CN112876796B - 一种单分散聚合物多孔微球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种单分散聚合物多孔微球及其制备方法，该多孔微球以热塑性聚合物作为基体，其内部和表面均具有孔结构，其制备方法包括以下步骤：(1)制备聚合物A的粒子和聚合物B的共混物，或是聚合物A的粒子、聚合物B与功能填料的共混物，(2)采用卸压法或升温法对所得共混物进行发泡，(3)将所得发泡材料置于刻蚀溶剂中，刻蚀去除聚合物B，固液分离、洗涤、干燥，即得单分散的聚合物多孔微球。本发明可实现大孔径、单分散聚合物多孔微球的低成本制备，同时可避免模板难以完全去除及孔道塌陷的问题，还可实现对粒径和孔径的单独调控。

Description

一种单分散聚合物多孔微球及其制备方法
技术领域
本发明属于聚合物多孔微球领域，涉及单分散聚合物多孔微球及其制备方法。
背景技术
聚合物多孔微球是指表面、或者表面和内部具有孔洞的聚合物微球。与聚合物实心微球相比，聚合物多孔微球具有更低的密度和更高的比表面积，使其在生物医药、催化、废水处理等领域广受青睐。聚合物多孔微球表面的孔结构还能改变微球的表面粗糙度和光散射性能。目前已有文献报道了聚合物多孔微球在药物缓释、光电材料、超亲/疏水材料等领域的应用。
现有技术中，制备聚合物多孔微球的方法主要有聚合法、后交联法以及微流控法。聚合法是指在单体聚合过程中引入无机物、良溶剂、惰性溶剂、线型聚合物、乳液等作为致孔剂或模板，聚合完成后再去除致孔剂或模板来制备多孔微球的方法。常见的聚合法有悬浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法以及种子溶胀法等。后交联法是向线型聚合物溶液中添加交联剂或催化剂，在搅拌下进行反应可得到交联的聚合物多孔微球。微流控法是先配制聚合物与模板的混合溶液，然后利用微流控设备制备聚合物微球，再去除模板，可得到单分散的聚合物多孔微球。
聚合法和后交联法的特点是在微球形成的过程中同时产生孔结构，使得聚合物多孔微球的制备受到多方面因素控制，制备的聚合物多孔微球的粒径和孔径难以分别调控。且聚合法制备的多孔微球孔径基本都在几纳米至几十纳米之间，难以得到孔径超过100纳米以及微米级的聚合物多孔微球。交联法制备的聚合物多孔微球存在交联剂残留的问题，交联度也难以控制，制备的微球还存在着难以重塑利用的不足。微流控法可制备得到单分散的聚合物多孔微球，且聚合物多孔微球的粒径和孔径可单独调控，该方法可制备得到微米级的孔结构，然而在模板去除过程中，容易出现模板去除不完全，以及模板溶解造成孔道塌陷的问题，孔道塌陷的问题对于制备大孔径的多孔微球尤为明显，加之微流控法所需的设备昂贵，生产效率不高，难以实现批量化的生产。
因此，若能开发出能实现微球粒径和孔径单独调控，可得到孔径尺寸大于100nm的大孔径聚合物多孔微球，同时可避免模板去除不完全或去除模板后出现孔道塌陷的单分散聚合物多孔微球的低成本制备方法，对于更好地推进聚合物多孔微球的应用将产生积极的意义。
发明内容
本发明针对现有技术难以实现对聚合物多孔微球的粒径和孔径的单独调控，难以制备大孔径的孔结构以及依靠模板致孔容易造成孔道塌陷的问题，提供一种单分散聚合物多孔微球及其制备方法，以实现大孔径、单分散聚合物多孔微球的低成本制备，同时避免模板难以完全去除及孔道塌陷的问题，并实现对粒径和孔径的单独调控。
为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供的单分散聚合物多孔微球，该多孔微球以热塑性聚合物作为基体，该多孔微球的内部和表面均具有孔结构，位于该多孔微球的表面的孔结构为开孔式孔结构，位于该多孔微球内部的孔结构为闭孔式或/和开孔式孔结构。
上述单分散聚合物多孔微球中的孔结构的孔径为100nm～100μm，根据实际的应用需求，可以单独灵活地调整聚合物多孔微球的粒径、孔径和孔密度，而对聚合物多孔微球的单分散性没有明显影响。这是本发明与现有技术制备的聚合物多孔微球的重要区别所在，现有聚合法制备的聚合物多孔微球的孔径一般在几纳米到几十纳米之间，难以得到大孔径的聚合物微球，现有后交联法只制备能得到开孔结构的多孔微球，且存在交联剂残留，交联度难以控制的问题，现有微流控法虽然可以制备得到微米级孔径的聚合物多孔微球，但容易出现模板去除不完全以及孔道塌陷的问题，本发明不依靠模板致孔，在得到微米级孔径的同时并不会造成孔道塌陷的问题，也不存在模板及交联剂残留的问题。
上述单分散聚合物多孔微球的粒径，可根据实际的应用需求进行调整，通常，该聚合物多孔微球的粒径可为1～5000μm。
进一步地，为了实现聚合物多孔微球的功能化，拓展和丰富聚合物多孔微球的应用领域和场景，上述单分散聚合物多孔微球中还可以含有功能填料，通常，功能填料的含量不超过聚合物基体质量的50％。
更进一步地，所述功能填料包括赋予多孔微球磁性、荧光性、靶向性、导电性、导热性、催化性能的填料，以及补强填料中的至少一种。例如，常见的功能填料包括：二氧化硅、蒙脱土、玻璃微珠、石墨烯、碳纳米管、石墨、金、钯、氧化钛、氧化铝、四氧化三铁、氧化锌、氮化硼、过氧化物、催化剂类填料、荧光类填料、疏水/亲水染料中的一种或多种。功能填料可以是球状、片状、管状或者不规则的纳米颗粒，通常，功能填料的尺寸在1～100nm之间。功能填料的形态、尺寸以及用量对聚合物多孔微球的孔结构和孔密度有一定的影响，在应用时可根据实际需求进行调整。
上述单分散聚合物多孔微球中，所述多孔微球的基体是热塑性聚合物，包括天然或合成的热塑性聚合物，以及经过化学改性后可热塑加工的其他聚合物。例如，常见的热塑性聚合物有聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、热塑性聚氨酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚芳醚酮、聚甲醛、聚苯醚、聚砜、聚乙烯醇、聚乙二醇、乙烯辛烯共聚物、聚乳酸以及天然的热塑性淀粉、热塑性纤维素、以及经过化学改性后可热塑加工的其他聚合物，所述化学改性方式包括接枝改性(羧基改性、氨基改性、巯基改性等)、嵌段改性、部分交联改性等。
本发明还提供了上述单分散聚合物多孔微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备共混物
将聚合物A的粒子和聚合物B在温度T1的条件下进行熔融共混，冷却后得到共混物；温度T1应满足Tf(聚合物B)+10℃＜T1＜Td(聚合物A)–10℃，Tf(聚合物B)为聚合物B的可流动温度，Td(聚合物A)为聚合物A的热变形温度；
或者，将聚合物B溶解于溶剂Ⅰ中形成聚合物B溶液，将聚合物A的粒子充分分散在聚合物B溶液中，去除溶剂Ⅰ后得到共混物；所述溶剂Ⅰ能溶解聚合物B，但不影响聚合物A的粒子的形态，也不会溶解功能填料或与功能填料发生化学反应；
该步骤中，控制聚合物A的粒子与聚合物B的质量比为(1～30):100；聚合物A的粒子由聚合物A，或者是聚合物A与功能填料组成，聚合物A的粒子为单分散的粒子，聚合物A为热塑性聚合物，聚合物A与聚合物B为不相容的聚合物；
(2)高压流体发泡
采用卸压法或升温法对步骤(1)所得共混物进行发泡；
卸压法发泡：将共混物置于高压釜中，向高压釜通入作为发泡剂的气体，控制高压釜中的压力为1～30MPa、温度为T2～T2+80℃，保持前述压力和温度条件下至发泡剂在共混物中达到饱和，然后在保持前述压力的条件下调整高压釜的温度至T2并保持不超过10min，再卸压发泡，得到发泡材料；
升温法发泡：将共混物置于高压釜中，向高压釜通入作为发泡剂的气体，控制高压釜中的压力为1～30MPa、温度为0℃～室温，保持前述压力和温度条件至发泡剂在共混物中达到饱和，然后卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于温度为T2的环境中发泡，得到发泡材料；
所述温度T2应满足以下条件：
当聚合物A为非晶聚合物时，温度T2应满足(Tg(聚合物A)-50℃)＜T2＜(Tg(聚合物A)+30℃)，Tg(聚合物A)为聚合物A的玻璃化转变温度；
当聚合物A为结晶聚合物时，温度T2应满足(Tm(聚合物A)-80℃)＜T2＜(Tm(聚合物A)+30℃)，Tm(聚合物A)为聚合物A的熔点；
(3)制备单分散聚合物多孔微球
将步骤(2)所得发泡材料置于溶剂Ⅱ中，刻蚀去除聚合物B，固液分离、洗涤、干燥，即得单分散的聚合物多孔微球；
所述溶剂Ⅱ能溶解聚合物B或能与聚合物B反应将聚合物B从发泡材料中去除，但不会对发泡后的聚合物A的形态造成影响，也不会溶解功能填料或与功能填料发生化学反应。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，聚合物A与聚合物B的选择原则，聚合物A为热塑性聚合物，聚合物A与聚合物B为不相容的聚合物，同时，应有适当的溶剂，只溶解聚合物B，但不影响聚合物A的粒子的形态，也不会溶解功能填料或与功能填料发生化学反应。采用熔融共混法制备共混物时还要求聚合物B的可流动温度至少低于聚合物A的热变性温度20℃。在满足上述原则的条件下，对聚合物B的具体种类没有特别的限制。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，当聚合物B为非晶聚合物时，所述聚合物B的可流动温度是指非晶聚合物的黏流温度，当聚合物B为结晶聚合物时，所述聚合物B的可流动温度是指结晶聚合物的熔点。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，聚合物A的粒子的粒径通常可为1～500μm。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，聚合物A的粒子中，功能填料的量优选不超过聚合物A质量的50％。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，步骤(1)在制备共混物时，聚合物A的粒子与聚合物B的质量比只要求能确保聚合物A的粒子能充分分散在聚合物B中即可，优选地，聚合物A的粒子与聚合物B的质量比为(5～15):100。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，步骤(1)在制备好共混物之后，可将共混物直接用于步骤(2)的操作，也可将共混物用一定的成型手段成型后再用于步骤(2)的操作，为了确保步骤(2)中发泡剂在共混物中更容易达到饱和在聚合物A的粒子中形成更均一的泡孔结构，当共混物的量较多时，最好是将共混物成型成具有一定厚度的片材坯体之后，再进行步骤(2)的操作，在采用成型手段使共混物成型时，应控制成型温度低于聚合物A的热变形温度，以避免在成型过程中对聚合物A的粒子的形态造成影响。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法的步骤(2)中，当采用卸压法发泡时，在高压釜中保持压力在1～30MPa、温度在T2～T2+80℃条件下的时间长短，主要与置于高压釜中的共混物的厚度有关，同时也与具体采用的压力和温度条件有关，通常，在高压釜中压力为1～30MPa、温度为T2～T2+80℃的条件下保持5min～24h，优选为30min～5h，即可使发泡剂在共混物中达到饱和。采用卸压法发泡时，卸压发泡时采用的平均卸压速率通常为0.5～30MPa/s。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法的步骤(2)中，当采用升温法发泡时，最好是控制高压釜中的压力为2～5MPa、温度为0℃～室温。在高压釜中保持所述压力和温度条件的时间长短，主要与共混物的厚度有关，也与具体采用的压力和温度条件有关，通常，在高压釜中压力为1～30MPa、温度为0℃～室温的条件下保持1～48h，即可使发泡剂在共混物中达到饱和。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法的步骤(2)中，当采用升温法发泡时，通常控制升温发泡的时间为1～100s，优选的发泡时间为10～60s。该步骤中，可将经过前述处理的共混物置于温度为T2的水浴或油浴中进行发泡。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，当步骤(2)采用卸压法发泡时，采用一步卸压法或多步卸压法进行发泡；采用一步卸压法可以得到孔径均匀的孔结构，采用多步卸压法可以制备得到具有多级孔结构的聚合物多孔微球。对于多级孔结构的聚合物多孔微球而言，其中的大孔可有效降低聚合物微球的密度，小孔可赋予聚合物微球较好的机械性能。在成分复杂、环境恶劣的水处理场景中应用时，较低的密度方便聚合物多孔微球的收集与分离，较好的机械强度有利于延长聚合物多孔微球的使用寿命。此外，聚合物微球表面的多级孔结构可以在复杂环境中吸附不同尺寸的杂质。
所述采用一步卸压法进行发泡是指在保持高压釜的温度在T2的条件下一次性将高压釜内的压力卸至常压；所述采用多步卸压法进行发泡是指在保持高压釜的温度在T2的条件下，分多次(比如2～3次)将高压釜内的压力卸至常压，在高压釜内的压力卸至常压前，每进行一次卸压操作后，需要在温度为T2的条件保压1min～2h。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法的步骤(2)中，作为发泡剂的气体为二氧化碳、氮气、氩气、氦气、空气以及低级烷烃中的一种或多种。其中低级烷烃通常指碳原子数不超过8个的烷烃，常用的有丁烷、戊烷等。
由于本发明采用了单分散的聚合物A的粒子，在制备过程中，步骤(1)制备共混后的过程不会对聚合物A的粒子的形态造成影响，步骤(3)刻蚀去除聚合物B的过程也不会对发泡后的聚合物A的粒子的形态造成影响，同时，对步骤(2)利用气核的产生和生长制备聚合物多孔微球，由于气体扩散速度快，使得聚合物多孔微球的泡孔尺寸均匀，每个聚合物微球的粒径均匀增加，因此步骤(2)的发泡过程对聚合物A的粒子的单分散性不会产生明显影响。因此，本发明所述方法制备的聚合物多孔微球具有良好的单分散性。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，所述聚合物A的例子可以是悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、种子溶胀聚合法所制备，也可以是机械粉粹、研磨、溶液沉淀、熔融共混法所制备。为了确保制备的聚合物多孔微球具有优异的单分散性和较好的球形度，所述聚合物A的粒子最好是由悬浮聚合、乳液聚合、分散聚合、种子溶胀聚合等方法制备，或者是由溶液沉淀法制备。
上述单分散聚合物多孔微球的制备方法中，所述溶剂Ⅰ应能溶解聚合物B，但不与聚合物B发生化学反应，所述的溶剂Ⅱ应能溶解聚合物B或者是与聚合物B反应将聚合物B从发泡材料中去除，同时，溶剂Ⅰ和溶剂Ⅱ应不影响聚合物A的粒子以及发泡后的聚合物A的形态，也不会溶解功能填料或与功能填料发生化学反应。因而溶剂Ⅱ的选择范围相对于溶剂Ⅰ更广一些，通常溶剂Ⅰ可以为有机溶剂或水，溶剂Ⅱ可以为无机酸、无机碱、有机溶剂或者水。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：
1.本发明提供了一种单分散聚合物多孔微球，该多孔微球以热塑性聚合物作为基体，其中还可以含有功能填料以实现功能化，该多孔微球的内部和表面均具有孔结构，位于该多孔微球的表面的孔结构为开孔式孔结构，位于该多孔微球内部的孔结构为闭孔式或/和开孔式孔结构。相对于现有聚合法制备的聚合物多孔微球而言，本发明提供的产品的孔径为100nm～100μm，有效解决了聚合法制备的聚合物多孔微球的孔径小的问题，相对于现有后交联法制备的聚合物多孔微球而言，本发明提供的产品不存在交联剂残留和交联度也难以控制的问题。同时，相对于现有微流控法制备的聚合物多孔微球而言，本发明提供的产品不依靠模板致孔，在得到微米级孔径的同时并不会造成孔道塌陷，也不存在模板残留。相对于现有聚合物多孔微球，本发明提供的聚合物多孔微球具有更大的孔尺寸，较大的孔体积有利于大分子物质的附着和增长，这使得微球在催化反应、污水处理、细菌培养等领域具有独特的优势。
2.本发明还提供了单分散聚合物多孔微球的制备方法，该方法以单分散的聚合物A的粒子和聚合物B作为原料，通过包括制备共混物、高压流体发泡以及刻蚀去除聚合物B的步骤制备而成。从致孔机理的角度来看，该方法以高压气体为致孔剂，区别于传统以无机物、惰性溶剂、线型聚合物、乳液、水等为模板的模板法，不易存在模板及交联剂残留，气体扩散过程也不易产生孔道塌陷问题。从形成的孔结构的形态的角度来看，传统方法制备的聚合物多孔微球孔径尺寸分布不均匀且多为不超过100nm的纳米孔，而该方法制备的聚合物多孔微球，孔径尺寸分布均匀，具有大于100nm孔径的孔结构。可有效解决现有聚合物多孔微球的制备技术存在的一些问题和不足。
3.本发明所述方法制得的单分散聚合物多孔微球的表面和内部均具有孔洞，其内部的孔洞，是由于高压气体突然卸压或者升温造成体系的热力学不稳定，造成泡孔的成核与生长而形成的，其表面的孔洞是由于聚合物B对气体的限制作用，使聚合物A的粒子表面的气体未快速逸出，气核在聚合物A的粒子的表皮产生并生长而形成的。该方法制备的聚合物多孔微球的内部和表面都具有孔洞结构，这与传统微孔发泡材料表面不具备孔洞的结构也有着明显的不同。
4.本发明所述方法在制备聚合物多孔微球时，聚合物多孔微球的成型过程和致孔过程是分开进行的，聚合物多孔微球的粒径可通过对聚合物A的粒子的粒径进行控制，聚合物多孔微球的孔径可以通过控制发泡条件来控制，实现了聚合物多孔微球粒径和孔径的单独灵活调控。而传统的聚合法和交联法在制备聚合物多孔微球时，微球的成型和致孔是同时进行的，难以分开调控聚合物微球的整体形态与聚合物多孔微球的孔洞形态，相对于这两种方法，本发明的方法对聚合物多孔微球的粒径和孔径的可控可调性更好。
5.本发明所述方法除了要求聚合A的粒子为单分散性，聚合物A为热塑性聚合物之外，对聚合物A的选择并没有特别的限制，与传统的悬浮聚合法、分散聚合法、乳液聚合法相比，本发明中，作为聚合物基体的聚合物A的原料选择范围更广，因而可制备得到种类更丰富的聚合物多孔微球以满足不同的应用需求。
6.本发明的方法通过调整用于发泡的气体的种类、发泡方式、饱和温度、饱和压力等条件，可灵活调控聚合物多孔微球的孔洞尺寸，孔洞形态以及产生分级泡孔结构。例如，本发明的卸压发泡法，可以通过对卸压方式的调整，得到具有分级孔结构的聚合物多孔微球，赋予其更丰富的功能，具有分级孔结构的聚合物微球通常可作为填料应用于功能涂料中，其分级孔结构可为涂料提供多级的微纳表面，从而使涂料实现疏水、疏油、自清洁等功能。而现有技术往往需要将两种或多种致孔方式结合，例如将自组装法、模板法、电纺丝法、光刻技术、等离子技术、腐蚀技术等结合，才能在聚合物微球表面形成分级孔结构。相对于现有技术，本发明制备和调控分级孔结构的方式更简单，更易于实施。
附图说明
图1为实施例1制备的单分散聚苯乙烯多孔微球表面形貌图，其中(B)图是(A)图的局部放大图。
图2为实施例2制备的单分散聚苯乙烯多孔微球表面形貌图，其中(B)图是(A)图的局部放大图。
图3为实施例2制备的单分散聚苯乙烯多孔微球截面形貌图。
图4为实施例3制备的单分散聚苯乙烯微球表面形貌图及其截面形貌图，其中(B)图是(A)图的局部截面形貌图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明提供的单分散聚合物多孔微球及其制备方法作进一步说明。有必要指出，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例中，以单分散的聚苯乙烯(PS)实心微球作为聚合物A的粒子，以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为聚合物B，制备单分散的PS多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取3.0g PVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9g粒径为10.0±0.2μm的单分散PS实心微球，将PS实心微球充分分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到PS实心微球/PVP共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得PS实心微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜中的压力为30MPa、温度为60℃，保持前述压力和温度条件1h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以30MPa/s的平均卸压速率卸压发泡，得到PS微球/PVP发泡材料。
(3)制备单分散PS多孔微球
将步骤(2)所得PS微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到粒径10.5±0.2μm、平均孔径1μm的单分散PS多孔微球。
本实施例制备的单分散PS多孔微球的扫描电镜图如图1所示，从图1的(A)(B)两图都可以看出该PS多孔微球具有单分散性，从图1的(B)图还可以看出，该PS多孔微球表面具有多个开孔结构的孔洞。
实施例2
本实施例中，以单分散的PS实心微球作为聚合物A的粒子，以PVP作为聚合物B，制备单分散的PS多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取3.0g PVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9g粒径为10.0±0.2μm的单分散PS实心微球，将PS实心微球充分分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到PS实心微球/PVP共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得PS实心微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为3MPa、温度为室温，保持前述压力和温度条件24h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以1MPa/s的平均卸压速率卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于70℃的油浴中发泡30s，得到PS微球/PVP发泡材料。
(3)制备单分散PS多孔微球
将步骤(2)所得PS微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到粒径为10.8±0.2μm、平均孔径3μm的单分散PS多孔微球。
本实施例相较实施例1，调整了发泡工艺。本实施例制备的单分散PS多孔微球的扫描电镜图如图2所示，由图2的(A)(B)两图都可以看出该PS多孔微球仍然具有很好的单分散性，由图2的(B)图可以看出，该PS多孔微球表面具有多个开孔结构的孔洞，且孔径大于实施例1制备的PS多孔微球，说明通过调整发泡工艺，可调整PS多孔微球的孔径，但并未对PS多孔微球的粒径和单分散性造成明显的影响。图3是本实施例制备的PS多孔微球截面的扫描电镜图，从图中可以看到，PS多孔微球表面和内部均具有均匀的孔洞结构，且内部的孔结构为闭孔结构的。
实施例3
本实施例中，以单分散的PS实心微球作为聚合物A的粒子，以PVP作为聚合物B，制备单分散的PS多孔微球，该PS多孔微球具有多级孔结构，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取3.0g PVP，量取30mL蒸馏水，将PVP溶解于水中形成PVP水溶液；称取0.9g粒径为500.0±5.0μm的单分散PS实心微球，将PS实心微球充分分散在PVP水溶液中，然后烘干水分，得到PS实心微球/PVP共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得PS实心微球/PVP共混物置于高压釜中，向高压釜通入氮气作为发泡剂，控制高压釜中的压力为15MPa，温度为100℃，保持前述压力和温度条件2h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以5MPa/s的平均卸压速率卸压至压力为10MPa，控制高压釜中的压力为10MPa，温度为100℃，保持1h，再以5MPa/s的平均卸压速率卸压至常压发泡，得到PS微球/PVP发泡材料。
(3)制备单分散PS多孔微球
将步骤(2)所得PS微球/PVP发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVP，离心分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到粒径为1200.0±12.0μm、具有多级孔结构的单分散PS多孔微球。
本实施例相较实施例1，通过调整PS实心微球原料的粒径，从而得到较大粒径的聚合物多孔微球，并通过调整发泡工艺，得到了具有多级孔结构的PS多孔微球。本实施例制备的单分散PS多孔微球的扫描电镜图如图4所示，由图4的(A)图可以看到，该PS多孔微球表面具有两种尺寸的孔径，较大的孔径尺寸约为几十微米，较小的孔径尺寸约为几百纳米，由图4的(B)图可以看到，PS多孔微球的内部也具有多级的孔结构。
实施例4
本实施例中，以单分散的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)实心微球作为聚合物A的粒子，以聚氧化乙烯(PEO)作为聚合物B，制备单分散的PMMA多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取粒径为50.0±1.0μm的单分散PMMA实心微球以及PEO，PMMA实心微球与PEO的质量比为30:100，将PMMA实心微球和PEO在70℃条件下进行熔融共混，冷却后得到PMMA实心微球/PEO共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得PMMA实心微球/PEO共混物置于高压釜中，向高压釜通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜中的压力为15MPa、温度为70℃，保持前述压力和温度条件2h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以10MPa/s的平均卸压速率卸压发泡，得到PMMA微球/PEO发泡材料。
(3)制备单分散PMMA多孔微球
将步骤(2)所得PMMA微球/PEO发泡材料置于索氏抽提器中，以蒸馏水为溶剂，抽提48h以刻蚀去除PEO，离心分离，用乙醇、蒸馏水交替洗涤3次后干燥，得到粒径为55.0±2.0μm、平均孔径3μm的单分散PMMA多孔微球。
实施例5
本实施例中，以单分散的聚乙烯(PE)实心微球作为聚合物A的粒子，以聚乙烯醇(PVA)作为聚合物B，制备单分散的PE多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取3.0g PVA，量取60mL蒸馏水，将PVA溶解于蒸馏水中形成PVA水溶液；称取0.15g粒径为45.0±1.0μm的单分散PE实心微球，将PE实心微球充分分散在PVA水溶液中，然后烘干水分，得到PE实心微球/PVA共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得PE实心微球/PVA共混物置于高压釜中，向高压釜通入丁烷作为发泡剂，控制高压釜中的压力为10MPa、温度为130℃，保持前述压力和温度条件3h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以25MPa/s的平均卸压速率卸压发泡，得到PE微球/PVA发泡材料。
(3)制备单分散PE多孔微球
将步骤(2)PE微球/PVA发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PVA，过滤分离，用蒸馏水洗涤3次后干燥，得到平均粒径50.0±1.5μm、平均孔径5μm的单分散PE多孔微球。
实施例6
本实施例中，以单分散的聚丙烯(PP)实心微球作为聚合物A的粒子，以PS作为聚合物B，制备单分散的PP多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取3.0g PS，量取30mL环己烷，将PS溶解于环己烷中形成PS的环己烷溶液；称取0.9g粒径为100.0±2.0μm的单分散PP实心微球，将PP实心微球充分分散在PS的环己烷溶液中，将该溶液置于通风橱中挥发24h后，真空干燥去除环己烷，得到PP实心微球/PS共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得PP实心微球/PS共混物置于高压釜中，向高压釜通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜中的压力为15MPa、温度为170℃，保持前述压力和温度条件3h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以20MPa/s的平均卸压速率卸压发泡，得到PP微球/PS发泡材料。
(3)制备单分散PP多孔微球
将步骤(2)所得PP微球/PS发泡材料置于索氏抽提器中，以环己烷为溶剂，抽提48h以刻蚀去除PS，过滤，用乙醇、蒸馏水交替洗涤3次后干燥，得到粒径为115.0±3.0μm、平均孔径10μm的单分散PP多孔微球。
实施例7
本实施例中，以单分散的聚乳酸(PLA)磁性微球作为聚合物A的粒子，以PS作为聚合物B，制备单分散的PLA磁性多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
按照环己烷与丙酮的体积比为90:10的比例配制100mL环己烷与丙酮的混合溶剂。称取10.0g PS，将PS溶解于混合溶剂中形成PS溶液；称取1.0g粒径为7.0±0.1μm的单分散实心PLA磁性微球，该PLA磁性微球中含有磁性功能填料纳米四氧化三铁，磁性功能填料在该PLA磁性微球中的量为PLA质量的10％，将所述PLA磁性微球充分分散在PS溶液中，将上述溶液置于通风橱中挥发24h，然后真空干燥去除混合溶剂，得到PLA磁性微球/PS共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得PLA磁性微球/PS共混物置于高压釜中，向高压釜通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜中的压力为20MPa、温度为180℃，保持前述压力和温度条件1h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以10℃/min的降温速率降至130℃，以10MPa/s的平均卸压速率卸压发泡，得到PLA磁性微球/PS发泡材料。
(3)制备单分散PLA磁性多孔微球
将步骤(2)所得PLA磁性微球/PS发泡材料置于索氏抽提器中，以步骤(1)所述的混合溶剂为溶剂，抽提48h以刻蚀去除PS，过滤，用乙醇、蒸馏水交替洗涤3次后干燥，得到粒径为8.0±0.2μm、平均孔径350nm的PLA磁性多孔微球。
实施例8
本实施例中，以单分散的PS荧光微球作为聚合物A的粒子，以聚酰胺6(PA6)作为聚合物B，制备单分散的PS荧光多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取3.0g PA6，量取30mL甲酸，将PA6溶解于甲酸中形成PA6甲酸溶液；称取0.3g粒径为20.0±0.2μm的单分散实心PS荧光微球，该PS荧光微球中含有纳米荧光粉，纳米荧光粉含量为PS质量的3％，将PS荧光微球充分分散在PA6甲酸溶液中，将上述溶液置于通风橱内，挥发48h，然后真空干燥去除溶剂，得到PS荧光微球/PA6共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得到PS荧光微球/PA6共混物置于高压釜中，向高压釜通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜中的压力为30MPa、温度为100℃，保持前述压力和温度条件2h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以5MPa/s的平均卸压速率卸压发泡，得到PS荧光微球/PA6发泡材料。
(3)制备单分散PS荧光多孔微球
将步骤(2)所得PS荧光微球/PA6发泡材料置于索氏抽提器中，以甲酸为溶剂，抽提48h以刻蚀去除PA6，用乙醇、蒸馏水交替洗涤3次后干燥，得到粒径为23.0±0.3μm、平均孔径3.5μm的单分散PS荧光多孔微球。
实施例9
本实施例中，以单分散的热塑性聚氨酯/二氧化钛(TPU/TiO2)微球作为聚合物A的粒子，以PEO作为聚合物B，制备单分散的TPU/TiO2多孔微球，具体包括以下步骤：
(1)制备共混物
称取3.0g PEO，量取30mL蒸馏水，将PEO溶解于蒸馏水中形成PEO水溶液；称取0.3g粒径为20.0±0.3μm的单分散的TPU/TiO2微球，其中TiO2占TPU质量的5％，将TPU/TiO2微球充分分散在PEO的水溶液，烘干水分，得到TPU/TiO2微球/PEO共混物。
(2)高压流体发泡
将步骤(1)所得TPU/TiO2微球/PEO共混物置于高压釜中，向高压釜通入二氧化碳作为发泡剂，控制高压釜中的压力为30MPa、温度为130℃，保持前述压力和温度条件2h，发泡剂在共混物中达到饱和，然后以15MPa/s的平均卸压速率卸压发泡，得到TPU/TiO2微球/PEO发泡材料。
(3)制备单分散TPU/TiO2多孔微球
将步骤(2)所得TPU/TiO2微球/PEO发泡材料置于蒸馏水中，搅拌12h以溶解去除PEO，离心分离，用乙醇、蒸馏水交替洗涤3次后干燥，得到粒径为23.0±0.4μm、平均孔径3.5μm的单分散TPU/TiO2多孔微球。

Claims (5)

1.一种单分散聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，该多孔微球以热塑性聚合物作为基体，该多孔微球的内部和表面均具有孔结构，位于该多孔微球的表面的孔结构为开孔式孔结构，位于该多孔微球内部的孔结构为闭孔式或/和开孔式孔结构；该多孔微球的制备方法包括以下步骤：
（1）制备共混物
将聚合物A的粒子和聚合物B在温度T1的条件下进行熔融共混，冷却后得到共混物；温度T1应满足Tf(聚合物B) + 10 oC ＜ T1 ＜ Td(聚合物A) – 10 oC，Tf(聚合物B)为聚合物B的可流动温度，Td(聚合物A)为聚合物A的热变形温度；
或者，将聚合物B溶解于溶剂Ⅰ中形成聚合物B溶液，将聚合物A的粒子充分分散在聚合物B溶液中，去除溶剂Ⅰ后得到共混物；所述溶剂Ⅰ能溶解聚合物B，但不影响聚合物A的粒子的形态，也不会溶解功能填料或与功能填料发生化学反应；
该步骤中，控制聚合物A的粒子与聚合物B的质量比为(1 ~ 30) : 100；聚合物A的粒子由聚合物A，或者是聚合物A与功能填料组成，聚合物A的粒子为单分散的粒子，聚合物A为热塑性聚合物，聚合物A与聚合物B为不相容的聚合物；
（2）高压流体发泡
采用卸压法或升温法对步骤（1）所得共混物进行发泡；
卸压法发泡：将共混物置于高压釜中，向高压釜通入作为发泡剂的气体，控制高压釜中的压力为1 ~ 30 MPa、温度为T2 ~ T2 + 80 oC，保持前述压力和温度条件下至发泡剂在共混物中达到饱和，然后在保持前述压力的条件下调整高压釜的温度至T2并保持不超过10min，再卸压发泡，得到发泡材料；
升温法发泡：将共混物置于高压釜中，向高压釜通入作为发泡剂的气体，控制高压釜中的压力为1 ~ 30 MPa、温度为0 oC~室温，保持前述压力和温度条件至发泡剂在共混物中达到饱和，然后卸压至常压，将经过前述处理的共混物置于温度为T2的环境中发泡，得到发泡材料；
所述温度T2应满足以下条件：
当聚合物A为非晶聚合物时，温度T2应满足(Tg(聚合物A) - 50 oC) ＜ T2＜ (Tg(聚合物A) + 30oC)，Tg(聚合物A)为聚合物A的玻璃化转变温度；
当聚合物A为结晶聚合物时，温度T2应满足(Tm(聚合物A) - 80 oC ) ＜ T2 ＜ (Tm(聚合物A) +30 oC)，Tm(聚合物A)为聚合物A的熔点；
（3）制备单分散聚合物多孔微球
将步骤（2）所得发泡材料置于溶剂Ⅱ中，刻蚀去除聚合物B，固液分离、洗涤、干燥，即得单分散的聚合物多孔微球；
所述溶剂Ⅱ能溶解聚合物B或能与聚合物B反应将聚合物B从发泡材料中去除，但不会对发泡后的聚合物A的形态造成影响，也不会溶解功能填料或与功能填料发生化学反应。
2.根据权利要求1所述单分散聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，聚合物A的粒子的粒径为1 ~ 500 μm。
3.根据权利要求1所述单分散聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，聚合物A的粒子中，功能填料的量不超过聚合物A质量的50%。
4.根据权利要求1至3中任一权利要求所述单分散聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，步骤（1）在制备共混物时，控制聚合物A的粒子与聚合物B的质量比为(5~15) : 100。
5.根据权利要求1至3中任一权利要求所述单分散聚合物多孔微球的制备方法，其特征在于，当步骤（2）采用卸压法发泡时，采用一步卸压法或多步卸压法进行发泡；采用一步卸压法进行发泡是指在保持高压釜的温度在T2的条件下一次性将高压釜内的压力卸至常压；采用多步卸压法进行发泡是指在保持高压釜的温度在T2的条件下，分多次将高压釜内的压力卸至常压，在高压釜内的压力卸至常压前，每进行一次卸压操作后，需要在温度为T2的条件保压1 min ~ 2 h。
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