CN113306039B - 一种聚酯发泡珠粒及其半连续制备方法与水蒸气成型方法 - Google Patents

一种聚酯发泡珠粒及其半连续制备方法与水蒸气成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酯发泡珠粒及其半连续制备方法与水蒸气成型方法，涉及聚合物发泡珠粒领域。本发明所述制备方法通过控制高压流体在聚酯微粒中的溶解度含量，随后在特定温度下对材料进行快速冷冻锁气处理，抑制高压流体的解吸逃逸，所得浸渍微粒可在低温下长时间储存或进行远程运输，运输及储存成本降低，同时可稳定地进行升温发泡；所述方法全程在无水环境中进行，可有效抑制聚酯的水解和热氧降解现象。本发明还公开了所述方法制备的聚酯发泡珠粒，所述聚酯发泡珠粒为球形或椭球形，闭孔结构占比100％，泡孔尺寸为1～300μm，结晶度为1～15％，密度为20～200g/L，力学性能好。本发明还公开了所述聚酯发泡珠粒的水蒸气成型方法。

Description

一种聚酯发泡珠粒及其半连续制备方法与水蒸气成型方法
技术领域
本发明涉及聚合物发泡珠粒领域，具体涉及一种聚酯发泡珠粒及其半连续制备方法与水蒸气成型方法。
背景技术
聚合物发泡珠粒(如EPS、EPP、EPE、ETPU等)是珠粒状的聚合物发泡材料，这种材料膨胀倍率高，可以通过水蒸气成型制得低密度、超低密度的复杂异形件，主要应用于缓存包装、汽车轻量化制件、建筑保温、冷链物流、运动防护、家居、玩具等多个领域。不过，EPS、EPE、EPP、ETPU等发泡珠粒的耐热性低，难以应用于温度高于120℃的环境。
PET是一种半结晶聚合物，它的玻璃化转变温度为60～75℃、熔点为240～260℃，PET发泡珠粒以及其成型体可以应用于温度高于120℃乃至180℃的环境。
CN103764738A公开了一种芳香族聚酯树脂发泡珠粒和模内成型体制备方法，该方法将聚酯与发泡剂熔融共混，经口模挤出发泡后水下冷却切粒制得密度为0.05～0.7g/cm3、结晶度低于15％的聚酯发泡珠粒，通过模内成型的方法进行二次发泡成型。同时该方法为了提高发泡珠粒的闭孔率，采用特性粘度为0.8～1.1dl/g的芳香族聚酯，并添加0.01～5重量份的交联剂以提高聚酯树脂的分子量。该方法中聚酯/发泡剂混合熔体在挤出机口模处发生降压发泡，树脂/高压流体微粒立刻发生高倍体积膨胀，制得聚酯发泡珠粒。然而，该方案制备的发泡珠粒及其制品的体积巨大，存在长距离运输时成本高昂、运输半径小的问题。同时，该制备方法中连续挤出发泡时的高压流体扩散速率高，聚合物的熔体强度较低，容易导致所制备的聚酯发泡珠粒的开孔率较高，这限制聚酯发泡珠粒在成型过程中的二次膨胀能力，导致珠粒成型制品的力学性能较差。
CN109705542A公开了一种阻燃聚酯组合物及其发泡珠粒和板材的制备方法，所涉及的聚酯为PET、PBT、PBS，该方案采用挤出机熔融阻燃聚酯组合物线材经切粒得到阻燃聚酯组合物微粒，将聚酯微粒、分散介质(优选水)、表面活性剂、分散剂、分散增强剂、发泡剂在高压釜中搅拌浸渍，通过快速泄压发泡得到阻燃聚酯发泡珠粒，所选择的发泡温度比其的熔融温度低0.1～5℃，在发泡温度和压力下的搅拌时间为0.1～2h。然而，作为本领域共知的，PET等聚酯树脂易于发生水解和热氧降解，在水的环境下长时间高温水煮必将导致聚酯树脂发生水解或降解，这会影响聚酯发泡珠粒的性能和外观颜色。同时，本技术方案在浸渍后的发泡剂需要快速泄压发泡，制得发泡珠粒在长距离运动时的成本高，存在运输半径小的问题。
现有技术报道了PET颗粒、薄片或者块体的在超临界流体中可实现间歇熔融发泡行为，例如PET在高压流体如CO2流体的塑化作用下易于发生结晶，研究者往往选择高于PET熔点的温度(如280℃)来饱和、熔融PET晶区，待PET发生熔融后，再降温至210～280℃使熔体发生降温结晶并由此来控制PET的结晶度，之后通过快速泄压来制备PET发泡材料。然而，高温熔融过程会破坏PET材料的原始几何形态，通过这种方法不能得到形状完整的、颗粒独立的PET发泡珠粒。
发明内容
基于现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，该方法将聚酯珠粒在高压流体(即发泡剂)浸渍后进行快速冷冻锁气处理，使高压流体可长时间储存在聚酯珠粒中不逃逸，运输成本显著变低且适合于长距离运输；所述制备方法全程在无水环境中进行，降低了聚酯的水解和热氧降解现象，所得产品力学性能提高；所述聚酯珠粒结晶度低，可使用水蒸气直接成型且制得产品形貌完整、颗粒独立。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚酯颗粒和助剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出拉条切粒或水下切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水高压流体中浸渍得到浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒进行快速冷冻锁气处理并低温储存；所述浸渍聚酯微粒中高压流体的质量含量为1～10％；所述快速冷冻锁气处理的温度为-20～-100℃；所述低温储存的温度为-60～0℃；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质的环境中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒；所述加热介质为热空气。
经过高压流体浸渍聚酯微粒在快速冷冻锁气处理后，聚酯分子链的运动被冻结，进而高压流体分子的运动也被连带最大限度地禁锢，使得浸渍后的聚酯微粒密度大，体积小，可在特定低温下长时间储存或者运输，在储存及后续发泡过程中高压流体分子的解吸速率显著降低，有利于保持聚酯微粒中高压流体发泡剂的含量。
而发明人多次实验筛选后，发现当浸渍后的聚酯微粒在-20～-100℃时进行冷冻锁气处理时其效果及实施可行性最高：当温度低于-100℃时对高压流体的分子禁锢率提升不高，同时对设备要求提高，成本显著提升，而当温度高于-20℃时，高压流体分子运动概率提升，又会无法保障优选的高压流体含量。
本发明所述聚酯发泡珠粒的制备方法中，通过控制高压流体在聚酯微粒中的溶解度含量，随后在特定温度下对材料进行快速冷冻锁气处理，抑制高压流体的解吸逃逸，所得浸渍微粒可在低温下长时间储存或进行远程运输，运输及储存成本降低，同时可稳定地进行升温发泡，可实施性显著提高；所述方法全程在无水环境中进行，可有效抑制聚酯的水解和热氧降解现象，制得产品外观形貌及闭孔结构良好，性能优异，结晶度低，可直接水蒸气珠粒成型。
优选地，步骤(1)所述聚酯颗粒为PET共聚酯，所述共聚酯的第三单体为二元酸和/或二元醇。
所述PET共聚酯本身具有较好的力学性能，同时其使用温度较高，性质稳定不易发生变质，发泡应用时可表现出优异的闭孔率，而通过优选的第三单体可进一步提升聚酯本身的性能，制备产品体积更小，易于运输。
优选地，步骤(1)所述聚酯颗粒包括PET和PET共聚酯，所述PET共聚酯在聚酯颗粒中的质量含量为1～50％，所述共聚酯的第三单体为二元酸和/或二元醇。
除了采用单纯的PET共聚酯作为原料外，发明人经过试验发现，将PET与PET共聚酯按配比优选混合作为原料，也可进一步调控原料的物理性质、高压流体的溶解度以及结晶度，根据实际可制备密度优选、力学性能更好及结晶度更低的珠粒产品。
更优选地，所述PET的特性粘度为0.9～1.3dl/g，所述PET中包含枝化结构和/或交联结构。
经过发明人实验后发现，当聚酯微粒具有一定的特性粘度，结构中含有除单一线性结构之外的枝化结构和/或交联结构时，有利于在后续冷冻锁气时进一步禁锢高压流体分子，抑制其解吸附，同时可也保证高压流体的浸渍均匀性及后续发泡均匀性。
优选地，所述聚酯微粒中，二元酸包括间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸中的至少一种，所述二元酸在PET共聚酯中的质量含量为1～30％。
优选地，所述聚酯微粒中，二元醇包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中国的至少一种，所述二元醇在PET共聚酯中的质量含量为1～20％。
优选地，步骤(1)所述助剂包括成核剂、抗氧剂和耐水解剂；
更优选地，步骤(1)所述聚酯颗粒的添加重量份数为100份，所述成核剂的添加重量份数为0～20份，所述抗氧剂的添加重量份数为0～1份，所述耐水解剂的添加重量份数为0～1份。
当添加特定含量的抗氧剂、成核剂以及耐水解剂后，所得聚酯微粒的稳定性更高，同时可优化聚酯微粒在浸渍高压流体后的结晶度，进一步抑制浸渍聚酯微粒在储存和发泡过程中的失重现象，同时也可提高材料的耐水解性。
优选地，步骤(1)所述100份聚酯中含有凝胶，所述凝胶的重量份数为0～30份；更优选地，所述凝胶的重量份数为0～15份。
凝胶含有较为丰富的交联结构，而聚酯中含有适当的凝胶组分可有效提高聚酯微粒对高压流体的禁锢率。
优选地，所述成核剂包括有机成核剂和无机成核剂，所述有机成核剂包括PE、PP、PC、尼龙、ABS中的至少一种，所述无机成核剂包括碳酸钙、滑石粉、云母、玻璃微珠中的至少一种。
优选地，步骤(2)所述浸渍时的高压流体包括CO2流体、N2流体中的至少一种。
更优选地，步骤(2)所述浸渍时的高压流体的压力为1～10MPa，所述浸渍的时间为1h～5天。
优选地，步骤(2)所述浸渍后得到的浸渍聚酯微粒中高压流体的质量含量为2～8％。
本发明所述高压流体在聚酯微粒中的含量(％)＝(m1-m0)×100％/m0；其中m0为前驱聚酯微粒的质量，m1为高压流体浸渍后，常温常压解吸附10min之后的浸渍聚酯微粒的质量。通过对高压流体的浸渍含量进行优选，可进一步控制后续产品的结晶度、密度及发泡效率等性质。
优选地，步骤(2)所述浸渍聚酯微粒的结晶度为0～10％。
所述结晶度的计算方法为：结晶度(χc)＝ΔHm/ΔHm100×100％；
其中ΔHm为浸渍聚酯微粒的熔融焓，ΔHm100为100％结晶的聚酯的熔融焓140J/g。
优选地，步骤(2)所述快速冷冻锁气处理采用液氮或者干冰进行。
液氮的沸点为-196℃，而干冰则是-57℃，两种均是环保且廉价的工业制冷剂，采用这两种物质对浸渍高压流体进行瞬间冷冻处理具有高效、实施成本低的特点。
优选地，步骤(2)所述快速冷冻锁气处理的温度为-20～-80℃，所述低温储存的温度为-40～0℃。
由于聚酯在较高的温度以及存在玻璃化现象，因此当温度维持在上述优选范围内时已经足够限制高压流体的运动逃逸，当温度继续降低时其限制效果提升量不大，且会提高生产成本及难度。
优选地，步骤(3)所述低温储存的浸渍聚酯微粒的质量失重为0～30％/天；
更优选地，所述低温储存的浸渍聚酯微粒的质量失重为1～20％/天；
更优选地，所述低温储存的浸渍聚酯微粒的质量失重为1～10％/天；
更优选地，所述低温储存的浸渍聚酯微粒的质量失重为1～5％/天。
通过本发明所述快速冷冻锁气处理后，高压流体被限制在聚酯微粒中，失重速率显著降低，在特定条件下，所述浸渍微粒的失重率最低可达到5％以下/天。
所述低温储存的浸渍聚酯微粒的质量失重率(％)＝(m1-m2)×100％/(m1-m0)；
其中，m0为前驱聚酯微粒的质量，m1为高压流体浸渍后、常温常压解吸附10min之后的浸渍聚酯微粒的质量，m2为浸渍聚酯微粒经冷冻锁气和低温存储后，常温常压解吸附10min之后的浸渍后的聚酯微粒的质量。
优选地，步骤(3)所述低温储存的浸渍聚酯微粒可通过冷链运输和/或冷藏后再进行热处理发泡。
经过快速冷冻锁气处理后的浸渍聚酯微粒可以实现长距离的运输，提高生产可实施效率，降低运输成本。
优选地，所述冷链运输时的温度为-20～0℃；更优选地，所述冷链运输时的温度为-20～-4℃；更优选地，所述冷链运输时的温度为-18～-10℃。
优选地，所述冷藏的温度为-18℃。
优选地，步骤(3)所述低温储存的浸渍聚酯微粒通过冷链运输和/或冷藏后的质量失重为0～30％/天；更优选地，所述低温储存的浸渍聚酯微粒通过冷链运输和/或冷藏后的质量失重为1～29％/天；更优选地，所述质量失重为1～20％/天；更优选地，所述质量失重为1～10％/天。
经过快速冷冻锁气处理后，在优选的温度下进行运输及冷藏，可保障所述浸渍聚酯微粒具有较低的失重率，在后续发泡过程中发泡率及闭孔率高，膨胀效果好，力学性能优异。
本发明的另一目的还在于提供所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法制备的聚酯发泡珠粒，所述聚酯发泡微粒在发泡前经过快速冷冻锁气及低温储存处理，所述聚酯发泡珠粒为球形或椭球形，泡孔尺寸为1～300μm，结晶度为1～15％，密度为20～200g/L。
本发明所提供的聚酯发泡珠粒产品相比于现有技术所得产品，由于经过特殊处理抑制了高压流体的逃逸，发泡时闭孔率达到100％，发泡结构更加均匀，结晶度更低，体积更小且密度大，可直接水蒸气珠粒成型。
优选地，所述聚酯发泡珠粒的泡孔尺寸为5～200μm。
本发明的再一目的还在于提供所述聚酯发泡珠粒的水蒸气成型方法，包括以下步骤：
(a)将本发明所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入高压流体进行载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和水蒸气并进行加热扩散处理，再经冷却、脱模，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
本发明所述聚酯发泡珠粒结晶度较低，软化点低，且在成型前未接触过水分尤其是高温水分，通过水蒸气进行珠粒成型不仅效率较高，同时不会造成水解或高氧降解，力学性能及外观优异。
优选地，步骤(a)所述高压流体为空气、CO2中的至少一种，所述高压流体的压力为0.1～0.5MPa；更优选地，所述高压流体的压力为0.1～0.4MPa。
优选地，步骤(b)所述饱和水蒸气的压力为3～6bar；
更优选地，步骤(b)所述饱和水蒸气的压力为4～5.5bar。
本发明的有益效果在于，本发明提供了一种聚酯发泡珠粒的制备方法，该方法中通过控制高压流体在聚酯微粒中的溶解度含量，随后在特定温度下对材料进行快速冷冻锁气处理，抑制高压流体的解吸逃逸，所得浸渍微粒可在低温下长时间储存或进行远程运输，运输及储存成本降低，同时可稳定地进行升温发泡，可实施性显著提高；所述方法全程在无水环境中进行，可有效抑制聚酯的水解和热氧降解现象，制得产品结晶度低，可直接水蒸气珠粒成型。本发明还提供了所述方法制备的聚酯发泡珠粒，所述聚酯发泡珠粒为球形或椭球形，闭孔结构占比100％，泡孔尺寸为1～300μm，结晶度为1～15％，密度为20～200g/L，力学性能好。本发明还提供了所述聚酯发泡珠粒的水蒸气成型方法，该方法效率高，成型产品外观及性能优异。
附图说明
图1为本发明所述聚酯发泡珠粒的外观光学照片；
图2为本发明所述聚酯发泡珠粒的断面扫描电镜图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例及对比例对本发明作进一步说明，其目的在于详细地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施所设计的实验试剂及仪器，除非特别说明，均为常用的普通试剂及仪器。
其中，各实施例及对比例中经过快速冷冻锁气处理及低温储存的浸渍聚酯微粒中高压流体含量(％)＝(m2-m0)×100％/m0；
m0为前驱聚酯微粒的质量，m2为浸渍的聚酯微粒经快速冷冻锁气处理和低温存储后，常温常压解吸附10min之后的浸渍的聚酯微粒的质量。
实施例1
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为7％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为6.9％，高压流体的质量失重率为1.1％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形，如图1所示；具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为100μm，发泡泡孔均匀，如图2所示；所得产品结晶度为12％，密度为60g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.2MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为4.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为80g/L，结晶度为13％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为1.8MPa。
实施例2
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为己二醇，所述第三单体的含量为5％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为8％，结晶度为8％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为7.8％，高压流体的质量失重率为2.5％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形，具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为160μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为15％，密度为80g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.3MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为4.5bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为90g/L，结晶度为15％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为2.4MPa。
实施例3
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将60份PET(特性粘度为1.0dl/g)、40份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为6％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为6％，高压流体的质量失重率为0％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所述产品具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为50μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为15％，密度为100g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.3MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为5.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为110g/L，结晶度为15％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为2.9MPa。
实施例4
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为7％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存7天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为6.2％，高压流体的质量失重率为11.4％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所得产品具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为120μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为12％，密度为80g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.2MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为4.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为90g/L，结晶度为13％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为2.0MPa。
实施例5
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为7％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用干冰进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-20℃，再在-20℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为6.7％，高压流体的质量失重率为4.3％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所得产品具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为80μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为10％，密度为130g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.2MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为4.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为150g/L，结晶度为11％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为2.3MPa。
实施例6
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法的实施例，包括以下步骤：
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为7％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-100℃，再在-20℃下低温储存1天，采用冷链在-10℃下冷藏运输1天，所得浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为6.6％，高压流体的质量失重率为5.7％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所得产品具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为100μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为9％，密度为110g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.2MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为4.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为130g/L，结晶度为10％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为2.5MPa。
实施例7
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为7％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-60℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为7.8％，高压流体的质量失重率为2.5％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所得产品具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为75μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为15％，密度为150g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.2MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为4.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为180g/L，结晶度为16％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为2.7MPa。
实施例8
本发明所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法及水蒸气成型方法的实施例，包括以下步骤：
(1)将60份PET(特性粘度为1.3dl/g)、40份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为6％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为5.6％，高压流体的质量失重率为6.7％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所述产品具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为130μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为8％，密度为80g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.3MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为5.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为100g/L，结晶度为9％，根据GB/T8813-2020测试方法测得50％压缩强度为2.4MPa。
对比例1
一种聚酯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份PET(特性粘度为0.9dl/g)、0.5份抗氧剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为5％，结晶度为0％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-60℃，再在-20℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为5％，高压流体的质量失重率为0％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所述产品具有100％的闭孔结构，所述产品中的泡孔平均尺寸为80μm，发泡泡孔均匀；所得产品结晶度为32％，密度为100g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.2MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入最高压力为6.0bar的水蒸气并进行加热，然而聚酯发泡珠粒无法发生界面粘结。
由此说明，聚酯发泡珠粒无法在高结晶度的情况下采用水蒸气成型设备进行珠粒成型。
对比例2
一种聚酯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为7％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒在-20℃下低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为6％，高压流体的质量失重率为14.3％；
(3)将浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈椭球形；所述产品闭孔结构不完全，泡孔结构不均匀；所得产品结晶度为25％，密度为180g/L；结果说明，当不采用快速冷冻锁气处理时，浸渍聚酯微粒中的高压流体迅速逃逸，限制了聚酯微粒的发泡膨胀能力，发泡效率低且发泡质量较差。
对比例3
一种聚酯发泡珠粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将100份PET共聚酯颗粒(共聚酯中的第三单体为丁二酸，所述第三单体的含量为10％)、0.5份抗氧剂和0.5份耐水解剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水且充满CO2流体的高压容器中浸渍得到高压流体含量为7％，结晶度为5％的浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒移入冷却腔采用液氮进行快速冷冻锁气处理，此时冷却腔内的温度为-10℃，再在-20℃下低温储存1天，低温储存1天后浸渍聚酯微粒中高压流体的含量为5％，高压流体的质量失重率为28.5％；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒。
经检测，所述聚酯发泡珠粒呈圆柱形；所述产品闭孔结构不完全，所述产品中的泡孔平均尺寸为70μm，发泡泡孔不均匀；所得产品结晶度为26％，密度为220g/L；
将所得聚酯发泡珠粒进行水蒸气成型，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入0.2MPa的CO2流体进行12h的载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和压力为4.0bar的水蒸气并进行加热，经材料中分子链界面扩散后，再经冷却、脱模处理，即得所述聚酯发泡珠粒成型体。
经检测，所得聚酯发泡珠粒成型体的密度为260g/L，结晶度为30％，50％压缩强度为1.2MPa。结果说明，即使采用快速冷冻锁气处理对浸渍后的聚酯微粒进行高压流体的禁锢，若冷冻温度较高，依然无法保障后续珠粒发泡效果以及最终产品的力学性能。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (10)

1.一种聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚酯颗粒和助剂依次经干燥、预混合、双螺杆连续挤出拉条切粒或水下切粒后，得前驱聚酯微粒；
(2)将步骤(1)所得前驱聚酯微粒置入无水高压流体中浸渍得到浸渍聚酯微粒，随后将浸渍聚酯微粒进行快速冷冻锁气处理并低温储存；所述浸渍聚酯微粒中高压流体的质量含量为1～10％；所述快速冷冻锁气处理的温度为-20～-100℃；所述低温储存的温度为-60～0℃；
(3)将低温储存的浸渍聚酯微粒通入加热介质的环境中加热发泡后，经冷却、筛分后，即得所述聚酯发泡珠粒；所述加热介质为热空气。
2.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酯颗粒包括PET共聚酯，所述共聚酯的第三单体为二元酸和/或二元醇。
3.如权利要求2所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚酯颗粒包括PET和PET共聚酯，所述PET共聚酯在聚酯颗粒中的质量含量为1～50％。
4.如权利要求3所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，所述PET的特性粘度为0.9～1.3dl/g，所述PET中包含枝化结构和/或交联结构。
5.如权利要求2所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，所述聚酯微粒中，二元酸包括间苯二甲酸、丙二酸、丁二酸、己二酸中的至少一种，所述二元酸在PET共聚酯中的质量含量为1～30％；二元醇包括丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇中的至少一种，所述二元醇在PET共聚酯中的质量含量为1～20％。
6.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，步骤(1)所述助剂包括成核剂、抗氧剂和耐水解剂；所述聚酯颗粒的添加重量份数为100份，所述成核剂的添加重量份数为0～20份，所述抗氧剂的添加重量份数为0～1份，所述耐水解剂的添加重量份数为0～1份。
7.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，步骤(2)所述浸渍时的高压流体包括CO2流体、N2流体中的至少一种，所述浸渍后得到的浸渍聚酯微粒中高压流体的质量含量为2～8％，所述浸渍聚酯微粒的结晶度为0～10％。
8.如权利要求1所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法，其特征在于，步骤(2)所述快速冷冻锁气处理的温度为-20～-80℃，所述低温储存的温度为-40～0℃。
9.如权利要求1～8任一项所述聚酯发泡珠粒的半连续制备方法制备的聚酯发泡珠粒，其特征在于，所述聚酯发泡微粒在发泡前经过快速冷冻锁气及低温储存处理，所述聚酯发泡珠粒为球形或椭球形，泡孔尺寸为1～300μm，结晶度为1～15％，密度为20～200g/L。
10.如权利要求9所述聚酯发泡珠粒的水蒸气成型方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将所述聚酯发泡珠粒注入高压罐体中，通入高压流体进行载气处理；
(b)将载气处理后的聚酯发泡珠粒注入模具中，待合并模具后，通入饱和水蒸气并进行加热扩散处理，再经冷却、脱模，即得所述聚酯发泡珠粒成型体；
步骤(a)所述高压流体为空气、CO2中的至少一种，所述高压流体的压力为0.1～0.5MPa；步骤(b)所述饱和水蒸气的压力为3～6bar。
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