CN111205632A - 一种密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于热塑性聚氨酯泡沫的制备技术领域，具体涉及一种密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法。本发明提供的热塑性聚氨酯泡沫制备方法如下：将聚氨酯、聚四氟乙烯及成核剂混合在剪切和加热作用下熔融，再加入超临界流体发泡剂，搅拌形成均相熔体，将均相熔体保压状态下注入模具中，打开模具释压使其发泡，冷却定型后得到发泡制品。本发明的优点在于：可直接成形低密度TPU泡沫结构制品，与常规基于珠粒发泡配合蒸汽模塑的方法相比，具有效率高、工艺灵活稳定、废料少、成本低等特点。
Description
技术领域
本发明属于热塑性聚氨酯泡沫技术领域，具体涉及一种基于聚四氟乙烯(PTFE)和成核剂耦合改性的发泡注塑制备的、密度可调控的热塑性聚氨酯(TPU)泡沫的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
热塑性聚氨酯(TPU)泡沫制品具有轻质、高弹、吸能减震、消声隔热等优异特性，可广泛应用于运动鞋底、减震缓冲垫、交通运输、安全防护等领域。目前制备TPU泡沫制品的主要途径包括：(1)首先通过釜压发泡或挤出发泡制备TPU珠粒泡沫，然后再通过蒸汽模塑技术将TPU珠粒泡沫加工成具有一定几何形状的TPU泡沫制品；(2)首先通过注射成型或挤出成型将TPU粒料加工成片材，然后再通过模压发泡将TPU片材加工成TPU泡沫片材，最后再通过热模压将TPU泡沫片材加工成TPU泡沫制品；(3)利用化学发泡剂或物理发泡剂，通过发泡注塑成型直接制备TPU泡沫制品。前两种加工方式的主要问题是加工流程长、效率低、废品率高、成本高，第三种加工方式具有短流程、高柔性、高效率等优势，但是当前采用这种方式加工制备的TPU泡沫制品的密度较高。
专利文献CN 108081652 A公开了一种超临界发泡鞋底的制备工艺，包括如下步骤：1)将弹性体材料经过挤出机挤出造粒；2)将弹性体颗粒放入注塑机中注塑成鞋中底模型；3)将鞋中底模型放入高压反应釜中，再往反应釜中加入戊烷、二氧化碳、氮气中的一种或几种气体的混合气体，使反应釜温度控制在50-90℃之间，反应釜内压力达到10-50MPa，饱和0.5～10h；4)打开反应釜阀门，泄压取出饱和有气体的鞋中底；5)将鞋中底放入成型模具中，通入水蒸气，让鞋中底在水蒸气成型模具型腔内发泡，待鞋底在型腔内发泡完成后，关闭蒸汽阀门，打开冷却水阀门，经定型之后打开模具，得到发泡鞋底成品。该工艺需要先挤出造粒，然后注塑成型制坯，最后再发泡制备泡沫制品，工艺流程较长。
专利文献CN 103709726 B公开了一种挤出发泡制备TPU珠粒泡沫的方法。该方法主要涉及一种发泡材料配方及其配套的发泡方法。材料配方主要包含100重量份热塑性聚氨酯、0.01～0.5重量份发泡成核剂、0.01～0.2重量份抗氧剂以及1～40重量份超临界流体发泡剂。发泡方法主要包括如下步骤：首先，将上述材料配方中的各种材料混合均匀；然后，将混合后的材料投入挤出机造粒得到适合于发泡的粒子；最后，将上述粒子投入发泡专用挤出机发泡。该方法是利用连续挤出发泡的方式将TPU固体颗粒加工成TPU珠粒泡沫，为了得到最终的TPU泡沫制品，需要进一步采用蒸汽模塑、热模压或粘结等成型方法进行二次加工，导致生产环节多、流程长、效率低、成本高。
专利文献CN 103709726 B公开了一种热塑性聚酯弹性体(TPEE)闭孔微发泡材料及其制备方法、减震用途。它是以TPEE、填料、粘度调节剂、抗氧化剂混合造粒制得基料再加入发泡母粒后进行注塑发泡制得。该制备方法采用注塑发泡一次成型，具有操作简单、工艺条件易控制、运行成本低、生产效率高等特点。但由于该制备方法采用化学发泡剂，导致制备的泡沫制品的密度相对较高，且制品中难以避免的存在化学物质残留。
专利CN 109320952 A中作为发明人研究团队的在先发明，提供了一种基于聚四氟乙烯和滑石粉耦合改性的挤出发泡制备低密度TPU珠粒泡沫的方法，通过聚四氟乙烯和滑石粉耦合改性可以得到一种低密度的热塑性聚氨酯泡沫，密度最低可以达到0.1g/cm3。
发明内容
针对上述背景技术中记载的研究情况，本发明针对以往的技术方案进行了改进，获得了一种制备低密度热塑性聚氨酯(TPU)泡沫制品的方法，该方法可直接成型制备低密度TPU泡沫结构制品，且TPU泡沫制品的密度可在大范围内精确调控，提供了一种密度可调的低密度热塑性聚氨酯泡沫的制备方法。
基于上述技术效果，本发明提供以下技术方案：
本发明第一方面，提供一种密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚氨酯(TPU)、聚四氟乙烯(PTFE)及成核剂混合得到聚氨酯基复合物，将所述聚氨酯基复合物熔融，向其中注入超临界流体发泡剂并搅拌得到均相熔体；
将均相熔体注入模具型腔，充满后继续补充均相熔体使模具型腔内保持一定的压力；保压结束后打开模具释压诱导均相熔体发泡，冷却定型后得到泡沫制品。
该方法制备得到的泡沫制品在其厚度方向呈现一种典型的三明治结构，中心为具有多孔结构的泡沫层，两个皮层为仅含有少量泡孔或完全不含泡孔的密实层。通过调整开合模距离，可实现泡沫密度的精确调控，泡沫制品的密度可在0.15～1.2g/cm3范围内任意调控。
优选的，所述聚氨酯为聚醚型TPU或聚酯型TPU中的一种或它们的混合物，其硬度为50A～98A，优选硬度范围为75A～90A。
优选的，所述聚四氟乙烯为粉末状，其尺寸为100～15000目，优选为300～10000目。
优选的，所述混合物中，聚四氟乙烯的添加量为1～10％，优选为2～8％。
优选的，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、片状石墨或石墨粉中的一种或两种及以上的混合物。
进一步优选的，所述混合物中，成核剂的添加量为1～10％，优选添加量为3～8％。
优选的，将所述聚氨酯基复合物熔融的具体操作为；将所述聚氨酯基复合物注入微孔发泡注塑机，通过注塑机螺杆的剪切和料筒的加热双重作用塑化熔融。
进一步优选的，所述塑化熔融后TPU基复合物熔体的温度为160～240℃，优选为170～220℃。
进一步优选的，所述塑化熔融过程中的TPU基复合物熔体的压力维持在8～25MPa，优选为10～20MPa。
优选的，所述超临界流体发泡剂为超临界二氧化碳或超临界氮气中的一种或两种的混合物；所述超临界二氧化碳的添加量为0～10％质量分数，优选为3～8％质量分数；所述超临界氮气的添加量为0～1％质量分数，优选为0.3～0.8％质量分数。
优选的，所述均相熔体注入速度为1～500cm3/s，优选为50～200cm3/s。
优选的，所述模具型腔的温度为0～200℃，优选为25～120℃。
优选的，所述模具型腔内保持压力条件为5～100MPa，优选为10～50MPa；保持压力时间为0～300s，优选为1～100s。
上述方案中，保压结束后快速打开模具使压力迅速释放有利于诱导均相熔体充分发泡。所述模具打开速度为1～100mm/s，优选为10～80mm/s。
以上技术方案的一个或多个具体实施方案的有益效果是：
可直接成形具有三维复杂结构的TPU泡沫制品，泡沫制品密度可在大范围(0.15～1.2g/cm3)内精确调控，同时具有工艺稳定可靠、生产效率高、成本低等突出技术优势。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1是本发明采用的一种注塑发泡制备TPU泡沫制品的成型装置示意图。
图2是实施例1中制备的TPU泡沫制品的断面照片。
图3是实施例1中制备的TPU泡沫制品的内部泡孔结构。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中存在的不足，为了解决如上的技术问题，本发明提出了一种密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法。
参见附图1，本发明的TPU泡沫制品制备方法的代表性加工过程如下：1)将TPU粒料、PTFE粉料、成核剂等固体颗粒料物7由料斗8加入注塑机料筒6；2)加热元件3产生的热量经由料筒6传递给固体颗粒料物7，同时在注塑机螺杆10的旋转剪切作用下，固体颗粒料物7逐渐塑化熔融，成为熔融态物质；3)旋转的螺杆10不断将熔融态物质向其前端输送，与此同时，储藏罐1中的气体经由超临界流体发生计量设备9，加压至超临界流体状态，然后通过阀4注入料筒内部，在螺杆10的搅拌、混合和剪切作用下，注入料筒的超临界流体迅速扩散，并与熔融态物质形成均相熔体；4)待螺杆10前端储备了足够的均相熔体后，利用注塑机螺杆10将均相熔体经由射嘴5注射入模具2的型腔中；5)待注满模具型腔后，利用螺杆10持续保压一段时间，以向模具型腔中补充均相熔体，从而将注射填充过程中形成的气泡压溃，使得发生相分离的气体重新溶解回聚合物熔体；6)保压结束后，迅速打开模具2一定距离，以降低模具型腔中均相熔体的压力，从而诱导发泡；7)发泡结束并经一定时间冷却后，打开模具，取出最终的TPU泡沫制品。
下面结合具体应用实例，进一步说明本发明提供的一种基于聚四氟乙烯(PTFE)和成核剂耦合改性的发泡注塑制备低密度热塑性聚氨酯(TPU)泡沫制品的方法。
实施例1
原料为德国巴斯夫(BASF)公司生产的型号为1175A的热塑性聚酯型TPU，其密度为1.114g/cm3(@23℃)；加工助剂为日本三菱化学株式会社生产的型号为A-3000的PTFE固体粉料，其目数为300目，添加量为2％(质量分数比)；成核剂为美国陶氏公司生产的牌号为8107的滑石粉，其添加量为8％(质量分数比)；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界二氧化碳，其添加量为8.0％(质量分数比)。
注塑机为海天常飞亚电动注塑机，最大锁模力为900kN，螺杆直径为32mm，长径比为22:1；与注塑机配套的超临界流体注塑设备为美国卓细(Trexel)公司生产的T-100系列超临界流体输送系统；注塑模具的初始型腔厚度为1.0mm；注塑机料筒温度从料斗至喷嘴依次设置为60℃、140℃、180℃、180℃、180℃、170℃、170℃；塑化熔融时螺杆背压为10MPa；熔体注射速率为50cm3/s；保压压力为10MPa，保压时间为1s；模具温度为80℃；模具打开速率为10mm/s，模具打开距离为7mm；模具冷却时间为15s。
利用上述装备和工艺条件，制备的TPU泡沫制品的密度为0.15g/cm3，平均泡孔直径为75.8μm，闭孔率为96.5％，附图2和附图3分别给出了制备的TPU泡沫制品的断面照片和内部泡孔结构。
实施例2
原料为德国巴斯夫(BASF)公司生产的型号为1185A的聚醚型TPU，其硬度为85A，密度为1.16g/cm3(@23℃)；加工助剂为日本三菱化学株式会社生产的牌号为A-3000的PTFE固体粉料，其目数为10000目，添加量为8％(质量分数比)；成核剂为山东优索化工科技有限公司生产的蒙脱土粉末，其目数为10000目，添加量为3％(质量分数比)；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界二氧化碳，其添加量为3％(质量分数比)。
注塑机为海天常飞亚电动注塑机，最大锁模力为900kN，螺杆直径为32mm，长径比为22:1；与注塑机配套的超临界流体注塑设备为美国卓细(Trexel)公司生产的T-100系列超临界流体输送系统；注塑模具的初始型腔厚度为2.0mm；注塑机料筒温度从料斗至喷嘴依次设置为60℃、160℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃；塑化熔融时螺杆背压为15MPa；熔体注射速率为200cm3/s；保压压力为50MPa，保压时间为10s；模具温度为20℃；模具打开速率为80mm/s，模具打开距离为2mm；模具冷却时间为150s。
利用上述装备和工艺条件，制备的TPU泡沫制品的密度为0.60g/cm3，平均泡孔直径为42.8μm，闭孔率为98.2％。
实施例3
原料为德国BASF公司生产的聚醚型TPU，其型号为1180A，硬度为80A，密度为1.11g/cm3(@23℃)；加工助剂为美国3M公司生产的型号为Dyneon PTFE TF-9208的PTFE微粉，其目数为3000目，添加量为5％(质量分数比)；成核剂为山东天镒环保科技有限公司生产的5000目的碳酸钙粉末，添加量为3％(质量分数比)；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界氮气，其添加量为0.8％(质量分数比)。
注塑机为海天常飞亚电动注塑机，最大锁模力为900kN，螺杆直径为32mm，长径比为22:1；与注塑机配套的超临界流体注塑设备为美国卓细(Trexel)公司生产的T-100系列超临界流体输送系统；注塑模具的初始型腔厚度为4.0mm；注塑机料筒温度从料斗至喷嘴依次设置为60℃、160℃、190℃、190℃、200℃、200℃、190℃；塑化熔融时螺杆背压为20MPa；熔体注射速率为100cm3/s；保压压力为25MPa，保压时间为120s；模具温度为120℃；模具打开速率为80mm/s，模具打开距离为12mm；模具冷却时间为100s。
利用上述装备和工艺条件，制备的TPU泡沫制品的密度为0.30g/cm3，平均泡孔直径为52.7μm，闭孔率为93.8％。
实施例4
原料为德国巴斯夫(BASF)公司生产的聚醚型TPU，其型号为1195A，硬度为95A，密度为1.20g/cm3(@23℃)；加工助剂为美国3M公司生产的型号为Dyneon PTFE TF-9208的PTFE微粉，其目数为3000目，添加量为2.5％(质量分数比)；成核剂为山东天镒环保科技有限公司生产的滑石粉，其目数为8000，添加量为5％(质量分数比)；采用的发泡剂为纯度99.9％的超临界氮气，其添加量为0.3％(质量分数比)。
注塑机为海天常飞亚电动注塑机，最大锁模力为900kN，螺杆直径为32mm，长径比为22:1；与注塑机配套的超临界流体注塑设备为美国卓细(Trexel)公司生产的T-100系列超临界流体输送系统；注塑模具的初始型腔厚度为2.5mm；注塑机料筒温度从料斗至喷嘴依次设置为60℃、160℃、200℃、200℃、210℃、210℃、200℃；塑化熔融时螺杆背压为18MPa；熔体注射速率为80cm3/s；保压压力为15MPa，保压时间为30s；模具温度为100℃；模具打开速率为60mm/s，模具打开距离为10mm；模具冷却时间为100s。
利用上述装备和工艺条件，制备的TPU泡沫制品的密度为0.24g/cm3，平均泡孔直径为104.8μm，闭孔率为94.8％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将聚氨酯、聚四氟乙烯及成核剂混合得到聚氨酯基复合物，将所述聚氨酯基复合物熔融，向其中注入超临界流体发泡剂并搅拌得到均相熔体；
将均相熔体注入模具型腔，充满后继续补充均相熔体使模具型腔内保持一定的压力；保压结束后打开模具释压诱导均相熔体发泡，冷却定型后得到泡沫制品。
2.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述聚氨酯为聚醚型TPU或聚酯型TPU中的一种或它们的混合物，其硬度为50A～98A，优选硬度范围为75A～95A。
3.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯为粉末状，其尺寸为100～15000目，优选为300～10000目。
或所述混合物中，所述聚四氟乙烯的添加量为1～10％，优选为2～8％。
4.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述成核剂为滑石粉、蒙脱土、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、片状石墨或石墨粉中的一种或两种及以上的混合物；优选的，所述混合物中，成核剂的添加量为1～10％，优选添加量为3～8％。
5.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，将所述聚氨酯基复合物熔融的具体操作为；将所述聚氨酯基复合物注入微孔发泡注塑机，通过注塑机螺杆的剪切和料筒的加热双重作用塑化熔融；
优选的，所述塑化熔融后TPU基复合物熔体的温度为160～240℃，优选为170～220℃；
优选的，所述塑化熔融过程中的TPU基复合物熔体的压力维持在8～25MPa，优选为10～20MPa。
6.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述超临界流体发泡剂为超临界二氧化碳或超临界氮气中的一种或两种的混合物；所述超临界二氧化碳的添加量为0～10％质量分数，优选为3～8％质量分数。
7.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述超临界氮气的添加量为0～1％质量分数，优选为0.3～0.8％质量分数。
8.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述均相熔体注入速度为1～500cm3/s，优选为50～200cm3/s。
9.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述模具型腔的温度为0～200℃，优选为25～120℃。
10.如权利要求1所述密度可调热塑性聚氨酯泡沫的制备方法，其特征在于，所述模具型腔内保持压力条件为5～100MPa，优选为10～50MPa；保持压力时间为0～300s，优选为1～100s。
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