方相层，所述缺立方相层中不具有所述立方相化合物。由此，可以显著提高硬质合金的硬度和韧性，使硬质合金在高温条件下依旧有较好的红硬性和抗高温蠕变性能。
根据本申请的实施例，所述钛立方相化合物包括TiN和TiCN中的至少之一，自所述硬质合金的表面指向所述硬质合金芯部的方向上，所述缺立方相层的厚度为5-50微米。由此，有助于在硬质合金的表层形成缺立方相层。
根据本申请的实施例，所述立方相化合物进一步包括第二立方相化合物，所述第二立方相化合物包括钽立方相化合物和铌立方相化合物的至少之一，所述第二立方相化合物包括TaC、NbC或者(Ta，Nb)C中的至少之一。由此，有助于在硬质合金的表层形成缺立方相层。
根据本申请的实施例，所述碳化钨的平均晶粒度为0.1-10微米，所述硬质合金中所述碳化钛的质量分数为0-5wt％。由此，有助于提高硬质合金中的板状晶粒含量。
根据本申请的实施例，所述硬质合金中所述硬质相的质量分数为80-95.5wt％，所述硬质合金中所述粘接相的质量分数为4.5-15wt％。由此，有助于提高硬质合金的硬度和韧性。
根据本申请的实施例，所述硬质合金中所述立方相化合物的质量分数为0.5-10.0wt％。由此，有助于提高硬质合金的硬度和韧性。
根据本申请的实施例，所述硬质合金中所述钛立方相化合物的质量分数为0.05-1wt％，所述硬质合金中所述第二立方相化合物的质量分数为0-9wt％。由此，有助于硬质合金表层缺立方相层的形成和提高硬质合金的硬度和韧性。
附图说明
本申请的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了实施例1中的硬质合金表层金相照片；
图2显示了实施例1中的硬质合金内部金相照片；
图3显示了实施例1中的硬质合金内部电镜照片；
图4显示了对比例3中的硬质合金内部电镜照片；
图5显示了对比例6中的硬质合金内部电镜照片；
图6显示了根据本发明一个实施例的制备硬质合金的方法的流程示意图；
图7显示了根据本发明一个实施例的制备硬质合金的方法的部分流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本申请的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。
在本申请的一个方面，本申请提出了一种制备硬质合金的方法，主要包括粉末冶金和气氛烧结工艺，该方法通过将多段烧结工艺与板状晶粒优势生长理论结合，实现了硬质合金硬度韧性的双提高，使其在高温条件下依旧有较好的红硬性和抗高温蠕变性能。并且，本申请中所提供的制备方法可应用目前工业生产中广泛使用的设备，而不需要任何特殊设备，生产设备投资成本较低。
为了便于理解，下面对本申请中的硬质合金具有前述有益效果的原理进行简单说明：
在本申请中，发明人发现，相关技术中在硬质合金形成的涂覆涂层时，由于涂层的制备温度较高，而涂层材料的热膨胀系数与基体的热膨胀系数不同，故在涂层制备过程中基体容易产生裂纹并向内部扩展，从而影响性能和使用寿命。经过大量的理论探究和实验分析后，发明人发现，可以通过在硬质合金表面涂覆涂层之前对其进行梯度烧结处理，使硬质合金的表层形成缺立方相层结构，防止裂纹向基体扩展而导致材料失效。硬指合金表层的缺立方相层结构既有利于涂层与硬质合金的结合，又可在涂层中形成韧性缓冲区，从而获得高性能的硬质合金材料。
进一步地，发明人还发现，碳化钨(WC)晶体具有典型的各向异性，其(0001)晶面的硬度(≈2100HV)约是其{1010}晶面硬度(≈1080HV)的2倍。当WC晶粒沿(0001)晶面发生择优生长后，硬质合金中WC晶粒将会由多面体晶粒变为薄板状三角形和/或截断三角形的板状晶粒，从而形成板状晶粒含量较高的硬质合金，如板状晶粒含量大于75％的硬质合金。高板状晶粒含量的硬质合金与传统硬质合金在韧性相当的条件下，其具有更高的硬度和耐磨性。在本申请中，制备硬质合金时采用TiC掺杂WC材料作为金属原料之一，由于TiC可以在WC的特定(0001)晶面吸附，降低该晶面的表面能，从而使得WC晶粒可以沿(0001)晶面继续生长，倾向生长为薄板状三角形和/或截断三角形的板状晶粒。
在本申请的描述中，“A和/或B”可以包括单独A的情况，单独B的情况，A和B的情况的任一种，其中A、B仅用于举例。
具体地，参考图6，制备硬质合金的方法包括以下步骤：
S100：制备混合粉料
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，首先配置混合粉料。具体的，将碳化钛掺杂碳化钨、钛立方相化合物、粘结相金属粉、成型剂以及溶剂混合并球磨，干燥后得到混合粉料。混合粉料可以按照前面描述的硬质合金中各组分的比例进行调配，如具体的，混合粉末可包括粘结相金属粉、钛立方相化合物以及碳化钛掺杂碳化钨粉。球磨时所采用的溶剂也不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际情况进行选择，例如可以为无水乙醇。由此，在该步骤中可以获得混合均匀、粒度适当的混合粉料，从而有利于提高后续烧结过程获得的合金的质量。
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，碳化钛掺杂碳化钨的粒度不受特别限制，例如，碳化钛掺杂碳化钨的粒度可以为0.1-10微米。
S200：压制成型
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，将前面获得的混合粉料压制成型，得到压坯。在该步骤中制备压坯的具体方法，以及压制的具体条件不受特别限制，本领域技术人员可以选择熟悉的方法以及条件进行压制，从而便于后续进行烧结处理。
S300：烧结处理
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，对压制成型的压坯进行烧结处理。具体地，在进行烧结处理之前，首先可以将压坯置于真空气氛下，升温至成型剂脱除温度，以脱出上述成型剂。随后，对脱出成型剂后的压坯进行烧结处理，以形成根据本申请实施例的硬质合金。具体的，参考图7，烧结处理可以包括：
S310：第一烧结升温阶段
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，将压坯置于密闭的真空气氛中并加热，将烧结温度升至1100-1300℃，再通入20-80mbar的惰性气体，在惰性气氛下进行第一烧结，第一烧结的时间为0.5-1h。
S320：第二烧结保温阶段
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，在第一烧结的惰性气氛下，将烧结温度升至1390-1470℃后进行第二烧结，第二烧结的时间为0.5-1h。
S330：第三烧结高压阶段
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，在第二烧结的惰性气氛下，再通入2-10MPa的惰性气体后进行第三烧结，第三烧结的时间为0.5-1h。
S340：第一冷却阶段
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，待第三烧结高压阶段结束后，在惰性气氛下将压坯冷却至1150-1250℃。
S350：第二冷却阶段
根据本申请的一些实施例，在该步骤中，待第一冷却阶段结束后，通入高压氩气，在氩气气氛下将压坯冷却至室温。
利用该方法可以简便的获得具有特定结构的硬质合金，该硬质合金由于表层具有缺立方相层，因此不仅具有比均匀硬质合金在相同的硬度下更好的韧性和强度，还具有梯度合金立方相缺失的表层表现出的高强度和抗冲击性能以及高屈服强度、优良的红硬性等优点，实现了协同增效的效果。总的来说，该方法具有以下优点的至少之一：
(1)生产技术简便，可工业化程度高，生产的功能梯度硬质合金性能良好；
(2)所用工艺、设备简单，对现有的硬质合金制备工艺、设备要求变化不大，即可生产出高附加值产品，且容易实现技术转化；
(3)可通过调节配方、烧结温度、压力、烧结时间等工艺参数控制缺立方相层的厚度及成分，可利用一套产线生产多样化的产品。
在本申请的描述中，“第一特征”、“第二特征”可以包括一个或者更多个该特征。
根据本申请的一些实施例，提供碳化钛掺杂碳化钨的方法不受特别限制，例如，提供碳化钛掺杂碳化钨可以包括：提供纳米二氧化钛，并将纳米二氧化钛、氧化钨粉末以及碳粉混合以得到第一混合物，其中，钛含量以碳化钨粉末名义含量的0.1-0.5wt％进行配料；将第一混合物置于回转炉中进行第一碳化处理以得到第一碳化物，第一碳化处理的温度为1050-1150℃，第一碳化处理的时间为2-3h；将第一碳化物置于碳化炉中进行第二碳化处理以得到碳化钛掺杂碳化钨；第二碳化处理的温度为1350-1430℃，第二碳化处理的时间为0.5-2h。在本申请中，发明人发现，粒径较细的颗粒在高温反应条件下易出现异常长大现象，为了避免氧化钨碳化生成的碳化钨颗粒过大，故采用回转炉进行第一碳化处理，使得氧化钨在较低温度的碳化过程中生成WC以及产生缺碳相，其中，缺碳相更易使得碳化钨生长成为板状晶粒。随后再进行第二碳化处理，在第二碳化处理后，氧化钛因第一碳化处理生成的中间产物完全转化成TiC。
根据本申请的具体实施例，可以将第一混合物在球磨机中混合3-5小时以进一步其混合的均匀程度，随后采用回转炉，将第一混合物在惰性气氛保护下1050-1150℃碳化2-3小时。将经过第一碳化处理的第一混合物粉末压实后，再将其置于碳化炉中，在1350-1430℃中保温1小时，随后破碎-过筛，即可以得到TiC均匀包覆的碳化钨粉末(即前述的碳化钛掺杂碳化钨)。
根据本申请的一些实施例，第一混合物中二氧化钛的用量不受特别限制，例如，钛含量可以以碳化钨粉末名义含量的0.1-0.5wt％进行配料。当二氧化钛的用量位于上述范围内时，随着二氧化钛用量的增多，碳化钛掺杂碳化钨中碳化钛相对碳化钨含量也相应增加，使得最终获得硬质合金中板状晶粒的比例也随之增加。当二氧化钛的用量大于上述范围的最大值时，在硬质合金的制备过程中，TiC会以固溶体的形式析出，反而会降低合金中板状晶粒的比率，从而导致硬质合金中碳化钨板状晶粒含量的降低使得硬质合金的硬度和韧性等性能参数出现下降。
根据本申请的一些实施例，提供纳米二氧化钛的方法不受特别限制，例如，提供纳米二氧化钛可以包括：将钛酸四丁酯与乙醇按体积分数1：10混合后搅拌均匀后，逐滴加入去离子水并搅拌以得到二氧化钛前驱体；将二氧化钛前驱体置于高压反应釜中，并在150-200℃反应4-16小时后，经过滤、洗涤得到二氧化钛滤饼；以每克二氧化钛滤饼加10mL去离子水以及0.02g水溶性丙烯酸酯的比例配置二氧化钛溶液，将二氧化钛溶液在70-90℃下搅拌30-60分钟后经过滤、洗涤以及干燥以获得纳米二氧化钛。当采用前述方法进行二氧化钛的制备时，可以实现纳米二氧化钛的解团聚，有利于实现纳米级碳化钛在硬质合金内部弥散均匀分布。
在本申请的又一个方面，本申请提出了一种采用前述方法制备得到的硬质合金，包括：硬质相，硬质相包括碳化钨(WC)、碳化钛(TiC)和立方相化合物，立方相化合物包括钛立方相化合物；粘接相，粘接相包括钴、铁和镍中的至少之一，其中，碳化钨中板状晶粒的含量不小于75％，硬质合金的表层具有缺立方相层，缺立方相层中不具有立方相化合物。该硬质合金中板状晶粒含量较高，且通过制备过程中添加的钛立方相化合物使得硬质合金表层形成了缺立方相层，有效解决了相关技术硬质合金中板状晶数量不足及易发生裂纹失效等问题，具有较高的硬度、韧性以及耐磨性，在高温条件下依旧有较好的红硬性和抗高温蠕变性能。
根据本申请的一些实施例，粘结相的种类不受特别限制，例如，粘结相可以包括钴、铁和镍中的至少之一，优选地，粘结相可以为钴。
根据本申请的一些实施例，钛立方相化合物的种类不受特别限制，例如，钛立方相化合物可以包括TiN和TiCN中的至少之一，自硬质合金的表面指向硬质合金芯部的方向上，缺立方相层的厚度为5-50微米。在本申请中，正是由于在硬质合金制备过程中的钛立方相化合物的添加，使得硬质合金的表层无含钛立方相，呈现为WC+Co两相结构，即脱β层。具体地，脱β层的形成受热力学和动力学共同作用，由于N原子和Ti原子之间存在强烈的热力学耦合，故在真空或脱氮气氛条件下烧结时，位于硬质合金表层的碳氮化物或氮化物容易分解生成N2，合金内部的N原子向合金表面扩散，表面立方相化合物，如钛立方相化合物、钽立方相化合物和铌立方相化合物等立方相化合物中的金属原子向合金内部扩散。金属原子在由表层向芯部迁移的过程中留下体积空位，促使烧结过程中液相Co向空位扩散，在合金表层形成具有富钴韧性区(即缺立方相层)。
根据本申请的一些实施例，立方相化合物的种类不受特别限制，例如，立方相化合物可以进一步包括第二立方相化合物，第二立方相化合物可以包括钽立方相化合物和铌立方相化合物的至少之一，具体地，第二立方相化合物包括TaC、NbC或者(Ta，Nb)C中的至少之一。通过第二立方相化合物和钛立方相化合物的协同作用，可以进一步有助于在硬质合金表面形成缺立方相层。
根据本申请的一些实施例，碳化钨的平均晶粒度不受特别限制，例如，碳化钨的平均晶粒度可以为0.1-10微米，优选地，碳化钨的平均晶粒度可以为0.3-1.6微米，当碳化钨的粒度位于上述范围内时，可以获得超细晶粒尺寸的硬质合金，用其制备的切削刀片或整体刀具具备更高的耐磨性、刃口强度和抗高温塑性变形能力，适合用作钢件、不锈钢加工刀具的基体材质。当碳化钨的粒度大于10微米时，形成的晶粒尺寸过大，难以形成板状晶。
根据本申请的一些实施例，硬质合金中碳化钛的质量分数不受特别限制，例如，硬质合金中碳化钛的质量分数可以为0-5wt％。当硬质合金中碳化钛的质量分数位于上述范围内时，随着TiC质量分数的增加，合金中板状晶粒的比例也随之增加。当硬质合金中碳化钛的质量分数大于5wt％时，表明在硬质合金的制备过程中，TiC添加过量，TiC以固溶体的形式析出，反而会降低合金中板状晶粒的比率，从而导致硬质合金中碳化钨板状晶粒含量的降低使得硬质合金的硬度和韧性等性能参数出现下降。
根据本申请的一些实施例，硬质合金中硬质相和粘结相的质量分数均不受特别限制，例如，硬质合金中硬质相的质量分数可以为80-95.5wt％，硬质合金中粘接相的质量分数可以为4.5-15wt％。
根据本申请的一些实施例，硬质合金中立方相化合物的质量分数不受特别限制，例如，硬质合金中立方相化合物的质量分数可以为0.5-10.0wt％。当硬质合金中立方相化合物的质量分数小于0.5wt％时，立方相化合物的金属原子在由表层向芯部迁移的过程中留下的体积空位较少，不利于形成缺立方相层；当硬质合金中立方相化合物的质量分数大于10wt％时，表层立方相化合物含量过多，立方相化合物的金属原子无法全部由表层迁移至芯部区域。
根据本申请的一些实施例，硬质合金中钛立方相化合物和第二立方相化合物的质量分数不受特别限制，例如，硬质合金中钛立方相化合物的质量分数可以为0.05-1wt％，硬质合金中第二立方相化合物的质量分数可以为0-9wt％。在本申请中，发明人发现，当硬质合金中钛立方相化合物的质量分数位于上述范围内时，在硬质合金的制备过程中，随着TiN或TiCN用量的增加，会使得使烧结过程中合金表面的脱氮趋势增加，表层和芯部的氮活度差异增大，促使表层立方相化合物的金属原子和芯部氮原子的迁移，使形成的缺立方相层的厚度增加。
综上所述，根据本发明实施例的硬质合金，表层兼具富Co特性以及钛立方相的梯度分布特性，因此可以较好的兼顾合金的屈服强度、红硬性、抗塑性形变、抗磨损。因此由该硬质合金构成的刀具，可以改善刃口的塑性变形，还要还能够提高刀片的抗磨损能力，可以有效避免由于立方碳氮化合物富集区过度暴露在前刀面上，而导致的刃口强度下降和刃口崩刃，进而可以同时提高刀片刃口和后刀面的抗磨损能力。并且，该硬质合金构成的基体结合相关技术中的硬质合金表面涂层，还可以在保持刀片基体的强韧度和刀刃抗塑性变形能力的基础上，提高刀片的硬度和耐磨性，更适合于钢件材料的车削加工。
除非另外说明，本申请所使用的所有科技术语具有与本申请所属领域技术人员的通常理解相同的含义。本申请涉及的所有专利和公开出版物通过引用方式整体并入本申请。术语“包含”或“包括”为开放式表达，即包括本申请所指明的内容，但并不排除其他方面的内容。在本申请中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现10％以下的差异或者本领域人员认为的合理的差异，如1％、2％、3％、4％或5％的差异。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“厚度”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
下面通过具体的实施例对本申请的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本申请，而不应视为限定本申请的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
混合粉料包括：以百分含量计，Co：9.5wt.％、TiC：0.4wt.％、TiN：0.4wt.％、TaC：5wt.％、NbC：1wt.％、VC：0.4wt.％、Cr3C2：0.6wt.％。其中Co粉粒径为0.8μm，TiC、TiN和(Ta，Nb)C粒径为1.5μm，VC和Cr3C2粒径为1.4μm，并添加2wt.％石蜡作为成型剂，余量为WC，WC的平均粒度为0.6μm。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)选取钛酸四丁酯作为钛源，按体积分数1：10加入乙醇，搅拌均匀，随后缓慢滴入去离子水搅拌，得到二氧化钛前驱体；将前驱体放置于高压反应釜中，在180℃水热反应10小时后过滤、洗涤，得到滤饼；最后以每克滤饼加10mL去离子水，0.02g水溶性丙烯酸酯的比例配置溶液，在80℃下搅拌45分钟后过滤，洗涤，干燥。
(2)钛含量以碳化钨名义含量的0.4wt％配比进行配料。根据钨和钛碳化完全所需的碳量配料，将WO3、C以及纳米二氧化钛混合形成的第一混合物在球磨机中混合5小时。
(3)将第一混合物置于回转炉中，在惰性气氛保护下1100℃碳化2小时。
(4)将上述粉末压实后，置于碳化炉中，在1400℃中保温1小时，随后破碎-过筛，得到预处理粉末。
(5)根据上述成分，添加2wt.％石蜡作为成型剂，酒精作为球磨介质。在球磨机中进行球磨混合，球磨32小时后烘干。然后进行模压成型得到压坯，再将压坯进行烧结：在烧结炉中270-350℃下保温120min以脱成型剂，随后真空升温至850℃，保温20分钟；再升温至1150℃，保温20分钟，然后继续升温至1200℃通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结0.5h，烧结温度升至1430℃后，保温0.5小时后以6MPA的高压烧结45分钟，保持烧结炉内气氛冷却到1100℃，随后通入高压氩气冷却到室温。
实施例2
混合粉料包括：以百分含量计，Co：9.5wt.％、TiC：1.5wt.％、TiCN：0.6wt.％、TaC：3wt.％、NbC：1wt.％。其中Co粉粒径为0.8μm，TiC、TiN和(Ta，Nb)C粒径为1.5μm，并添加2wt.％石蜡作为成型剂，余量为WC，WC的平均粒度为5μm。
制备方法具体包括以下步骤：
(1)选取钛酸四丁酯作为钛源，按体积分数1：10加入乙醇，搅拌均匀，随后缓慢滴入去离子水搅拌，得到二氧化钛前驱体；将前驱体放置于高压反应釜中，在180℃水热反应10小时后过滤、洗涤，得到滤饼；最后以每克滤饼加10mL去离子水，0.02g水溶性丙烯酸酯的比例配置溶液，在80℃下搅拌45分钟后过滤，洗涤，干燥。
(2)钛含量以碳化钨名义含量的0.4wt％配比进行配料。根据钨和钛碳化完全所需的碳量配料，将WO3、C以及纳米二氧化钛混合形成的第一混合物在球磨机中混合5小时。
(3)将第一混合物置于回转炉中，在惰性气氛保护下1100℃碳化2小时。
(4)将上述粉末压实后，置于碳化炉中，在1400℃中保温1小时，随后破碎-过筛，得到预处理粉末。
(5)根据上述成分，添加2wt.％石蜡作为成型剂，酒精作为球磨介质。在球磨机中进行球磨混合，球磨32小时后烘干。然后进行模压成型得到压坯，再将压坯进行烧结：在烧结炉中270-350℃下保温120min以脱成型剂，随后真空升温至850℃，保温20分钟；再升温至1150℃，保温20分钟，然后继续升温至1200℃通入40mbar氩气，在氩气保护下烧结0.5h，烧结温度升至1430℃后，保温0.5小时后以6MPA的高压烧结45分钟，保持烧结炉内气氛冷却到1100℃，随后通入高压氩气冷却到室温，最终得到硬质合金。
实施例3
实施例3与实施例2保持一致，所不同的是，钛含量以碳化钨名义含量的0.3wt％配比进行配料。
实施例4
实施例4与实施例2保持一致，所不同的是，钛含量以碳化钨名义含量的0.2wt％配比进行配料。
对比例1
对比例1与实施例1保持一致，所不同的是，采用市售纳米二氧化钛替代实施例1中的步骤(1)。
对比例2
对比例2与实施例1保持一致，所不同的是，选用相同规格的碳化钨(0.6μm)替换步骤(2)中的氧化钨。球磨混合5小时后压实，直接放置于碳化炉中在1400℃温度条件下碳化60min，经破碎-过筛处理，得到预处理粉末。
对比例3
对比例3与实施例1保持一致，所不同的是，步骤(2)中选用平均晶粒度为50微米的碳化钛，氧化钨以及炭黑作为原材料，以WC名义含量的0.4％进行球磨混合5小时，随后放置于回转炉中，在氮气气氛下，1100℃，碳化2小时后进行破碎-筛分，得到预处理粉末。
对比例4
对比例4与实施例1保持一致，所不同的是，球磨后仅采用回转炉，惰性气氛保护下1100℃碳化2小时。
对比例5
对比例5与实施例1保持一致，所不同的是，不对氧化钨粉末进行预处理，选取与实施例1相同的成分，所有原材料均一次加入，直接执行实施例1中的步骤(5)。
对比例6
对比例5与实施例1保持一致，所不同的是，不对氧化钨粉末进行预处理，采用相同用量的TiC替换实施例1中的TiN，所有原材料均一次加入，直接执行实施例1中的步骤(5)。
对比例7
对比例7与实施例2保持一致，所不同的是，钛含量以碳化钨名义含量的0.6wt.％配比进行配料。
对比例8
对比例8与实施例2保持一致，所不同的是，不对氧化钨粉末进行预处理，TiC以粉末形式在球磨过程中添加；将球磨后的混合物直接置于回转炉中，惰性气氛保护下1100℃碳化2小时。
对比例9
对比例9与实施例2保持一致，所不同的是，混合粉料包括：以百分含量计，Co：9.5wt.％、TiC：1.5wt.％、TiCN：1.2Wt.％、TaC：3wt.％、NbC：1wt.％。其中Co粉粒径为0.8μm，TiC、TiCN和(Ta，Nb)C粒径为1.5μm，并添加2wt.％石蜡作为成型剂，余量为WC，WC的平均粒度为5μm。
对比例10
对比例9与实施例2保持一致，所不同的是，混合粉料包括：以百分含量计，Co：9.5wt.％、TiC：1.5wt.％、TiCN：0wt％、TaC：3wt.％、NbC：1wt.％。其中Co粉粒径为0.8μm，TiC和(Ta，Nb)C粒径为1.5μm，并添加2wt.％石蜡作为成型剂，余量为WC，WC的平均粒度为5μm。
实施例1-4，对比例1-10制备得到的硬质合金性能测试结果参见下表1和表2：
表1
表2
测试结果表明：由表1可以看出，实施例1的硬质合金的室温硬度、断裂韧性和板状晶WC比例等性能均明显优于对比例1、2、3、4、5和6中的硬质合金，表明合金中板状晶粒的比例的增加能显著提高硬质合金的硬度和韧性等性能参数。由图1可知实施例1中的硬质合金表层存在缺立方相层状结构(即无立方相富钴结构)，由图2和图3可知实施例1中的硬质合金内部的板状晶粒比例较高，硬质合金中板状晶粒的含量大于90％，具体为93％-100％。对比例1、2、3、4和5中由于制备方案的不同，所获得的硬质合金中板状晶碳化钨的比例不尽相同，说明通过工艺的组合改变，可以实现不同比例的板状晶WC的制备，且随着板状晶WC比例的增加可提高合金的力学性能。对比例6的结果表明，合金中无TiN或TiCN添加时无法形成位于表层的缺立方相层。由图4可知，对比例3中的硬质合金内部的板状晶粒比例较低，仅为65％。由图5可知，对比例6中的硬质合金内部不具有板状晶粒，其内部晶粒均为非板状结构。
由表2可以看出，实施例2、3和4的硬质合金的室温硬度、断裂韧性和板状晶WC比例等性能均明显优于对比例7和8中的硬质合金，随着TiC相对碳化钨含量的增加，合金中板状晶粒的比例也随之增加，对比例9和10由于TiCN添加量的变化，所获得的缺立方相层的厚度不尽相同，说明随着TiN或TICN的增加，会使得烧结过程中合金表面的脱氮趋势增加，表面和芯部氮活度差异增大，促使表层Ti和芯部N的迁移，使形成的缺立方相层厚度增加，而硬质金中无TiN或TiCN添加时则无法形成表面缺立方相层。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本申请的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本申请的限制，本领域的普通技术人员在本申请的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (7)

1.一种制备硬质合金的方法，其特征在于，包括：
（1）提供碳化钛掺杂碳化钨，将所述碳化钛掺杂碳化钨、钛立方相化合物、粘结相金属粉、成型剂以及溶剂混合并球磨，干燥后得到混合粉料；
（2）将所述混合粉料压制成型，得到压坯；
（3）将所述压坯置于真空气氛下，升温至成型剂脱除温度，以脱出所述成型剂，对脱出所述成型剂后的所述压坯进行烧结，以获得所述硬质合金，
其中，所述硬质合金中所述碳化钨的平均晶粒度为0.1-10微米，所述硬质合金中所述碳化钛的质量分数为0.4-5wt%；
所述硬质合金中，所述碳化钨中板状晶粒的含量不小于75%；
其中，所述烧结包括：
第一烧结升温阶段：在所述真空气氛下，将烧结温度升至1100-1300 ℃，再通入20-80mbar的惰性气体，在惰性气氛下进行所述第一烧结，所述第一烧结的时间为0.5-1h；
第二烧结保温阶段：在所述第一烧结的所述惰性气氛下，将烧结温度升至1390-1470℃后进行所述第二烧结，所述第二烧结的时间为0.5-1h；
第三烧结高压阶段：在所述第二烧结的所述惰性气氛下，再通入2-10MPa的所述惰性气体后进行所述第三烧结，所述第三烧结的时间为0.5-1h；
第一冷却阶段：待所述第三烧结高压阶段结束后，在所述惰性气氛下将所述压坯冷却至1150-1250 ℃；
第二冷却阶段：待所述第一冷却阶段结束后，通入高压氩气，在氩气气氛下将所述压坯冷却至室温，
所述提供碳化钛掺杂碳化钨包括：
提供纳米二氧化钛，并将所述纳米二氧化钛、氧化钨粉末以及碳粉混合配料以得到第一混合物，其中，钛含量以所述碳化钨粉末名义含量的0.1-0.5wt%进行配料；
将所述第一混合物置于回转炉中进行第一碳化处理以得到第一碳化物，所述第一碳化处理的温度为1050-1150℃，所述第一碳化处理的时间为2-3h；
将所述第一碳化物置于碳化炉中进行第二碳化处理以得到所述碳化钛掺杂碳化钨；所述第二碳化处理的温度为1350-1430℃，所述第二碳化处理的时间为0.5-2h；所述提供纳米二氧化钛包括：将钛酸四丁酯与乙醇按体积分数1：10混合后搅拌均匀后，逐滴加入去离子水并搅拌以得到二氧化钛前驱体；将所述二氧化钛前驱体置于高压反应釜中，并在150-200℃反应4-16小时后，经过滤、洗涤得到二氧化钛滤饼；以每克所述二氧化钛滤饼加10 mL去离子水以及0.02g水溶性丙烯酸酯的比例配置二氧化钛溶液，将所述二氧化钛溶液在70-90℃下搅拌30-60分钟后经过滤、洗涤以及干燥以获得所述纳米二氧化钛。
2.一种采用权利要求1所述的方法制备得到的硬质合金，其特征在于，包括：
硬质相，所述硬质相包括碳化钨、碳化钛和立方相化合物，所述立方相化合物包括钛立方相化合物；
粘接相，所述粘接相包括钴、铁和镍中的至少之一，
其中，所述硬质合金的表层具有缺立方相层，所述缺立方相层中不具有所述立方相化合物。
3.根据权利要求2所述的硬质合金，其特征在于，所述钛立方相化合物包括TiN和TiCN中的至少之一，自所述硬质合金的表面指向所述硬质合金芯部的方向上，所述缺立方相层的厚度为5-50微米。
4.根据权利要求3所述的硬质合金，其特征在于，所述立方相化合物进一步包括第二立方相化合物，所述第二立方相化合物包括钽立方相化合物和铌立方相化合物的至少之一，所述第二立方相化合物包括TaC、NbC或者(Ta，Nb)C中的至少之一。
5.根据权利要求2所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金中所述硬质相的质量分数为80-95.5wt%，所述硬质合金中所述粘接相的质量分数为4.5-15wt%。
6.根据权利要求2所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金中所述立方相化合物的质量分数为0.5-10.0wt%。
7.根据权利要求2所述的硬质合金，其特征在于，所述硬质合金中所述钛立方相化合物的质量分数为0.05-1wt%，所述硬质合金中所述第二立方相化合物的质量分数为0-9wt%。
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