CN110204778B - 一种具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，步骤如下：(1)通过注塑成型制备聚合物坯体；(2)将聚合物坯体置于高压容器中，通入气体，控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为T，保温保压一段时间，通过卸压法发泡；或者，将聚合物坯体置于高压容器中，通入气体，控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为0～40℃，保温保压一段时间，通过升温法在温度为T的条件下发泡；发泡后得到表层与内层具有不同的泡孔结构的梯度聚合物发泡材料。本发明提供的方法可在改善梯度聚合物多孔材料的力学性能的同时降低方法的控制难度和成本，具有良好的应用前景。

Description

一种具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法
技术领域
本发明属于聚合物泡沫材料领域，涉及具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法。
背景技术
功能梯度材料(Functionally Gradient Materials，简称FGM)是指材料的组成和结构从某一方位向另一方位连续地变化，使材料的性能和功能也呈现梯度变化的一种新型的非均质功能复合材料。天然生物材料几乎都具有梯度的结构和功能，如动植物的层片结构，竹子的纤维螺旋状结构，人骨的哑铃状结构，皮肤的多层结构等，组织结构功能呈连续变化，可减小和克服由于结合部位性能不匹配造成的影响。1984年，由于航空航天技术的发展，需要材料承受很大的高温及内外温度差，日本学者首先提出了FGM的概念。由于FGM的材料组分具有在一定的空间方向上连续变化的特点，内部不存在明显的界面，因此它能有效地克服传统复合材料的不足。目前，FGM的应用已从航天领域扩大到核能源、电子、光学、化学、生物医学工程以及汽车工业等领域。
梯度多孔材料是FGM的一个重要分支，材料中泡孔的尺寸和密度沿着一定方向呈现梯度变化。非对称的泡孔结构赋予了梯度多孔材料卓越的力学性能、隔音及电磁屏蔽性能，相比于泡孔尺寸均匀的多孔材料，梯度多孔材料展现出了巨大的优势。
目前，制备梯度聚合物多孔材料的主要方法包括：(1)层层叠加法，即将不同添加剂含量或不同组分比例的片状聚合物材料有序层层堆叠热压制成复合材料，再结合发泡技术实现泡孔尺寸在厚度方向上的梯度变化。虽然该方法可以自由调整泡孔的梯度形式，但不足之处在于不同种类的聚合物之间、层与层之间难以完美拼合，存在界面以及粘接力较弱的部位，层与层的界面和粘接力弱的部位会影响聚合物发泡材料的性能，特别是会对力学性能带来很不利的影响。采用该方法制备异形或形状复杂的梯度聚合物多孔材料还存在着操作复杂，甚至是难以实现的缺点。此外，层层叠加法的劳动强度较高。(2)通过对饱和及发泡条件进行特殊的控制，使聚合物表面与内部的发泡剂溶解量不同，从而制备出泡孔尺寸在厚度方向上梯度变化的聚合物发泡材料。但是，该方法需要严格控制饱和及发泡过程的条件，需要对温度、时间等进行十分精确的调控，因而对设备的要求很高，生产成本高，控制难度大，不适合规模化的工业生产。例如，CN102424706A公开了一种聚甲基丙烯酸甲酯泡孔梯度材料的制备方法，将装有聚甲基丙烯酸甲酯的单向开口模具放入高压釜中，控制高压二氧化碳在聚甲基丙烯酸甲酯中定向吸附形成浓度梯度，保温保压后卸压，冷却至室温即得。由于聚合物坯体本身是各向同性的，该方法需要严格控制饱和及发泡过程，控制难度大，例如，饱和时间过短只能在靠近模具开口端处的样品中形成泡孔，饱和时间过长又会消除高压二氧化碳的浓度梯度，无法得到梯度泡孔结构，同时饱和时间与温度和压力必须严格精确匹配，在实际生产中的可操作性不强。
发明内容
针对现有技术制备梯度聚合物多孔材料存在的不利于聚合物发泡材料的力学性的提升和不适合规模化工业生产的不足，本发明提供了一种具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，以在改善梯度聚合物多孔材料的力学性能的同时降低方法的控制难度和成本，从而有利于实现高品质梯度孔结构聚合物发泡材料的规模化生产。
本发明提供的具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将热塑性聚合物或者热塑性聚合物的共混物注塑成型制备成厚度不超过20mm的聚合物坯体；
(2)将聚合物坯体置于高压容器中，向高压容器中通入气体作为发泡剂，控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为T，保持前述压力和温度至少5min，通过卸压法发泡，得到具有梯度孔结构的聚合物发泡材料；
或者，将聚合物坯体置于高压容器中，向高压容器中通入气体作为发泡剂，控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为0～40℃，保持前述压力和温度至少5min，通过升温法在温度为T的条件下发泡，得到具有梯度孔结构的聚合物发泡材料；
由于注塑成型制备的聚合物坯体的表层和内层的分子取向和内应力不同，对于结晶聚合物而言，注塑成型制备的聚合物坯体的表层和内层还存在结晶度与晶体形态的差异，步骤(2)制备的聚合物发泡材料的表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，具有梯度孔结构；
对于非晶聚合物，步骤(2)中的温度T应满足，(Tg-50℃)＜T＜Tg；
对于结晶聚合物，步骤(2)中的温度T应满足(Tg-20℃)<T<(Tm+10℃)；
所述Tg为热塑性聚合物的玻璃化转变温度，Tm为热塑性聚合物的熔点。
上述技术方案中，步骤(1)注塑成型时控制模具的温度在热塑性聚合物的玻璃化转变温度或热变形温度以下，聚合物坯体的表层与内层的相对厚度、以及步骤(2)制备的聚合物发泡材料的泡孔分布会随着模具温度的调整而发生变化。
上述技术方案中，步骤(1)注塑成型制备聚合物坯体时，通常是将粒状、块状或粉末状的热塑性聚合物或者热塑性聚合物的共混物从注塑机的料斗加入加热的料筒，经充分塑化后由喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同的聚合物坯体，开模取出聚合物坯体即可。料筒的温度、注塑成型时的注塑压力、注塑时间、保压压力、保压时间和模具温度根据常规注塑成型技术进行确定。料筒的温度以能够确保其中的热塑性聚合物能够充分塑化即可，通常可将料筒的温度控制在120～300℃。作为优选的技术方案，步骤(1)注塑成型时控制模具的温度为25～100℃。
上述技术方案中，步骤(1)制备的聚合物坯体的厚度不超过20mm，具体的厚度根据实际应用场景对具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的厚度要求进行确定，通常聚合物坯体的厚度为0.1～20mm，优选为0.5～4mm，进一步优选为0.5～2mm。聚合物坯体的形状由模具型腔的形状确定，根据实际应用需求，选用合适的模具即可，聚合物坯体的形状可以为平面的，例如，片状，片状样品在垂直于其厚度方向的形状可以是多边形、圆形等各种形状，也可以是立体的，例如筒状等。
上述技术方案的步骤(2)中，可以让高压容器中的超临界状态或高压气态的发泡剂在聚合物坯体中达到溶解平衡状态，也可以只是保持高压容器的压力和温度一定时间，不让超临界状态或高压气态的发泡剂在聚合物坯体中达到溶解平衡状态，具体采用的高压容器的保压和保温时间与聚合物坯体的厚度、高压容器的温度和压力、发泡剂的种类等有关，可以根据实际需要进行调整。具体地，采用卸压法发泡时，控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为T，保持前述压力和温度5min～24h，通常为2～5h；采用升温法发泡时，控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为0～40℃，保持前述压力和温度5min～24h，通常为2～5h。
上述技术方案中，热塑性聚合物的共混物是热塑性聚合物与填料的共混物，热塑性聚合物的共混物中填料的含量不超过10wt.％。填料是热塑性聚合物加工中的常规填料，根据实际需要进行选用即可，例如增强热塑性聚合物发泡材料的力学性能的填料，赋予热塑性聚合物发泡材料特定功能的填料等。常见的填料包括二氧化硅、蒙脱土、石墨烯、碳纳米管、二氧化钛、三氧化二铝、三氧化二铁、碳酸钙、氧化锌、石英粉、硅藻土、蒙脱土、沸石、高岭土、滑石粉等。
上述技术方案中，所述热塑性聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚酯或聚醚型热塑性聚氨酯、乙烯辛烯共聚物、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜及聚苯砜。
上述技术方案中，步骤(2)所述发泡剂包括二氧化碳、氮气、氩气、氦气、空气以及低级烷烃，低级烷烃通常指碳原子数不超过8个的烷烃，常用的有丁烷、戊烷等。
上述技术方案的步骤(2)中，所述升温法是指：控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为0～40℃，保持前述压力和温度至少5min后，从高压容器中取出聚合物坯体，置于温度为T的介质中发泡，冷却定型。发泡时间根据发泡温度和所需泡孔尺寸等进行确定，通常的发泡时间为5～60s，所述的介质包括水、二甲基硅油。在将聚合物坯体从高压容器中取出前，通常采用不超过10MPa/s的平均卸压速率将高压容器中的压力降至常压，之后再取出聚合物坯体。
上述技术方案的步骤(2)中，所述卸法是指：控制高压容器的压力为1～30MPa、温度为T，保持前述压力和温度至少5min后，打开高压容器的卸压阀控制卸压速率进行发泡，冷却定型。通常采用的平均卸压速率为为0.5～50MPa/s。
本发明所述方法制备的具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的外表面没有泡孔结构，靠近外表面的表层与表层包覆的内层具有不同的泡孔结构，从表层到内层的方向，其泡孔结构呈现梯度变化，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层与内层是一个连续的整体，不存在层间界面和结合力不佳的问题，有利于梯度孔结构的聚合物发泡材料力学性能的提升。本发明所述的表层，是指聚合物发泡材料靠近其外表面的部分，所述的内层，是指处于表层内部，被表层包覆且远离聚合物发泡材料外表面的部分。
本发明提供的方法之所以能够制备出具有梯度孔结构的聚合物发泡材料，主要是在注塑成型制备的聚合物坯体的表层与内层具有不同性质的基础上结合对饱和及发泡温度的控制实现的，具体如下：由于本发明采用注塑成型的方式制备聚合物坯体时，靠近模具模型腔壁面的聚合物与远离模具模型腔壁面的聚合物(也就是处于聚合物坯体表层和内层的聚合物)受到的剪切力存在差异，处于表层和内部的聚合物的冷却速率也不同，因此，注塑成型制备的聚合物坯体的表层与内层的分子取向和内应力不同，对于结晶聚合物而言，注塑成型制备的聚合物坯体的表层与内层结晶度与晶体形态的不同，这些差异会造成物理发泡剂在聚合物坯体的表层和内层的吸附行为不同，进而影响后续的发泡行为，本发明通过控制发泡操作时的饱和及发泡温度，让聚合物坯体在饱和及发泡过程中保持表层与内层分子取向和内应力差异(对于结晶聚合物，还包括结晶度及结晶形态的差异)的基础上满足聚合物坯体的泡孔生成条件，从而制备得到了从表层到内层的方向泡孔结构呈现梯度变化的聚合物发泡材料。
与现有技术相比，本发明的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种制备具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的方法，该方法借助于生产效率高、劳动强度低的注塑成型技术获得用于发泡成型的聚合物坯体，再通过常规的物理发泡技术即可获得具有梯度孔结构的聚合物发泡材料，该方法利用了注塑成型制备的聚合物坯体的表层和内层具有不同的分子取向和内应力(对于结晶聚合物，表层和内层的结晶度和结晶形态的也不同)，这些差异会影响物理发泡剂在聚合物坯体中的吸附行为及后续的发泡行为这一特点，通过控制物理发泡操作的饱和及发泡温度，在饱和及发泡过程中保持这种差异，即制备出了表层与内层具有不同泡孔结构的具有梯度孔结构聚合物发泡材料。这一思路与现有技术采用的层叠热压成型法、采用不同的异相成核剂来调节泡孔尺寸以及采用单口模具来控制发泡剂在基体中的吸附以形成浓度梯度的方法都不同，为梯度聚合物发泡材料的制备提供了新的思路。本发明所述方法的整个加工过程不需要额外的辅助工具、苛刻的条件、昂贵的试剂以及繁琐的操作，具有生产过程可控性好、生产效率高、劳动强度和生产成本低的特点，易于实现规模化生产和推广应用。
2.本发明提供的方法制备出了泡孔结构从材料表面到材料内部呈梯度变化的聚合物发泡材料，虽然现有的层层叠加法也能制备出类似结构的聚合物发泡材料，但层层叠加法层间存在界面、层间结合力弱，容易导致聚合物梯度发泡材料力学性能差。本发明所述方法制备的聚合物发泡材料的表层与内层是一个连续的整体，不存在层间界面和层间结合力不佳的问题，相对于现有的层层叠加法，本发明提供的方法能够有效提升聚合物梯度发泡材料力学性能。
3.本发明所述方法制备的聚合物发泡材料泡孔结构从材料表面到材料内部呈梯度变化，具有泡孔尺寸相对小的表层和泡孔尺寸相对大的内层，并且通过对注塑成型模具温度的调控可以灵活调整表层与内层的相对厚度，通过对发泡条件的调控可以灵活调整表层与内层中泡孔的尺寸。与泡孔尺寸均匀的聚合物发泡材料相比，该方法制备的泡孔结构从材料表面到材料内部呈梯度变化的聚合物发泡材料的压缩性能、吸音性能、强度等随着泡孔尺寸的梯度变化而变化，该材料在生物医学、交通运输、电子学、声学以及航空航天等很多方面都具有应用优势与潜在应用价值。
附图说明
图1是实施例1制备的具有梯度孔结构的聚苯乙烯发泡材料的断面扫描电镜照片。
图2是对比例1制备的聚苯乙烯发泡材料的断面扫描电镜照片。
图3是对比例2制备的聚苯乙烯发泡材料的断面扫描电镜照片。
图4是实施例2制备的具有梯度孔结构的乙烯辛烯共聚物发泡材料的断面扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护的范围。
下述各实施例中，步骤(2)在根据非晶聚合物的Tg，以及结晶聚合物的Tg和Tm确定温度T时，具体的聚合物的Tg、Tm值可以参照聚合物提供商提供的测试数据确定，也可以自行测试。
实施例1
本实施例中，制备具有梯度孔结构的聚苯乙烯发泡材料，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚苯乙烯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为20MPa、温度为80℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约5MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到具有梯度孔结构的聚苯乙烯发泡材料。
步骤(2)制备的聚苯乙烯发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚苯乙烯发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。图1为该聚苯乙烯发泡材料某一局部断面的扫描电镜照片，图1的最下方为表层、最上方为内层的中间部位，由图1可知，本实施例制备的聚苯乙烯发泡材料从其表层到内层的方向(由材料表面到材料内部的方向)，泡孔结构逐渐增大，呈梯度变化。
对比例1
本对比例与实施例1对应，用于说明聚合物坯体的成型方式对后续发泡行为的影响，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯粒料直接放入模具型腔中，通过模压成型机在190℃，10MPa条件下热压5min，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体。
(2)将步骤(1)模压成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为20MPa、温度为80℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约5MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到聚苯乙烯发泡材料。
步骤(2)制备的聚苯乙烯发泡材料的泡孔结构在材料的整个厚度方向上都是均匀的，未呈现梯度变化，该对比例制备的聚苯乙烯的断面的扫描电镜照片如图2所示。
对比例2
本对比例与实施例1对应，用于说明饱和及发泡温度对发泡形成的泡孔结构的影响，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚苯乙烯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为20MPa、温度为90℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约5MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到聚苯乙烯发泡材料。
步骤(2)制备的聚苯乙烯发泡材料的泡孔结构在材料的整个厚度方向上都是均匀的，未呈现梯度变化，该对比例制备的聚苯乙烯的断面的扫描电镜照片如图3所示。
由对比例1与实施例1可知，对比例1的步骤(1)采用热压成型的方式制备聚合物坯体，步骤(2)采用与实施例1相同的条件进行发泡，却未制备出泡孔结构呈梯度变化的聚合物发泡材料。由对比例2与实施例1可知，对比例2的步骤(1)采用与实施例1相同的工艺参数通过注塑成型的方式制备聚合物坯体，步骤(2)采用与实施例1相同的方法进行发泡，仅仅改变了发泡温度，但仍然未制备出泡孔结构呈梯度变化的聚合物发泡材料。结合实施例1、对比例1～2可知，采用注塑成型制备表层和内层具有不同分子取向和内应力的不同的聚合物坯体，同时控制适当的饱和及发泡温度，以在饱和及发泡时保持聚合物坯体的表层与内层的分子取向及内应力的差异，是本发明制备具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的关键条件，二者缺一不可。
实施例2
本实施例中，制备具有梯度孔结构的乙烯辛烯共聚物发泡材料，步骤如下：
(1)将乙烯辛烯共聚物粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，乙烯辛烯共聚物经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为20MPa、温度为90℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约5MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到具有梯度孔结构的乙烯辛烯共聚物发泡材料。
步骤(2)制备的乙烯辛烯共聚物发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，乙烯辛烯共聚物发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。图4为该乙烯辛烯共聚物发泡材料某一局部断面的扫描电镜照片，图4的左下角和右上角的部位为表层、左下角和右上角之间的部分为内层，由图4可知，本实施例制备的乙烯辛烯共聚物发泡材料的表层与内层具有明显不同的泡孔结构，表层的泡孔尺寸明显更小，从其表层到内层的方向(由材料表面到材料内部的方向)，泡孔结构呈梯度变化。
实施例3
本实施例中，制备具有梯度孔结构的聚苯乙烯发泡材料，步骤如下：
(1)将聚苯乙烯粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚苯乙烯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为2MPa、温度为0℃，使发泡剂处于气态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约5MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，将样品取出，置于70℃的水浴中发泡30s，再通过冰水混合物冷却定型，得到具有梯度孔结构的聚苯乙烯发泡材料。
步骤(2)制备的聚苯乙烯发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚苯乙烯发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。
实施例4
本实施例中，制备具有梯度孔结构的聚乳酸发泡材料，步骤如下：
(1)将聚乳酸粒料通过料斗加入温度为180℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为40℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚乳酸经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为20mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为20MPa、温度为120℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约10MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到具有梯度孔结构的聚乳酸发泡材料。
步骤(2)制备的聚乳酸发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚乳酸发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。
实施例5
本实施例中，制备具有梯度孔结构的聚苯乙烯/石墨烯发泡材料，步骤如下：
(1)采用石墨烯含量为0.5wt.％的聚苯乙烯/石墨烯粒料作为原料，将聚苯乙烯/石墨烯粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚苯乙烯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为0.5mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为20MPa、温度为80℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约5MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到具有梯度孔结构的聚苯乙烯/石墨烯发泡材料。
步骤(2)制备的聚苯乙烯/石墨烯发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚苯乙烯/石墨烯发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。
实施例6
本实施例中，制备具有梯度孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管发泡材料，步骤如下：
(1)采用多壁碳纳米管含量为1wt.％的聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管粒料作为原料，将聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚甲基丙烯酸甲酯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为20MPa、温度为70℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约1MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到具有梯度孔结构的聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管发泡材料。
步骤(2)制备的聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚甲基丙烯酸甲酯/多壁碳纳米管发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。
实施例7
本实施例中，制备具有梯度孔结构的热塑性聚氨酯/玻璃纤维发泡材料，步骤如下：
(1)采用玻璃纤维含量为1wt.％的热塑性聚氨酯/玻璃纤维粒料作为原料，将热塑性聚氨酯/玻璃纤维粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，热塑性聚氨酯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为15MPa、温度为120℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度2h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约10MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到具有梯度孔结构的热塑性聚氨酯/玻璃纤维发泡材料。
步骤(2)制备的热塑性聚氨酯/玻璃纤维发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚苯乙烯发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。
实施例8
本实施例中，制备具有梯度孔结构的聚碳酸酯发泡材料，步骤如下：
(1)将聚碳酸酯粒料通过料斗加入温度为280℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为80℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚碳酸酯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为1mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为10MPa、温度为35℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度4h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约5MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，将样品取出，置于120℃的二甲基硅油中发泡30s，再通过冰水混合物冷却定型，将样品表面的二甲基硅油清洗干净，得到具有梯度孔结构的聚碳酸酯发泡材料。
步骤(2)制备的聚碳酸酯发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚碳酸酯发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。
实施例9
本实施例中，制备具有梯度孔结构的聚丙烯/纳米碳酸钙发泡材料，步骤如下：
(1)采用纳米碳酸钙含量为5wt.％的聚丙烯/纳米碳酸钙粒料，将聚丙烯/纳米碳酸钙粒料通过料斗加入温度为190℃的微型注塑机的料筒，设置模具的温度为70℃，注塑压力为70MPa，注塑时间为10s，保压压力为55MPa，保压时间为10s，聚丙烯经充分塑化后由微型注塑机的喷嘴注入闭合的模具中，冷却，得到与模具型腔相同、厚度为4mm的片状聚合物坯体，开模取出聚合物坯体。
(2)将步骤(1)注塑成型制备的聚合物坯体置于高压反应釜中，向高压反应釜中通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压反应釜的压力为10MPa、温度为160℃，使发泡剂处于超临界状态，保持前述压力和温度5h，超临界二氧化碳在聚合物坯体中达到饱和，通过卸压法以大约10MPa/s的平均卸压速率将高压反应釜中的压力降至常压，冷却定型，得到具有梯度孔结构的聚丙烯/纳米碳酸钙发泡材料。
步骤(2)制备的聚丙烯/纳米碳酸钙发泡材料的表层与表层包裹的内层具有不同的泡孔结构，表层与内层呈一个连续的整体，表层与内层的泡孔均为闭孔结构的泡孔，表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，也就是从表层到内层的方向，聚丙烯/纳米碳酸钙发泡材料的泡孔结构呈梯度变化。

Claims (8)

1.一种具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将热塑性聚合物或者热塑性聚合物的共混物注塑成型制备成厚度不超过20 mm的聚合物坯体，所述热塑性聚合物为非晶聚合物，热塑性聚合物的共混物是热塑性聚合物与填料的共混物，热塑性聚合物的共混物中填料的含量不超过10 wt.%；
（2）对于由热塑性聚合物制备的聚合物坯体，采用卸压法或升温法发泡，对于由热塑性聚合物的共混物制备的聚合物坯体，采用卸压法发泡；卸压法及升温法的操作如下：
将聚合物坯体置于高压容器中，向高压容器中通入气体作为发泡剂，控制高压容器的压力为1~30 MPa、温度为T，保持前述压力和温度至少5 min，通过卸压法发泡，得到具有梯度孔结构的聚合物发泡材料；
将聚合物坯体置于高压容器中，向高压容器中通入气体作为发泡剂，控制高压容器的压力为1~30 MPa、温度为0~40 oC，保持前述压力和温度至少5 min，通过升温法在温度为T的条件下发泡，得到具有梯度孔结构的聚合物发泡材料；
由于注塑成型制备的聚合物坯体的表层和内层的分子取向和内应力不同，步骤（2）制备的聚合物发泡材料的表层的泡孔尺寸小于内层的泡孔尺寸，具有梯度孔结构；
步骤（2）中的温度T应满足(Tg-50 oC)＜T＜Tg，所述Tg为热塑性聚合物的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）注塑成型时控制模具的温度在热塑性聚合物的玻璃化转变温度或热变形温度以下，聚合物坯体的表层与内层的相对厚度、以及步骤（2）制备的聚合物发泡材料的泡孔分布会随着模具温度的调整而发生变化。
3.根据权利要求2所述具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）注塑成型时控制模具的温度为25~100 oC。
4.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）制备的聚合物坯体的厚度为0.5~4 mm。
5.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，采用卸压法发泡时，控制高压容器的压力为1~30 MPa、温度为T，保持前述压力和温度5 min~24 h；采用升温法发泡时，控制高压容器的压力为1~30MPa、温度为0~40 oC，保持前述压力和温度5 min~24 h。
6.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，所述热塑性聚合物包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚砜、聚醚砜及聚苯砜中的任意一种。
7.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述升温法是指：控制高压容器的压力为1~30 MPa、温度为0~40 oC，保持前述压力和温度至少5 min后，从高压容器中取出聚合物坯体，置于温度为T的介质中发泡。
8.根据权利要求1至3中任一项权利要求所述具有梯度孔结构的聚合物发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）采用卸压法进行发泡时采用的平均卸压速率为0.5~50 MPa/s。
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