CN108997666B - 一种具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料及其制备方法，包括以下步骤：1)将热塑性聚合物粉体与无机纳米粒子进行混合，制得热塑性聚合物粉体表面包覆有无机纳米粒子的纳米复合粉体；2)在热压温度120～200℃、热压压强3.9～14.8Mpa的条件下，将得到的纳米复合粉体进行热压成型，使无机纳米粒子部分进入热塑性聚合物粉体中，得到纳米复合材料；3)将纳米复合材料进行发泡，得到具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料。本发明方法制备过程简单，对设备要求较低，得到了泡孔形态可控且呈双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料，赋予了材料独特的物理机械性能，为功能材料的制备提供了新思路。

Description

一种具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于发泡材料技术领域，具体涉及一种具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料及其制备方法。
背景技术
双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料，是指发泡材料中具有两种不同孔径及分布的微孔发泡材料，与单一尺寸分布的微孔材料相比，双峰孔结构赋予材料更加优异的力学、隔热及吸音等性能。因此，双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料在学术研究以及工业生产中引起了越来越多的关注。
目前，制备双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料主要方法包括：1)双发泡剂法：该方法是利用两种发泡剂诱导不同的成核机制，在发泡过程中同时形成大、小孔，从而实现双峰孔结构；2)两步降压法：该方法是将聚合物置于发泡剂中达到饱和状态后，先控制压强降低至某固定值(非大气压)引起气泡成核，再快速降压至大气压，由于第一次降压产生的气泡核增长为大泡孔，同时又会产生一些小泡孔，因此形成双峰孔结构；3)降温降压协同法：该方法是将聚合物置于发泡剂中达到饱和状态后，先将聚合物取出，快速降温引起气泡成核，最终降压时，由于降温产生的气泡核增长为大泡孔，同时又产生一些小泡孔，形成双峰孔结构；4)双组份熔融共混法：该方法是通过将两种具备不同成核能力的聚合物，通过熔融共混，然后发泡，形成双峰孔结构。
上述方法均能得到具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料，然而这些方法对材料或设备都有特殊要求，且工艺复杂。
中国发明专利CN107619496A公开了一种双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料及其制备方法，其先将无机纳米填料均匀分散到基体材料中形成复合材料并制成成型坯体，再将成型坯体置于反应釜中，将反应釜的温度升至T℃，Tg＜T＜(Tg+20℃)，向反应釜中通入CO2至反应釜中的压力达到20～30MPa，使成型坯体在超临界CO2中保持至少2h，然后将反应釜中的压力快速降至常压使成型坯体发泡，再冷却定型即得双峰闭孔结构的发泡聚合物复合材料。
上述方法中的无机纳米填料均匀分布在聚合物基体中，通过极高的发泡压强,以克服相变能垒为均相成核提供能量,使得材料具备大小孔结构,其形成的泡孔结构比较单一且不易调控，工艺复杂、对设备要求高。因此，寻求一种工艺简单、对设备要求较低的方法制备双峰孔结构聚合物微孔发泡材料变得十分迫切。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种通过控制热压成型过程中的温度和压力制备具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的方法。
一种具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚合物粉体与无机纳米粒子进行混合，制得热塑性聚合物粉体表面包覆有无机纳米粒子的纳米复合粉体；
(2)在热压温度120～200℃、热压压强3.9～14.8Mpa的条件下，将得到的纳米复合粉体进行热压成型，使无机纳米粒子部分进入热塑性聚合物粉体中，得到纳米复合材料；
(3)将得到的纳米复合材料进行发泡，制得具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料。
本发明方法将得到的表面覆盖有无机纳米粒子的热塑性聚合物粉体在一定范围内的温度和压强下进行热压成型，实现了无机纳米粒子在基体材料中的不均匀分布，制备出了纳米复合材料，再对复合材料进行超临界CO2发泡，利用无机纳米粒子的异相成核作用以及聚合物基体的均相成核作用，形成了双峰孔结构，制得了具有双峰孔结构的发泡材料。
本发明方法控制热压温度为120～200℃、热压压强为3.9～14.8Mpa，在此范围内，当热压压力和温度较低时，纳米粒子主要分布在聚合物粒子之间，在发泡过程中，无机纳米粒子部分扩散进入聚合物粉体，由于异相成核作用形成小孔结构，而聚合物粉体中未扩散进无机纳米粒子的部分则由于聚合物粉体均相成核作用呈现出大孔结构，呈双峰分布；随着热压压力和温度的增加，纳米粒子逐渐扩散到聚合物粉体内部增多，由于无机纳米粒子的异相成核作用，使得生成小泡孔尺寸的区域逐渐变多。
当继续增大热压压力和温度至较高范围时，纳米粒子几乎可以完全扩散进聚合物粉体内部，此时可以得到一种具有均一小孔结构的发泡材料。
因此，本发明可以通过控制热压成型过程中的温度和压力实现聚合物微孔发泡材料中双峰孔结构的分布可控，得到不同孔径分布的聚合物微孔发泡材料。此外，还可改变聚合物粉体粒径，使得相同的热压条件也可得到不同分布的双峰孔结构。
步骤(1)中，所述的热塑性聚合物粉体为聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚甲醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、ABS、SBS中的任意一种。
步骤(1)中，所述的热塑性聚合物粉体的粒径为30～400目。
步骤(1)中，所述的无机纳米粒子为石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、纳米黏土或纳米炭黑中的任意一种。
步骤(1)中，所述的无机纳米粒子与热塑性聚合物粉体的质量比为0.1～5：100。
步骤(1)中，所述的混合过程为：将热塑性聚合物粉体和无机纳米粒子置于球磨罐中，球磨共混15～30min，共混过程中温度不超过热塑性聚合物的玻璃化转变温度，得到所述的纳米复合粉体。
步骤(1)中，所述的混合过程为：将热塑性聚合物粉体和无机纳米粒子分别分散于溶剂中形成分散液，混合搅拌1～3h，过滤得到所述的纳米复合粉体。
其中，所述的溶剂为水、乙醇或DMF，所述的热塑性聚合物粉体分散液的浓度为0.1～0.5g/ml，所述的无机纳米粒子分散液的浓度为0.1～5mg/ml。
步骤(2)中，所述的热压成型方法为：将步骤(2)得到的纳米复合粉体置于特定模具中，控制模具厚度为0.1～5mm，熔融压制得到聚合物纳米复合材料，实现无机纳米粒子在聚合物粉体中的不均匀分布。
步骤(3)中，所述的发泡方法为：将纳米复合材料放入高压釜中，以超临界二氧化碳为发泡剂，控制压力为8～15Mpa，在40～150℃下密封饱和1～24小时，再以0.5～5MPa/s的泄压速率泄压至大气压并放入冰水浴中冷却至室温，得到具有双峰孔结构聚合物微孔发泡材料。
本发明与现有技术相比，其有益效果在于：
(1)本发明方法先将热塑性聚合物粉体与无机纳米粒子进行混合，制得热塑性聚合物粉体表面包覆有无机纳米粒子的纳米复合粉体，再通过控制热压成型过程中的温度和压力即可控制无机纳米粒子进入热塑性聚合物粉体中的程度，得到不同孔径分布的聚合物微孔发泡材料，实现了聚合物微孔发泡材料中的双峰孔结构的分布可控；
(2)本发明方法制备工艺更加简单，制备条件更加温和且对设备要求更低；
(3)本发明方法使得到的发泡材料的电磁屏蔽性能、电性能、热性能等都产生了变化，赋予了材料独特的物理机械功能，为功能材料的制备提供了新思路。
附图说明
图1为双峰孔结构聚合物微孔发泡材料制备方法示意图；
图2为实施例1～6制备得到的微孔发泡材料泡孔形貌图；
图3为实施例6制备得到微孔发泡材料泡孔形貌图及孔径分布图；
图4为实施例7～9制备得到的微孔发泡材料泡孔形貌图；
图5为实施例9制备得到的微孔发泡材料泡孔形貌图及孔径分布图；
图6为实施例10制备得到的微孔发泡材料泡孔形貌图及孔径分布图。
具体实施方式
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受以下实施例所限定。
实施例1～6
(1)将300mg GO分散于300ml去离子水中，超声分散若干时间后，加入15g粒径为80～100目的PS粉体，磁力搅拌1h后，加入3ml水合肼，反应3h，用水和乙醇洗净产物，得到表面包裹了rGO的PS粉体；
(2)使用全自动压片机对得到的复合粉体进行压片，选取厚度为0.8mm的模具，热压时间为10min，具体的热压温度和热压压强见表1；
(3)将得到的复合片材置于高压釜中，通过二氧化碳吹扫后在高压釜中注入具有压力的二氧化碳，控制压力在13.8Mpa，在100℃下密封饱和12小时后，迅速泄压至大气压并放入冰水浴中冷却至室温，取出样品得到呈双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料。
所述的双峰孔结构聚合物微孔发泡材料制备方法流程图如图1所示。
实施例1～6不同热压条件下，制备得到的1wt％rGO/PS微孔发泡材料泡孔形貌图如图2所示。
实施例6制备得到的1wt％rGO/PS微孔发泡材料泡孔形貌图及其孔径分布图如图3所示，图中所占比例为该孔径泡孔个数占总泡孔数的百分比。
由图3可知，实施例6制备的微孔发泡材料内部分布了12～16μm左右的大孔以及2～5μm左右的小孔，小孔比例约为73％。
这是因为此时rGO部分扩散进入PS粉体表面，由于异相成核作用呈小孔结构；而未扩散进rGO的部分则由于PS均相成核作用呈现纯PS的大孔结构，故表现为小孔区域包覆大孔区域的形貌。
实施例7～9
(1)将15g粒径为100～125目的TPU粉体与150mg石墨烯混合，通过球磨法使石墨烯分散均匀，球磨时间15min，得到表面包裹了G的TPU粉体；
(2)使用全自动压片机对得到的复合粉体进行压片，选取厚度为1mm的模具，热压时间为10min，具体的热压温度和热压压强见表1；
(3)将所得复合片材置于高压釜中，通过二氧化碳吹扫后在高压釜中注入具有压力的二氧化碳，控制压力在13.8Mpa，在75℃下密封饱和12小时后，迅速泄压至大气压并放入冰水浴中冷却至室温，取出样品得到呈双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料。
实施例7～9不同热压条件下，制备得到的1wt％G/TPU微孔发泡材料泡孔形貌图如图4所示。
实施例7制备得到的1wt％G/TPU微孔发泡材料泡孔形貌图及孔径分布图如图5所示。
实施例10
除了石墨烯的添加量15mg，按实施例8所述的相同步骤重复进行，得到呈双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料。
实施例10制备得到的0.1wt％G/TPU微孔发泡材料泡孔形貌图及孔径分布图如图6所示。
表1
实施例 热压温度(℃) 热压压强(MPa)
1 180 3.9
2 180 11
3 180 14.8
4 150 11
5 200 11
6 150 3.9
7 120 11
8 150 11
9 150 3.9

Claims (8)

1.一种具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将热塑性聚合物粉体与无机纳米粒子进行混合，制得热塑性聚合物粉体表面包覆有无机纳米粒子的纳米复合粉体；
(2)在热压温度120～200℃、热压压强3.9～14.8MPa 的条件下，将得到的纳米复合粉体进行热压成型，使无机纳米粒子部分进入热塑性聚合物粉体中，得到纳米复合材料；
(3)将得到的纳米复合材料进行发泡，制得具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料；
步骤(1)中，所述的混合过程为：将热塑性聚合物粉体和无机纳米粒子置于球磨罐中，球磨共混15～30min，共混过程中温度不超过热塑性聚合物的玻璃化转变温度，得到所述的纳米复合粉体；
或者，将热塑性聚合物粉体和无机纳米粒子分别分散于溶剂中形成分散液，混合搅拌1～3h，过滤得到所述的纳米复合粉体。
2.如权利要求1所述的具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的热塑性聚合物粉体为聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚甲醛、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚苯硫醚、聚醚醚酮、聚苯醚、聚对苯二甲酸乙二酯、ABS、SBS中的任意一种。
3.如权利要求1中所述的具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的热塑性聚合物粉体的粒径为30～400目。
4.如权利要求1所述的具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机纳米粒子为石墨烯、碳纳米管、二氧化硅、纳米黏土或纳米炭黑中的任意一种。
5.如权利要求1所述的具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机纳米粒子与热塑性聚合物粉体的质量比为0.1～5：100。
6.如权利要求1所述的具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂为水或乙醇，所述的热塑性聚合物粉体分散液的浓度为0.1～0.5g/ml，所述的无机纳米粒子分散液的浓度为0.1～5mg/ml。
7.如权利要求1～5任一项权利要求所述的具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的发泡方法为：将纳米复合材料置于高压釜中，以超临界二氧化碳为发泡剂，控制压力为8～15MPa ，在40～150℃下密封饱和1～24小时，再以0.5～5MPa/s的泄压速率泄压至大气压并放入冰水浴中冷却至室温，得到具有双峰孔结构聚合物微孔发泡材料。
8.一种如权利要求1所述方法制得的具有双峰孔结构的聚合物微孔发泡材料，其特征在于，所述发泡材料同时具备孔径分布在8～30μm之间的大孔结构和孔径分布在1～5μm之间的小孔结构。
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Application publication date: 20181214

Assignee: Zhejiang Cool Intelligent Technology Co.,Ltd.

Assignor: JIANG University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2023980035735

Denomination of invention: A polymer microporous foaming material with bimodal pore structure and its preparation method

Granted publication date: 20201117

License type: Common License

Record date: 20230520

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