CN113105665B - 一种介电材料及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种介电材料及其制造方法。所述的介电材料包括：将经一次发泡得到的发泡球体在第二温度为Tm以下20℃至Tm以下5℃、且充有第二压力为15‑20MPa的CO2的模腔中进行再次发泡30‑3600min，得到介电材料；其中，所述的一次发泡的具体步骤包括：将直径为20‑800mm的发泡材料球体在第一温度为Tm以下80℃至Tm以下20℃、且充有第一压力为15‑20MPa的CO2的模腔中进行发泡，得到发泡球体。本发明还提供了上述的制造方法所制造的介电材料。所述的制造方法能够制造一体成型、介电常数逐渐变化的介电材料。
Description
技术领域
本发明涉及介质材料技术领域，特别是一种介电材料及其制造方法。
背景技术
1944年，美国数学家Rudolf Karl Lüneburg提出了龙伯透镜龙伯透镜的模型，该模型的一个重要基础是球体从内到外的介电常数是符合特定规律逐渐变化的。由于制作成本高和产业化技术不成熟，龙伯透镜天线目前还未能被广泛使用。
申请号为CN 201911238076.7、名称为《可不使用粘合剂的龙伯透镜生产方法》的中国专利，申请号为CN 201910225149.2、名称为《龙伯透镜的生产方法》的中国专利，申请号为CN 201811615162.0、名称为《适于3D打印的全介质多波束扫描龙伯透镜结构及打印方法》的中国专利，申请号为CN 201910686927.8、名称为《一种龙伯透镜的生产方法》的中国专利，申请号为CN 201910683233.9、名称为《一种拼叠式龙伯透镜的生产方法》的中国专利，以及申请号为CN 202010327192.2、名称为《一种球形介电材料及其生产方法及龙伯透镜》的中国专利中公开了多种龙伯透镜的制造方法，包括：(1)多层包裹后进行一次性发泡，从而使介电常数梯度变化，其缺点是包裹层数少，介电常数逐渐变化不明显，不能达到要求。(2)使用3D打印两个半球形透镜进行拼接，但3D打印成本过高，产业化能力弱，制备时间过长。(3)使用粘合剂进行多层颗粒材料的粘合成球状龙伯透镜，该方法需要使用大量的粘合剂，污染环境，且不能保证粘合厚度一致，对性能影响较大，操作繁琐。(4)将颗粒材料制作成多层的半球体，再将其拼接成为球体，虽不使用粘合剂，但该技术不能保证拼接的稳定性，合并处颗粒分布相对也不均匀，影响性能。因此，需要对目前的制造方法进行创新，通过简便的方法实现介电常数的逐渐变化，无需分层包裹，无需使用粘合剂，生产过程快速简单且成本低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是制造一体成型、介电常数逐渐变化的介电材料。本发明提供了一种介电材料的制造方法。所述的制造方法能够制造一体成型、介电常数逐渐变化的介电材料。
为了解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
本发明提供了一种介电材料的制造方法，其包括：将经一次发泡得到的发泡球体在第二温度为Tm以下20℃(即Tm-20℃)至Tm以下5℃(即Tm-5℃)、且充有第二压力为15-20MPa的CO2的模腔中进行再次发泡30-3600min，得到介电材料；其中，所述的一次发泡的具体步骤包括：将直径为20-800mm的发泡材料球体在第一温度为Tm以下80℃(Tm-80℃)至Tm以下20℃(Tm-20℃)、且充有第一压力为15-20MPa的CO2的模腔中进行发泡，得到发泡球体；其中，所述的一次发泡的发泡时间满足：
t≥a×(d/2)1.75；
式中，t为所述一次发泡的发泡时间，单位为小时，a＝0.07762小时/mm1.75，d为所述发泡材料球体的直径，单位为mm。
其中，所述的发泡材料球体的直径可为20-800mm，例如20-200mm，又例如20-150mm，又例如20-100mm，又例如20-50mm。
其中，所述的Tm为所述发泡材料常压下的熔点，单位为℃。
其中，所述的第一温度可为Tm以下80℃至Tm以下20℃。优选地，所述的第一温度为Tm以下50℃至Tm以下30℃。设置上述发泡的温度的作用在于使得发泡材料例如聚丙烯材料处于较低温度下进行饱和，从而使其内部先形成小气核，使得再次发泡时气体完全用于泡孔生长，而不涉及成核。如果发泡温度过高，则泡孔生长过大，无法精准调控介电常数的逐渐变化。如果发泡温度太低，则聚丙烯材料饱和时间过长，影响生产效率。所述的介电常数可表征介质材料的介电性质，介电常数越高，电磁波的折射率越大。
其中，所述的第一压力可为15-20MPa，优选为15-18MPa。
其中，所述的一次发泡的发泡时间可为260min-15000min，例如265min-14730min，例如4400min-14730min。
其中，所述的发泡材料球体可注塑得到。所述的发泡材料球体可为实心球体。所述的发泡材料可为聚烯烃或聚酯发泡材料，例如为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或尼龙。所述的聚丙烯可选自均聚聚丙烯、乙烯丙烯共聚物或乙烯丙烯丁烯共聚物中的一种或多种。乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯丁烯共聚物中，丙烯单体的用量均超过90％，因此上述三种物质可统称为聚丙烯材料。所述的发泡材料优选乙烯丙烯共聚物或乙烯丙烯丁烯共聚物。
其中，所述的一次发泡和再次发泡的模腔可为本领域发泡中常规的模腔，例如为球形模腔。一次发泡和再次发泡的模腔可以相同也可以不同。
其中，所述的一次发泡的具体步骤还可包括：发泡后，将模腔卸压。所述卸压的速率可为本领域常规的卸压速率，优选至少100MPa/s。
其中，所述的一次发泡的具体步骤还可包括：卸压后，将发泡球体放置至少24小时，使得CO2从发泡材料中完全逸出。
其中，所述的第二温度可为Tm以下5℃至Tm以下20℃，优选为Tm以下10℃至Tm以下15℃。设置第二温度为Tm以下10℃至Tm以下15℃可使得聚丙烯材料处于适宜温度下进行二次饱和，从而使其最大发泡倍率达到30，即最外层的材料密度为30kg/m3。针对不同结构聚丙烯，其发泡温度可略有不同。
其中，所述的再次发泡的发泡时间可为30-3600min，优选60-3000min。这一发泡时间与球体直径相关，直径越大，发泡时间越久。发泡时间过短则CO2尚未渗透进球体，达不到发泡效果。发泡时间过长则CO2全部渗透进球体，达到溶解平衡，发泡后球体内部密度一致，达不到密度逐渐变化的要求。
其中，所述的第二压力可为15-20MPa，优选15-18MPa。
其中，所述的介电材料的制造方法还可包括：在再次发泡后，将所述的模腔卸压。所述卸压的速率可为本领域常规的卸压速率，优选至少100MPa/s。
优选地，所述的发泡材料球体的直径为20mm-200mm，第一温度为Tm以下50℃至Tm以下30℃，第一压力为15MPa-18MPa，一次发泡的发泡时间为262min-14730min，第二温度为Tm以下15℃至Tm以下10℃，第二压力为15MPa-18MPa，再次发泡的发泡时间为30min-3600min。在上述条件下，所得介电材料可以作为龙伯透镜。
更优选地，所述的发泡材料球体的直径为90-110mm，第一温度为Tm以下50℃至Tm以下40℃，第一压力为15MPa-16MPa，一次发泡的发泡时间为4300-4500min，第二温度为Tm以下12℃至Tm以下10℃，第二压力为15MPa-16MPa，再次发泡的发泡时间为1100min-1300min；进一步优选地，所述的发泡材料球体的直径为100mm，第一温度为Tm以下45℃，第一压力为15MPa，一次发泡的发泡时间为4400min，第二温度为Tm以下10℃，第二压力为15MPa，再次发泡的发泡时间为1200min。
更优选地，所述的发泡材料球体的直径为200mm，第一温度为Tm以下50℃至Tm以下40℃，第一压力为15MPa-16MPa，一次发泡的发泡时间为14700-14730min，第二温度为Tm以下12℃至Tm以下10℃，第二压力为15MPa-16MPa，再次发泡的发泡时间为3000-4000min。进一步优选地，所述的发泡材料球体的直径为200mm，第一温度为Tm以下40℃，第一压力为15MPa，一次发泡的发泡时间为14730min，第二温度为Tm以下10℃，第二压力为15MPa，再次发泡的发泡时间为3600min。
本发明还提供了一种介电材料，其由上述的介电材料的制造方法制造得到，所述的介电材料包括球形的介电材料本体。其中，在从内到外的方向上，所述介电材料本体的密度可按照从大到小分布。
优选地，所述的介电材料本体的直径为30mm-1000mm的范围内，根据不同天线需求可调。
优选地，所述的介电材料本体外侧设有保护层，所述的保护层优选为聚丙烯覆膜、聚乙烯覆膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯覆膜。
优选地，所述的介电材料本体的半径方向上的介电常数从2.08至1.04逐渐变化，其变化规律符合下式：
其中，r为介电材料本体的半径方向上的某一点到介电材料本体的中心的距离，εr为所述介电材料本体的半径方向上的某一点处的介电常数，R为介电材料本体的半径。符合上述变化规律的球体可作为龙伯透镜使用，所述的龙伯透镜是一种球形透镜，内部介电常数逐渐变化，可以将入射的特定波长的电磁波汇聚，汇聚到球面上的某一个点。同样的，它也可以将电磁波沿着原方向反射回去。
优选地，所述的球体的介电常数逐渐变化是通过密度的逐渐变化实现的，例如，材料密度为810kg/m3时，介电常数为2.08，材料密度为30kg/m3时，介电常数为1.04。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明将分布有均匀气核的发泡球体再次进行发泡，通过控制发泡时间，有效地控制了球体内部的气孔分布，从而得到了内部密度逐渐变化的发泡球体，进而得到了介电常数逐渐变化的发泡球体。在此基础上，通过对发泡时间的进一步调整，得到了介电常数变化符合特定变化规律的发泡球体，其可作为龙伯透镜使用。
2、本发明通过一步成型的发泡工艺，简化了工艺流程，提高了生产效率。
附图说明
图1为实施例1产品的电镜扫描图。
图2为实施例和对比例的相对介电常数随半径变化图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例和对比例中，所述的均聚聚丙烯实心球体采用市售聚丙烯颗粒通过注塑机采用常规工艺注塑得到。
本发明中所述的熔点通过差式扫描量热仪(NETZSCHDSC 204HP，德国)测试得到，测试步骤为从25℃以10℃/min的升温速率升温至200℃，保温5分钟，随后以10℃/min的降温速率降温至50℃，保温5分钟，最后再以10℃/min的升温速率升至200℃。在第二段升温曲线中的峰值即为熔点。
本发明中所述的发泡倍率利用排水法测量发泡样品的密度，发泡倍率由下式计算：
RV＝ρ0/ρf (2-6)
其中，ρ0和ρf分别是发泡前发泡后的样品密度。
以下实施例和对比例中所得的介电材料的介电常数是通过密度换算得到的，换算公式如下：
其中，εr为介电材料本体的半径方向上的某一点处的介电常数，εPP为均聚聚丙烯实心球体的介电常数，取值为2.2，ρPP为均聚聚丙烯实心球体的密度，取值为900kg/m3，εair为空气的介电常数，取值为1，ρfoam为所述介电材料本体的半径方向上的某一点处的密度。其中，所述介电材料本体的半径方向上的某一点处的密度可采用本领域常规的排水法测量，所述测量方法可包括：沿第一球面和第二球面对所述介电材料本体进行切割，得到含有该点的待测部分，第一球面和第二球面均为完整的球面，所述第一球面和第二球面的球心均与介电材料本体的球心重合，所述待测部分的厚度(即第一球面和第二球面的半径之差)为1mm，该点位于所述待测部分的厚度方向上的中心，通过排水法测量该待测部分的密度，即为所述介电材料本体的半径方向上的该点处的密度。
如无特殊说明，本发明中的介电常数是指相对介电常数。
实施例1
将直径100mm的均聚聚丙烯实心球体(Tm为155℃)放入球形模腔(球形模腔内直径为300mm)中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第一发泡温度110℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行发泡4400min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s；取出一次发泡球体，静置24h；将(直径104mm)一次发泡球体继续放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第二发泡温度145℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行再次发泡1200min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到介电常数逐渐变化的介电材料，所述的介电材料包括球形的介电材料本体，其中，在从内到外的方向上，所述介电材料本体的密度从大到小。所述的球形介电材料过球心的截面上的电镜扫描图如图1所示，该图片越向下越靠近球心，从图中可以看出，该球形介电材料中分布着泡孔，越靠近球心，泡孔的尺寸越小，在球心位置处，为实心。
实施例2
将直径200mm的均聚聚丙烯实心球体(Tm为155℃)放入球形模腔(球形模腔内直径为300mm)中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第一发泡温度115℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行发泡14730min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s；取出一次发泡球体，静置24h；将(直径210mm)一次发泡球体继续放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第二发泡温度145℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行再次发泡3600min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到介电常数逐渐变化的介电材料，所述的介电材料包括球形的介电材料本体，其中，在从内到外的方向上，所述介电材料本体的密度从大到小。
实施例3
将直径100mm的均聚聚丙烯实心球体(Tm为155℃)放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第一发泡温度130℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行发泡4400min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s；取出一次发泡球体，静置24h；将(直径110mm)一次发泡球体继续放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第二发泡温度145℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行再次发泡1200min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到介电常数逐渐变化的介电材料，所述的介电材料包括球形的介电材料本体，其中，在从内到外的方向上，所述介电材料本体的密度从大到小。
实施例4
将直径100mm的均聚聚丙烯实心球体(Tm为155℃)放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第一发泡温度110℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行发泡4400min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s；取出一次发泡球体，静置12h；将(直径104mm)一次发泡球体继续放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第二发泡温度145℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压进行再次发泡1200min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，得到介电常数逐渐变化的介电材料，所述的介电材料包括球形的介电材料本体，其中，在从内到外的方向上，所述介电材料本体的密度从大到小。
实施例5-8
类似于实施例1，区别在于下表中参数不同：
实施例5-8可以得到介电常数逐渐变化的介电材料，所述的介电材料包括球形的介电材料本体，其中，在从内到外的方向上，所述介电材料本体的密度从大到小。
对比例1
将直径100mm的均聚聚丙烯实心球体(Tm为155℃)放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第一发泡温度110℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压300min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s；取出一次发泡球体，静置24h；将(直径104mm)一次发泡球体继续放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第二发泡温度145℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压50min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，所得球形介电材料的介电常数非逐渐变化。
对比例2
将直径100mm的均聚聚丙烯实心球体(Tm为155℃)放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第一发泡温度110℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压300min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s；取出一次发泡球体，静置24h；将(直径104mm)一次发泡球体继续放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至第二发泡温度145℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压150min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，所得球形介电材料的介电常数非逐渐变化。
对比例3
将直径100mm的均聚聚丙烯实心球体(Tm为155℃)放入球形模腔中，对模腔进行程序控温加热，加热速率为10℃/min，加热至发泡温度145℃，保温；向模腔中注入二氧化碳，控制二氧化碳的注入压力为15MPa，保压100min；对模腔进行快速卸压，卸压速率为400MPa/s，所得球形介电材料的介电常数非逐渐变化。
效果实施例
采用实施例1、实施例2的方法制造的龙伯透镜在介电常数上可以随规律变化，如图2所示。实施例3的第一发泡温度过高，因此第一次发泡得到的球体泡孔尺寸过大，导致第二次发泡时泡孔生长过大，因此相对介电常数较低。实施例4静置时间过短，导致CO2没有完全从球体中逸出，从而导致第二次饱和时球体内CO2渗透过多，相对介电常数较低。对比例1第二次饱和时间过短，导致CO2渗透量过少，相对介电常数较高。对比例2第二次饱和时间过长，导致CO2渗透量过多，相对介电常数较低。对比例3未进行第一次发泡，因此在球芯未发泡，在球体表面处完全发泡，相对介电常数在靠近球芯位置较高，靠近表面位置较低。
Claims (19)
1.一种介电材料的制造方法，其特征在于，其包括：将经一次发泡得到的发泡球体在第二温度为Tm以下20℃至Tm以下5℃、且充有第二压力为15-20MPa的CO2的模腔中进行再次发泡30-3600min，得到介电材料；其中，所述的一次发泡的具体步骤包括：将直径为20-800mm的发泡材料球体在第一温度为Tm以下80℃至Tm以下20℃、且充有第一压力为15-20MPa的CO2的模腔中进行发泡，得到发泡球体；所述的发泡材料为聚烯烃或聚酯；其中，所述的一次发泡的发泡时间满足：
t≥a×(d/2)1.75；
式中，t为所述一次发泡的发泡时间，单位为小时，a＝0.07762小时/mm1.75，d为所述发泡材料球体的直径，单位为mm。
2.如权利要求1所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的第一温度为Tm以下50℃至Tm以下30℃；
和/或，所述的第一压力为15-18MPa；
和/或，所述的一次发泡和再次发泡的模腔为球形模腔；
和/或，所述的第二温度为Tm以下10℃至Tm以下15℃；
和/或，所述的再次发泡的发泡时间为60-3000min；
和/或，所述的第二压力为15-20MPa。
3.如权利要求2所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的第二压力为15-18MPa。
4.如权利要求1-3中任一项所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的一次发泡的具体步骤还包括：发泡后，将模腔卸压。
5.如权利要求4所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述卸压的速率为至少100MPa/s。
6.如权利要求4所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的一次发泡的具体步骤还包括：卸压后，将发泡球体放置至少24小时。
7.如权利要求1-3中任一项所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的介电材料的制造方法还包括：在再次发泡后，将所述的模腔卸压。
8.如权利要求7所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述卸压的速率为至少100MPa/s。
9.如权利要求1-3中任一项所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的发泡材料球体为实心球体；
和/或，所述的发泡材料球体通过注塑得到；
和/或，所述的发泡材料球体的直径为20-200mm。
10.如权利要求9所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的发泡材料为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
11.如权利要求10所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的发泡材料为均聚聚丙烯、乙烯丙烯共聚物和乙烯丙烯丁烯共聚物中的一种或多种。
12.如权利要求11所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的发泡材料为乙烯丙烯共聚物或乙烯丙烯丁烯共聚物。
13.如权利要求1所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的发泡材料球体的直径为20mm-200mm，第一温度为Tm以下50℃至Tm以下30℃，第一压力为15MPa-18MPa，一次发泡的发泡时间为262min-14730min，第二温度为Tm以下15℃至Tm以下10℃，第二压力为15MPa-18MPa，再次发泡的发泡时间为30min-3600min。
14.如权利要求13所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的发泡材料球体的直径为90-110mm，第一温度为Tm以下50℃至Tm以下40℃，第一压力为15MPa-16MPa，一次发泡的发泡时间为4300-4500min，第二温度为Tm以下12℃至Tm以下10℃，第二压力为15MPa-16MPa，再次发泡的发泡时间为1100min-1300min。
15.如权利要求13所述的介电材料的制造方法，其特征在于，所述的发泡材料球体的直径为190-210mm，第一温度为Tm以下50℃至Tm以下40℃，第一压力为15MPa-16MPa，一次发泡的发泡时间为14700-14730min，第二温度为Tm以下12℃至Tm以下10℃，第二压力为15MPa-16MPa，再次发泡的发泡时间为3000-4000min。
16.一种介电材料，其特征在于，其由如权利要求1-15中任一项所述的介电材料的制造方法制造得到，所述的介电材料包括球形的介电材料本体。
17.如权利要求16所述的介电材料，其特征在于，在从内到外的方向上，所述介电材料本体的密度从大到小。
18.如权利要求16或17所述的介电材料，其特征在于，所述的介电材料本体的直径为30mm-1000mm的范围内；
和/或，所述的介电材料本体的外侧设有保护层；
和/或，所述的介电材料本体的半径方向上的介电常数从2.08至1.04逐渐变化，其变化规律符合下式：
其中，r为所述介电材料本体的半径方向上的某一点到介电材料本体的中心的距离，εr为所述介电材料本体的半径方向上的某一点处的介电常数，R为所述介电材料本体的半径。
19.如权利要求18所述的介电材料，其特征在于，所述的保护层为聚丙烯覆膜、聚乙烯覆膜或聚对苯二甲酸乙二醇酯覆膜。
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