CN107619496A - 双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料及其制备方法，该复合材料由基体材料和无机纳米填料组成，无机纳米填料的量为基体材料重量的0.05wt％～1.0wt％，该复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，小孔的孔径分布在0.5～3μm之间，大孔的孔径分布在5～30μm之间。其制备方法为：将无机纳米填料均匀分散到基体材料中形成复合材料并制成成型坯体；(2)将成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至T℃，Tg＜T＜(Tg+20℃)，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20～30MPa，使成型坯体在超临界CO2中保持至少2h，然后将反应釜中的压力快速降至常压使成型坯体发泡，再冷却定型即得。
Description
技术领域
本发明属于多孔聚合物材料领域，特别涉及一种双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料及其制备方法。
背景技术
具有双峰孔结构的发泡聚合物材料是指同时具备大孔和小孔，并且两种孔的孔径差异较大的多孔材料。目前，制备双峰闭孔结构的发泡聚合物材料的方法主要分为一步发泡法和两步发泡法。
两步发泡法是指制备好样品或粗产物后通过改变发泡条件两次发泡成型制得双峰闭孔结构的发泡聚合物材料，主要包括两步升温法和升温降压协同法，现有的两步发泡法存在着工艺繁琐、生产周期长的不足，由于温控的准确性难以保证，因而还存在着发泡产品质量的可控性较差的缺点。
一步发泡法是指制备好样品或粗产物后通过一次发泡成型制得双峰闭孔结构的发泡聚合物材料，主要包括双组分法和双发泡剂法。双组份法是将两种不同的聚合物混合后挤出发泡得到双峰闭孔结构的发泡材料，Wang等将聚丙烯(PP)/聚苯乙烯(PS)熔融共混，然后采用超临界二氧化碳挤出发泡，获得了同时具有闭孔结构的大孔和小孔的发泡材料(Wang K,Pang Y,Wu F,et al.The Journal of Supercritical Fluids,2016,110:65-74.)。该方法对两种聚合物的发泡行为有较高的要求，必须选取在发泡时能形成泡孔尺寸和密度差距很大的两种聚合物材料，存在着材料选择的限制较大的不足，同时，由于高分子化合物之间的相互作用力通常较弱，这使得双组份法制备的发泡材料的机械性能较为有限。双发泡剂法是在挤出发泡过程中通过加入两种物理发泡剂，从而制备双峰闭孔结构的发泡聚合物材料，Zhang等将水和超临界二氧化碳两种发泡剂同时注入挤出机中，制备了同时具有闭孔结构的大孔和小孔的PS发泡材料(Zhang C,Zhu B,Li D,et al.Polymer,2012,53(12):2435-2442.)。该方法采用水和超临界二氧化碳为发泡剂，由于在发泡过程中水会转变为水蒸气，挤出压力难以准确控制，产品性能的可控性还有待提高。双组分法和双发泡剂法均需要采用超临界CO2挤出发泡，现有的挤出发泡设备采用两台挤出机通过双泵注入气体，这对挤出发泡设备的气密性要求很高，设备成本高昂，不利于产业化生产，特别是双发泡剂法需要同时注入水和CO2作为发泡剂，会进一步增加对挤出发泡设备的气密性的要求，设备成本更高。现有一步发泡法制备的双峰闭孔结构的多孔聚合物材料的孔径较大，大孔直径一般大于300μm，小孔直径一般大于100μm，这会造成发泡材料的力学强度较低，力学性能还有待提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料及其制备方法，以降低生产成本、提高方法的可控性，并改善双峰闭孔结构的发泡聚合物材料的力学性能。
本发明提供的双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料，由基体材料和无机纳米填料组成，基体材料为非晶热塑性聚合物，无机纳米填料的量为基体材料重量的0.05wt％～1.0wt％，该发泡聚合物复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，小孔的孔径分布在0.5～3μm之间，大孔的孔径分布在5～30μm之间。
上述发泡聚合物复合材料的技术方案中，优选的非晶热塑性聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯，优选的无机纳米填料为富勒烯、石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米粘土或者纳米碳黑。
本发明还提供了一种上述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，工艺步骤如下：
(1)以非晶热塑性聚合物为基体材料，按照无机纳米填料的量为基体材料重量的0.05wt％～1.0wt％的比例将无机纳米填料均匀分散到基体材料中形成复合材料，然后将复合材料制成成型坯体；
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至T℃，Tg＜T＜(Tg+20℃)，Tg为CO2饱和后的基体材料的玻璃化转变温度，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20～30MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持至少2h，然后采用快速降压法将反应釜中的压力降至常压使成型坯体发泡，再冷却定型即得双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料。
上述方法的步骤(1)中，优选采用溶液共混法或者机械共混法将无机纳米填料均匀分散到基体材料中。
上述方法的步骤(1)中，优选的溶液共混法的操作为：将基体材料溶解在有机溶剂中形成基体材料溶液，将无机纳米填料均匀分散在与溶解基体材料相同的有机溶剂中形成无机纳米填料分散液，然后将基体材料溶液与无机纳米填料分散液混合均匀得到复合材料分散液，将复合材料分散液加入反溶剂中使复合材料析出并将所得复合材料干燥去除溶剂。
按照上述溶液共混法将无机纳米填料均匀分散到基体材料中时，为了有效提高无机纳米填料在基体材料中的分散性，优选的基体材料溶液的浓度为0.1～0.2g/mL，优选的无机纳米填料分散液的浓度为0.1～5mg/mL，最好是采用超声的方式将无机纳米填料均匀分散在与溶解基体材料相同的有机溶剂中形成无机纳米填料分散液，采用超声的方式将基体材料溶液和无机纳米填料分散液混合均匀，优选的超声的功率为200～1000W，最好控制超声过程的中温度不超过60℃，以避免溶解基体材料和分散无机纳米填料的有机溶剂挥发并且避免超声功率降低。对复合材料进行干燥时，干燥温度应不超过基体材料的粘流转变温度。
上述方法中的步骤(2)中，使成型坯体在超临界CO2中保持2～5h。
上述方法中的步骤(2)中，快速降压法的降压速率为0.5～5MPa/s。
本发明所述方法在20～30MPa和Tg＜T＜(Tg+20℃)的温度条件下对成型坯体进行处理，由于在Tg＜T＜(Tg+20℃)的温度条件下，温度相对较低，熔体的强度高，同时在20～30MPa的高压条件下能保证成型坯体的基体材料高效地均相成核，进而在快速降压后形成泡孔密度较高、泡孔尺寸相对较小(5～30μm)的闭孔式大孔，成型坯体的无机纳米填料部分在上述温度和压力条件下异相成核，并在快速降压后形成泡孔尺寸更小(0.5～3μm)的闭孔式小孔。由于形成大孔和小孔的成核剂不同，在超临界发泡过程中大孔以由基体材料均相成核完成，而小孔以无机纳米填料作为成核剂，形成大孔和小孔结构的影响因素相对独立，相互之间的影响小，因而大孔和小孔的密度和尺寸容易独立调控。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明为双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备提供了一种不同构思的新方法，该方法通过反应釜一步超临界发泡的方式即可完成双峰闭孔结构的发泡复合材料的制备，无需采用超临界挤出发泡设备，而且温度、压力易于控制，与现有技术相比，本发明的方法具有降低设备成本和增加方法可控性的优势。
2.本发明所述方法中，由于大孔和小孔形成的成核剂不同，在超临界发泡过程中大孔以由基体均相成核完成，而小孔以无机纳米填料作为成核剂，形成大孔和小孔结构的影响因素相对独立，相互之间的影响很小，因而大小孔的密度和尺寸更容易单独控制，克服了现有方法泡孔尺寸和密度调控困难的不足。
3.本发明所述方法制备的双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料中，大孔的孔径分布在10～30μm范围内，小孔的孔径分布在0.5～1.5μm范围内，该孔径较现有一步发泡法制备的闭孔式双峰孔结构的多孔聚合物材料的孔径明显更小，因而具有力学性能更好的特点。
4.本发明所述方法在基体材料中引入了无机纳米填料，无机纳米填料不但起到异相成核剂的作用，而且起到较好的增强基体材料机械性能的作用，加之本发明提供的发泡材料的大小泡孔均为闭孔结构且泡孔尺寸小，上述因素使得该材料具有优良的力学性能、绝热性能以及低表观密度等性能于一体，可用于制造性能高性能质轻材料，在包装、化工、建筑等领域都具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1制备的发泡PS复合材料断面的扫描电镜图。
图2是实施例1制备的发泡PS复合材料的孔径分布图。
图3是实施例2制备的发泡PS复合材料断面的扫描电镜图。
图4是实施例2制备的发泡PS复合材料的孔径分布图。
图5是实施例3制备的发泡PS复合材料断面的扫描电镜图。
图6是实施例3制备的发泡PS复合材料的孔径分布图。
图7是实施例4制备的发泡PS复合材料断面的扫描电镜图。
图8是实施例4制备的发泡PS复合材料的孔径分布图。
图9是实施例5制备的发泡PS复合材料断面的扫描电镜图。
图10是实施例5制备的发泡PS复合材料的孔径分布图。
图11是实施例6制备的发泡PC复合材料断面的扫描电镜图。
图12是实施例6制备的发泡PC复合材料的孔径分布图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料及其制备方法作进一步说明。
以下各实施例中，聚苯乙烯(PS)由台湾化学橡塑公司生产，型号GP5025；聚碳酸酯(PC)由德国拜耳公司生产；聚甲基丙烯酸甲酯塑料(PMMA)由台湾奇美实业股份有限公司生产；富勒烯(FE)由苏州大德碳纳米科技有限公司生产，多壁碳纳米管(MWNTs)由成都有机化学研究所生产，石墨烯采用现有Hummers法制备，纳米二氧化硅、纳米粘土和纳米碳黑均为市售商品。
实施例1
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚苯乙烯复合材料，步骤如下：
(1)以聚苯乙烯(PS)为基体材料、以富勒烯(FE)作为无机纳米填料，采用溶液共混法将FE均匀分散在PS中，操作如下：
在70℃将10g PS加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并搅拌至PS完全溶解形成PS溶液，将50mg FE加入50mL DMF中，在200W的超声条件下超声8h，使FE均匀分散在DMF中形成FE分散液，然后将所得PS溶液和FE分散液在200W的超声条件下超声8h使PS溶液和FE分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至180℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持2h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为0.5MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PS复合材料。
用液氮将本实施例制备的发泡PS复合材料进行脆断，采用扫描电子显微镜进行观察，其断面的扫描电镜图如图1所示，由图1可知，该发泡PS复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，该发泡PS复合材料的孔径分布图如图2所示，由图2可知，大孔的孔径分布在7～20μm之间，小孔的孔径分布在0.8～1.2μm之间。
实施例2
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚苯乙烯复合材料，步骤如下：
(1)以PS为基体材料、以多壁碳纳米管(MWNTs)作为无机纳米填料，采用溶液共混法将MWNTs均匀分散在PS中，操作如下：
在70℃将10g PS加入100mL DMF中并搅拌至PS完全溶解形成PS溶液，将100mgMWNTs加入50mL DMF中，在500W的超声条件下超声2h，使MWNTs均匀分散在DMF中形成MWNTs分散液，然后将所得PS溶液和MWNTs分散液在500W的超声条件下超声8h使PS溶液和MWNTs分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至180℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到25MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持2.5h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为0.5MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PS复合材料。
用液氮将本实施例制备的发泡PS复合材料进行脆断，采用扫描电子显微镜进行观察，其断面的扫描电镜图如图3所示，由图3可知，该发泡PS复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，该发泡PS复合材料的孔径分布图如图4所示，由图4可知，大孔的孔径分布在5～22μm之间，小孔的孔径分布在0.8～3μm之间。
实施例3
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚苯乙烯复合材料，步骤如下：
(1)以PS为基体材料、以FE为无机纳米填料，采用溶液共混法将FE均匀分散在PS中，操作如下：
在70℃将10g PS加入100mL DMF中并搅拌至PS完全溶解形成PS溶液，将5mg FE加入50mL DMF中，在200W的超声条件下超声8h，使FE均匀分散在DMF中形成FE分散液，然后将所得PS溶液和FE分散液在200W的超声条件下超声8h使PS溶液和FE分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至180℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中2h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为0.5MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PS复合材料。
用液氮将本实施例制备的发泡PS复合材料进行脆断，采用扫描电子显微镜进行观察，其断面的扫描电镜图如图5所示，由图5可知，该发泡PS复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，该发泡PS复合材料的孔径分布图如图6所示，由图6可知，大孔的孔径分布在5～22μm之间，小孔的孔径分布在0.8～3μm之间。
实施例4
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚苯乙烯复合材料，步骤如下：
(1)以PS为基体材料、以热还原石墨烯(TRG)为无机纳米填料，采用溶液共混法将TRG均匀分散在PS中，操作如下：
在70℃将10g PS加入100mL DMF中并搅拌至PS完全溶解形成PS溶液，将50mg TRG加入50mL DMF中，在600W的超声条件下超声5h，使TRG均匀分散在DMF中形成TRG分散液，然后将所得PS溶液和TRG分散液在600W的超声条件下超声5h使PS溶液和TRG分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至180℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持2h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为0.5MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PS复合材料。
用液氮将本实施例制备的发泡PS复合材料进行脆断，采用扫描电子显微镜进行观察，其断面的扫描电镜图如图7所示，由图7可知，该发泡PS复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，该发泡PS复合材料的孔径分布图如图8所示，由图8可知，大孔的孔径分布在7～20μm之间，小孔的孔径分布在0.7～1.3μm之间。
实施例5
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚苯乙烯复合材料，步骤如下：
(1)以PS为基体材料、以FE为无机纳米填料，采用溶液共混法将FE均匀分散在PS中，操作如下：
在70℃将10g PS加入100mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中并搅拌至PS完全溶解形成PS溶液，将100mg FE加入50mL DMF中，在200W的超声条件下超声8h，使FE均匀分散在DMF中形成FE分散液，然后将所得PS溶液和FE分散液在200W的超声条件下超声8h使PS溶液和FE分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至180℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持2h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为0.5MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PS复合材料。
用液氮将本实施例制备的发泡PS复合材料进行脆断，采用扫描电子显微镜进行观察，其断面的扫描电镜图如图9所示，由图9可知，该发泡PS复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，该发泡PS复合材料的孔径分布图如图10所示，由图10可知，大孔的孔径分布在5～17μm之间，小孔的孔径分布在0.8～1.5μm之间。
实施例6
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚碳酸酯复合材料，步骤如下：
(1)以聚碳酸酯(PC)为基体材料、以纳米二氧化硅为无机纳米填料，采用溶液共混法将纳米二氧化硅均匀分散在PC中，操作如下：
在70℃将20g PC加入100mL DMF中并搅拌至PC完全溶解形成PC溶液，将50mg纳米二氧化硅加入50mL DMF中，在200W的超声条件下超声8h，使纳米二氧化硅均匀分散在DMF中形成纳米二氧化硅分散液，然后将所得PC溶液和纳米二氧化硅分散液在200W的超声条件下超声8h使PC溶液和纳米二氧化硅分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至250℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至170℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到28MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持3h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为1MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PC复合材料。
用液氮将本实施例制备的发泡PC复合材料进行脆断，采用扫描电子显微镜进行观察，其断面的扫描电镜图如图11所示，由图11可知，该发泡PC复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，该发泡PS复合材料的孔径分布图如图12所示，由图12可知，大孔的孔径分布在5～22μm之间，小孔的孔径分布在0.8～3μm之间。
实施例7
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚甲基丙烯酸甲酯复合材料，步骤如下：
(1)以聚甲基丙烯酸甲酯塑料(PMMA)为基体材料、以纳米粘土为无机纳米填料，采用溶液共混法将纳米粘土均匀分散在PMMA中，操作如下：
在70℃将15g PMMA加入100mL DMF中并搅拌至PMMA完全溶解形成PMMA溶液，将50mg纳米粘土加入50mL DMF中，在200W的超声条件下超声8h，使纳米粘土均匀分散在DMF中形成纳米粘土分散液，然后将所得PMMA溶液和纳米粘土分散液在200W的超声条件下超声8h使PMMA溶液和纳米粘土分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至210℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到30MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持4h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为2MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PMMA复合材料。
实施例8
本实施例中，制备双峰闭孔结构的发泡聚苯乙烯复合材料，步骤如下：
(1)以PS为基体材料、以纳米碳黑为无机纳米填料，采用溶液共混法将纳米碳黑均匀分散在PS中，操作如下：
在70℃将20g PS加入100mL DMF中并搅拌至PS完全溶解形成PS溶液，将200mg纳米碳黑加入40mL DMF中，在200W的超声条件下超声8h，使纳米碳黑均匀分散在DMF中形成纳米碳黑分散液，然后将所得PS溶液和纳米碳黑分散液在200W的超声条件下超声8h使PS溶液和纳米碳黑分散液混合均匀得到复合材料分散液，控制超声过程中的温度不超过60℃。
采用反溶剂法将复合材料分散液缓慢滴加至1.5L乙醇中使复合材料析出，将所得絮状复合材料置于鼓风干燥箱中在50℃干燥2h、升温至60℃干燥2h、然后升温至70℃干燥2h、然后升温至80℃保温2h，再置于80℃的真空干燥箱中真空干燥12h。
将干燥后的复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至180℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到22MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持2.5h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率为5MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得双峰闭孔结构的发泡PS复合材料。
实施例9
本实施例中，制备具有双峰孔结构的多孔聚苯乙烯复合材料，步骤如下：
(1)以PS为基体材料、以纳米碳黑为无机纳米填料，采用机械共混法将纳米碳黑均匀分散在PS中，操作如下：将PS和纳米炭黑加入密炼机中，纳米碳黑的质量为PS质量的0.1％，在70r/min的搅拌速率下混合10min得到复合材料。
将复合材料置于高压热台上，在室温条件下将复合材料冷压至密实状态，然后将热台升温至180℃，取10g冷压密实的复合材料放入1mm厚的模具中预热5min，随后向模具施加10MPa压力压制3min，取出冷却10min，即得片状成型坯体。
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至70℃，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到22MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持2h，然后打开反应釜的通气阀门迅速排出其中的气体至反应釜中的压力降至常压(平均降压速率0.5MPa/s)使成型坯体发泡，再向反应釜的冷却水系统中通自来水将反应釜中的温度降至室温使发泡后的成型坯体定型，即得具有双峰孔结构的多孔PS复合材料。
Claims (10)
1.一种双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料，其特征在于该发泡聚合物复合材料由基体材料和无机纳米填料组成，基体材料为非晶热塑性聚合物，无机纳米填料的量为基体材料重量的0.05wt％～1.0wt％，该发泡聚合物复合材料同时具有闭孔结构的大孔和闭孔结构的小孔，小孔的孔径分布在0.5～3μm之间，大孔的孔径分布在5～30μm之间。
2.根据权利要求1所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料，其特征在于所述非晶热塑性聚合物为聚苯乙烯、聚碳酸酯或者聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1或2所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料，其特征在于所述无机纳米填料为富勒烯、石墨烯、碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米粘土或者纳米碳黑。
4.权利要求1至3中任一权利要求所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，其特征在于工艺步骤如下：
(1)以非晶热塑性聚合物为基体材料，按照无机纳米填料的量为基体材料重量的0.05wt％～1.0wt％的比例将无机纳米填料均匀分散到基体材料中形成复合材料，然后将复合材料制成成型坯体；
(2)将步骤(1)所得成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至T ℃，Tg＜T＜(Tg+20℃)，Tg为CO2饱和后的基体材料的玻璃化转变温度，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20～30MPa使CO2转变为超临界CO2，使成型坯体在超临界CO2中保持至少2h，然后采用快速降压法将反应釜中的压力降至常压使成型坯体发泡，再冷却定型即得双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料。
5.根据权利要求4所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，采用溶液共混法或者机械共混法将无机纳米填料均匀分散到基体材料中。
6.根据权利要求5所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，所述溶液共混法的操作为：将基体材料溶解在有机溶剂中形成基体材料溶液，将无机纳米填料均匀分散在与溶解基体材料相同的有机溶剂中形成无机纳米填料分散液，然后将基体材料溶液与无机纳米填料分散液混合均匀得到复合材料分散液，将复合材料分散液加入反溶剂中使复合材料析出并将所得复合材料干燥去除溶剂。
7.根据权利要求6所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，其特征在于基体材料溶液的浓度为0.1～0.2g/mL，无机纳米填料分散液的浓度为0.1～5mg/mL。
8.根据权利要求6或7所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(1)中，采用超声的方式将无机纳米填料均匀分散在与溶解基体材料相同的有机溶剂中形成无机纳米填料分散液，采用超声的方式将基体材料溶液和无机纳米填料分散液混合均匀。
9.根据权利要求8所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，其特征在于超声的功率为200～1000W，控制超声过程的中温度不超过60℃。
10.根据权利要求4至7中任一权利要求所述双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料的制备方法，其特征在于步骤(2)中，快速降压法的降压速率为0.5～5MPa/s。
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