CN106084274B - 一种轻质高强保温泡沫复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供的轻质高强保温泡沫复合材料的制备方法，是以轻质、高孔隙率、低热导率的气凝胶纳米颗粒为异相成核剂和保温功能粒子添加剂，聚合物PMMA为基体制成的。该方法包括以下的步骤：(1)气凝胶/PMMA复合材料的制备；(2)气凝胶/PMMA泡沫复合材料的制备。本发明所制备的泡沫复合材料，密度为0.35～0.44g/cm3，常温测试条件下其压缩强度为15.19～19.92MPa，弯曲强度为15.53～22.24MPa，热导率为0.052～0.091W/(m·K)，且微观形貌可控，制备工艺简单，易操作，成本较低，可用作保温和结构材料，在建筑节能和航空航天等领域有广泛的应用前景。

Description

一种轻质高强保温泡沫复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有多级孔结构的轻质高强保温泡沫复合材料，可用作保温和结构材料，应用于建筑节能、航天等领域。特别是掺入气凝胶颗粒，并采用超临界流体发泡的方法在复合材料中引入微米和纳米多级泡孔，降低聚合物基体的导热率，增强其力学性能。
背景技术
近年来，能源及环境保护问题突出，因此对高效隔热保温材料的需求越来越大。泡沫是传统的保温材料，而无机/聚合物基泡沫材料将无机物和有机聚合物的特性结合起来，为制备保温材料提供新的途径。采用密炼挤出熔融混合的方法，将适量的气凝胶颗粒均匀分散在聚合物基体中，再利用超临界流体发泡技术制备泡沫复合材料。
超临界流体发泡技术近年来得到了很大的关注，其发泡过程简单，发泡工艺容易控制。首先使用超临界流体溶解于聚合物体系中，PMMA(Polymethyl Methacrylate，中文学名为聚甲基丙烯酸甲酯)中羰基结构有利于吸附C02，采用超临界流体发泡工艺可制备结构均匀的泡沫材料。气体达饱和状态，然后通过快速降压在聚合物基体中形成大量的气核并生长，最后通过快速冷却使微孔结构成型。在相同体积密度条件下，聚合物泡沫材料的力学强度取决于基体材料与其泡孔结构，泡孔直径越小，孔径分布越均匀，力学强度越好。采用超临界流体发泡技术引入气孔，其泡孔直径可以达到微米级。加上通过引入气凝胶异相界面以降低成核势垒，增加成核点和提高成核效率，使制备出来的泡沫具有更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度，并能显著均化泡孔直径分布。
气凝胶材料具有极低密度、高比表面积、高孔隙率、低导热系数、低声波传播速度等特性。特殊的纳米孔隙和网络骨架结构使其具有极低的固体热传导和气体热传导，具有非常好的隔热保温性能。由于纯的气凝胶机械强度低，脆性大，因此选取合适的可进行复合掺杂处理的基底材料及发泡制备工艺是必要的。
在掺杂适量的气凝胶颗粒时，PMMA链段包裹着气凝胶颗粒，有利于克服气凝胶强度低、韧性差的缺点。而由于发泡过程中的异相成核作用，使泡孔结构均匀，泡沫孔径明显减小，进一步提高强度、韧性等力学性能。通过降低密度减少固体传热，掺入气凝胶可使微米孔孔径减小，加上气凝胶本身的骨架结构，增加泡沫的比表面积和延长其传热路径；产生大量两相界面增强反射作用减少辐射传热；均匀分布在微米孔壁上的纳米孔隙有利于泡孔中气体的附着，气体失去流动性，从而减少热量传递，以此形成了热量传递的多重阻隔，从而提高了复合材料的隔热性能。二者的复合可以提高综合性能，改进其应用性。
目前对于气凝胶应用于隔热材料领域的研究主要是通过加入晶须、长短纤维等增强相制备复合隔热材料，但存在成本较高，强度不足，无法工程化应用等问题。专利文献CN103596900A公开了一种通过粘接剂制备气凝胶隔热材料的方法，但加入粘接剂可能使材料变脆和提高材料的热导率，力学强度不高。专利文献CN101014535A公开了一种含有键合硅的聚甲基丙烯酸甲酯即经有机改性的二氧化硅气凝胶的制备方法，但以气凝胶为基体，若作为结构材料使用仍存在强度不足的问题。对于以聚合物为基体同时产生微米及纳米孔并使孔径分布均匀，以此产生力学强度和保温效果协同效应的研究较少。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种轻质高强保温泡沫复合材料的制备方法，该方法制备的材料具有密度低、热导率低、力学性能好等性质。
本发明解决其技术问题采用以下的方案：
本发明提供的轻质高强保温泡沫复合材料的制备方法，是以轻质、高孔隙率、低热导率的气凝胶纳米颗粒为异相成核剂和保温功能粒子添加剂，聚合物PMMA为基体，采用包括以下步骤的方法制备出具有多级孔结构的轻质高强保温泡沫复合材料：
(1)气凝胶/PMMA复合材料的制备：
用有机硅烷对气凝胶进行疏水化改性后，将其研磨粉碎，得到气凝胶颗粒，再将气凝胶颗粒和经干燥的PMMA颗粒混合，得到气凝胶/PMMA混合体系，气凝胶颗粒在混合体系中的含量为0.5wt.％～30wt.％；然后将混合体系倒入密炼机进行熔融混合，得到熔融物；该熔融物经热压成型，得到气凝胶/PMMA复合材料；
(2)气凝胶/PMMA泡沫复合材料的制备：
将气凝胶/PMMA复合材料放入超临界二氧化碳流体中发泡，使复合材料产生大量微孔，具体的发泡方法是：将所述复合材料放入高压反应釜中，注入CO2气体，调节釜内压力为10～22MPa，温度为70～110℃，达到超临界状态后保压5～24h后，拧开泄压阀快速泄至常压，泄压速率为10～20MPa/s；然后用冰水混合物快速冷却，得到气凝胶/PMMA泡沫复合材料，其为具有多级孔结构的轻质高强保温泡沫复合材料。
上述方法中，所述的气凝胶材料，其热导率为0.0245～0.0324W/(m·K)，密度为0.13～0.15g/cm3,可以采用Al2O3或SiO2气凝胶。
上述方法中，所述的有机硅烷采用六甲基二硅氮烷(HMDS)。
上述方法中，所述的气凝胶颗粒的粒径为0.1～100μm，且与PMMA颗粒混合后仍保留本身纳米孔隙的骨架结构。
上述方法中，所述的PMMA，其数均分子量为100000～300000，粒径为2～3mm。
上述方法中，所述的熔融混合，其工艺是：将混合体系在密炼机中混合10～20min，转速为40～80rpm，温度为200～220℃。
上述方法中，所述的热压成型工艺是：将熔融物置于温控压片机下压成1～3mm厚的薄片，热压温度为170℃，热压时间为40～60min。
上述方法中，所述的轻质高强保温泡沫复合材料出现多级孔结构，微米级孔径为1～10μm，同时孔径为10～60nm的纳米孔嵌入微米孔的孔壁，且在所制得泡沫复合材料体积范围内两者皆均匀分布。
上述方法中，所述的轻质高强保温泡沫复合材料，体积密度为0.35～0.44g/cm3，在常温测试条件下，其热导率为0.052～0.091W/(m·K)，其压缩强度为15.19～19.92MPa，弯曲强度为15.53～22.24MPa。
上述方法中，所述的轻质高强保温泡沫复合材料，其厚度为2～8mm。
本发明制备的轻质高强保温泡沫复合材料，其特征是该轻质高强保温泡沫复合材料在航天航空、能源化工或建筑节能领域中有隔热和/或强度需求方面的应用。
本发明与传统的泡沫塑料、纯PMMA发泡材料及其制备方法相比，主要具有以下的优点：
1.本方法采用密炼挤出熔融混合的工艺方法在PMMA中掺入气凝胶颗粒，并采用超临界流体发泡技术制备气凝胶/PMMA泡沫复合材料，其工艺简单，易操作，成本较低。
2.本方法制备的泡沫复合材料的泡孔直径小(1～10μm)，泡孔分布均匀(孔径标准偏差0.43～0.64μm)，孔壁变厚，泡孔密度高(5.17×109～2.19×1010cells/cm3)，体积密度小(0.35～0.44g/cm3)。
3.与其它填料相比，本方法所用的SiO2气凝胶颗粒保留原本的骨架结构，且经过发泡后对材料的隔热及力学性能产生明显的影响。
4.与纯PMMA发泡材料相比，本方法所制备的泡沫复合材料产生多级孔结构，纳米孔均匀嵌入微米孔的孔壁，增强力学性能，降低导热系数。
5.所制备的泡沫复合材料同时满足热导率低(0.052～0.091W/(m·K))，力学性能好。
6.实用性强：由于具有低热导率和较好的力学性能，在航天航空、能源化工、建筑节能等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1是SiO2气凝胶研磨后的TEM图片。
图2是不同气凝胶含量的泡沫材料的微观结构。
图2中：a.纯PMMA；b.含0.5wt.％SiO2气凝胶；c.含2wt.％SiO2气凝胶；d.含5wt.％SiO2气凝胶；e.含10wt.％SiO2气凝胶。
图3是不同气凝胶含量的泡沫材料的孔壁结构。
图3中：a.纯PMMA；b.含0.5wt.％SiO2气凝胶；c.含2wt.％SiO2气凝胶；d.含5wt.％SiO2气凝胶；e.含10wt.％SiO2气凝胶。
图4是实施例3～6所制备泡沫复合材料的热导率测试结果。
图5是实施例2～6所制备泡沫材料的力学性能测试结果。
具体实施方式
本发明以二氧化硅气凝胶颗粒和聚甲基丙烯酸甲酯聚合物材料为主要研究对象，制备SiO2气凝胶/PMMA轻质高强保温泡沫复合材料，具体是：采用密炼挤出熔融混合的方法将不同含量的SiO2气凝胶颗粒均匀分散到PMMA基体中，制备出SiO2气凝胶/PMMA复合材料，SiO2气凝胶颗粒的含量为0.5～10wt.％。将所制备的复合材料放在高压反应釜中，将CO2注入到高压反应釜内，压力控制为10～22MPa，温度为70～110℃，保温保压5～24h，使CO2在复合材料中被饱和吸附，最后拧开泄压阀快速泄压至常压，用冰水混合物快速冷却。通过掺入适量的SiO2气凝胶颗粒和超临界流体发泡技术，所制备的泡沫复合材料的孔径(1～10μm)明显减小且分布均匀，提高了泡孔密度和孔壁厚度，增强力学性能，并且均匀分布的SiO2气凝胶颗粒可以降低PMMA聚合物基体的热导率。与纯PMMA发泡材料相比，本发明所制备的泡沫复合材料具有多级孔结构，纳米孔均匀嵌入微米孔的孔壁，增强力学性能，导热系数低。
下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述，但不限定本发明。
实施例1：
将有机硅烷改性后的SiO2气凝胶并研磨粉碎，通过密炼挤出熔融混合的方法与PMMA混合，然后在压片机中经过热压制得SiO2气凝胶/PMMA复合材料薄片，再利用超临界流体发泡技术制得气凝胶/PMMA泡沫复合材料。
与PMMA混合后的SiO2气凝胶本身的骨架结构未被破坏(参见图1)。与纯PMMA泡沫材料相比，所制备的SiO2气凝胶/PMMA泡沫复合材料的泡孔直径减小，泡孔分布更加均匀，孔壁变厚，泡孔密度增加，体积密度小。且出现多级孔结构，纳米孔孔径为10～60nm，并均匀分布嵌入微米孔的孔壁。由此，经瞬态平面热源法(Modified Transient Plane Source)和万能试验机测试(压缩和弯曲强度测试分别根据ASTM C365-00和ASTM D 790-86标准)表明，泡沫材料的力学性能得到提高，导热系数低。
实施例2：
1.将PMMA颗粒在80℃的真空干燥箱中干燥4h。
2.将干燥后的PMMA颗粒倒入密炼机进行熔融20min，转速45rpm，温度为220℃，然后在压片机中经170℃热压制得2mm厚的PMMA薄片，热压时间为50min。
3.将制备好的PMMA薄片用5mm模具束缚，放在高压反应釜中，通入CO2(两次升压至3MPa再泄压)吹洗，然后用加热装置将高压反应釜以10℃/min的速度从室温升温至90℃，之后使用注塞泵注入CO2达到17MPa，恒温恒压饱和8h，得到CO2吸附饱和的聚合物材料。
4.拧开泄压阀3s内将压力释放至常压，移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中快冷，得到PMMA泡沫材料。
该泡沫材料的泡孔和孔壁结构如图2a和图3a所示。该泡沫材料体积密度为0.291g/cm3，相对密度为0.245，泡孔直径为9.30μm，泡孔尺寸标准偏差2.12μm，泡孔密度为1.97×109cells/cm3。热导率和力学性能测试结果(测试方法同实施例1)如图4和图5所示。纯PMMA固体材料的热导率为0.193W/(m·K)，力学性能对应为压缩强度9.03MPa，弯曲强度11.49MPa。
实施例3：
1.将有机硅烷改性后的SiO2气凝胶并研磨粉碎，PMMA颗粒在80℃的真空干燥箱中干燥4h，称取0.5wt.％气凝胶颗粒和PMMA颗粒，并预混合5min。
2.将干燥后的SiO2气凝胶/PMMA混合体系倒入密炼机进行熔融混合10min，转速80rpm，温度为220℃，然后在压片机中经170℃热压制得2mm厚的薄片，热压时间为45min，制备出SiO2气凝胶/PMMA复合材料。
3.将制备好的SiO2气凝胶/PMMA复合材料用5mm模具束缚，放在高压反应釜中，通入CO2(两次升压至3Mpa再泄压)吹洗，然后用加热装置将高压反应釜以10℃/min的速度从室温升温至100℃，之后使用注塞泵注入CO2达到16MPa，恒温恒压饱和22h，得到CO2吸附饱和的复合材料。
4.拧开泄压阀3s内将压力释放至常压，移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中快冷，得到SiO2气凝胶/PMMA轻质高强保温泡沫复合材料。
该泡沫复合材料的泡孔和孔壁结构如图2b和图3b所示，可以得到泡孔尺寸分布均匀的泡孔结构。该泡沫复合材料的体积密度为0.351g/cm3，相对密度为0.308，泡孔直径为6.98μm，泡孔尺寸标准偏差0.64μm，泡孔密度为5.17×109cells/cm3，孔壁变厚。该泡沫复合材料的热导率和力学性能测试结果(测试方法同实施例1)如图4和图5所示。PMMA的热导率明显被减小，复合材料热导率为0.052W/(m·K)，达到保温材料的要求，同时力学性能得到明显提高，压缩强度为15.19MPa，弯曲强度为17.67MPa。
实施例4：
1.将有机硅烷改性后的SiO2气凝胶并研磨粉碎，PMMA颗粒在80℃的真空干燥箱中干燥4h，称取2wt.％气凝胶颗粒和PMMA颗粒，并预混合5min。
2.将干燥后的SiO2气凝胶/PMMA混合体系倒入密炼机进行熔融混合20min，转速40rpm，温度为200℃，然后在压片机中经170℃热压制得3mm厚的薄片，热压时间为40min，制备出SiO2气凝胶/PMMA复合材料。
3.将制备好的SiO2气凝胶/PMMA复合材料用6mm模具束缚，放在高压反应釜中，通入CO2(两次升压至3Mpa再泄压)吹洗，然后用加热装置将高压反应釜以10℃/min的速度从室温升温至110℃，之后使用注塞泵注入CO2达到13MPa，恒温恒压饱和6h，得到CO2吸附饱和的复合材料。
4.拧开泄压阀3s内将压力释放至常压，移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中快冷，得到SiO2气凝胶/PMMA轻质高强保温泡沫复合材料。
该泡沫复合材料的泡孔和孔壁结构如图2c和图3c所示，泡孔尺寸分布均匀性明显提高。该泡沫复合材料的体积密度为0.374g/cm3，相对密度为0.318，泡孔直径为6.09μm，泡孔尺寸标准偏差0.63μm，泡孔密度为7.24×109cells/cm3，孔壁变厚和粗糙，出现多级孔结构，纳米孔均匀嵌入微米孔的孔壁。该泡沫泡沫复合材料的热导率和力学性能测试结果(测试方法同实施例1)如图4和图5所示。该泡沫复合材料的热导率为0.075W/(m·K)，达到保温材料的要求，同时力学性能提高，压缩强度为17.06MPa，弯曲强度为22.24MPa。
实施例5：
1.将有机硅烷改性后的SiO2气凝胶并研磨粉碎，PMMA颗粒在80℃的真空干燥箱中干燥4h，称取5wt.％气凝胶颗粒和PMMA颗粒，并预混合5min。
2.将干燥后的SiO2气凝胶/PMMA混合体系倒入密炼机进行熔融混合20min，转速50rpm，温度为220℃，然后在压片机中经170℃热压制得2mm厚的薄片，热压时间为55min，制备出SiO2气凝胶/PMMA复合材料。
3.将制备好的SiO2气凝胶/PMMA复合材料用5mm模具束缚，放在高压反应釜中，通入CO2(两次升压至3Mpa再泄压)吹洗，然后用加热装置将高压反应釜以10℃/min的速度从室温升温至95℃，之后使用注塞泵注入CO2达到16MPa，恒温恒压饱和10h，得到CO2吸附饱和的复合材料。
4.拧开泄压阀3s内将压力释放至常压，移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中快冷，得到SiO2气凝胶/PMMA轻质高强保温泡沫复合材料。
该泡沫复合材料的泡孔和孔壁结构如图2d和图3d所示，可以得到泡孔尺寸分布均匀的泡孔结构。该泡沫复合材料的体积密度为0.381g/cm3，相对密度为0.328，泡孔直径为5.18μm，泡孔尺寸标准偏差0.43μm，泡孔密度为1.28×1010cells/cm3，孔壁变厚和粗糙，出现多级孔结构，纳米孔均匀嵌入微米孔的孔壁。该泡沫复合材料的热导率和力学性能测试结果(测试方法同实施例1)如图4和图5所示。泡沫复合材料的热导率减小，对应的热导率为0.069W/(m·K)，达到保温材料的要求，同时力学性能较好，压缩强度为19.92MPa，弯曲强度为15.53MPa。
实施例6：
1.将有机硅烷改性后的SiO2气凝胶并研磨粉碎，PMMA颗粒在80℃的真空干燥箱中干燥4h，称取10wt.％气凝胶颗粒和PMMA颗粒，并预混合5min。
2.将干燥后的SiO2气凝胶/PMMA混合体系倒入密炼机进行熔融混合20min，转速50rpm，温度为200℃，然后在压片机经170℃热压制得2mm厚的薄片，热压时间为60min，制备出SiO2气凝胶/PMMA复合材料。
3.将制备好的SiO2气凝胶/PMMA复合材料用4mm模具束缚，放在高压反应釜中，通入CO2(两次升压至3Mpa再泄压)吹洗，然后用加热装置将高压反应釜以10℃/min的速度从室温升温至75℃，之后使用注塞泵注入CO2达到20MPa，恒温恒压饱和8h，得到CO2吸附饱和的复合材料。
4.拧开泄压阀3s内将压力释放至常压，移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中快冷，得到SiO2气凝胶/PMMA轻质高强保温泡沫复合材料。
该泡沫复合材料的泡孔和孔壁结构如图2e和图3e所示，泡孔尺寸分布均匀性略有降低。该泡沫复合材料的体积密度为0.445g/cm3，相对密度为0.375，泡孔直径为3.97μm，泡孔尺寸标准偏差0.75μm，泡孔密度为2.19×1010cells/cm3，孔壁变厚和粗糙，出现多级孔结构，纳米孔嵌入分布在微米孔的孔壁。该泡沫复合材料的热导率和力学性能测试结果(测试方法同实施例1)如图4和图5所示。该泡沫复合材料热导率为0.086W/(m·K)，达到保温材料的要求，压缩强度为15.21MPa，弯曲强度为16.05MPa。
本发明提供的扫描电镜图由荷兰Phenom-World公司XL型扫描电镜获得。
透射电镜图由日本JEOL公司JEM-2100型透射电镜获得。
场发射扫描电镜图由日本日立公司Hitachi S-4800型场发射扫描电镜获得。
热导率由法国C-Therm科技公司C-Therm TCi导热系数测定仪测得。
力学强度由上海倾技仪器仪表公司QJ210A-5000N型万能试验机测得。

Claims (9)

1.一种轻质高强保温泡沫复合材料的制备方法，其特征是以轻质、高孔隙率、低热导率的气凝胶纳米颗粒为异相成核剂和保温功能粒子添加剂，聚合物PMMA为基体，采用包括以下步骤的方法制备出具有多级孔结构的轻质高强保温泡沫复合材料：
(1)气凝胶/PMMA复合材料的制备：
用有机硅烷对气凝胶进行疏水化改性后，将其研磨粉碎，得到气凝胶颗粒，再将气凝胶颗粒和经干燥的PMMA颗粒混合，得到气凝胶/PMMA混合体系，气凝胶颗粒在混合体系中的含量为0.5wt.％～30wt.％；然后将混合体系倒入密炼机进行熔融混合，得到熔融物；该熔融物经热压成型，得到气凝胶/PMMA复合材料；
(2)气凝胶/PMMA泡沫复合材料的制备：
将气凝胶/PMMA复合材料放入超临界二氧化碳流体中发泡，使复合材料产生大量微孔，具体的发泡方法是：将所述复合材料放入高压反应釜中，注入CO2气体，调节釜内压力为10～22MPa，温度为70～110℃，达到超临界状态后保压5～24h后，拧开泄压阀快速泄至常压，泄压速率为10～20MPa/s；然后用冰水混合物快速冷却，得到气凝胶/PMMA泡沫复合材料，其为具有多级孔结构的轻质高强保温泡沫复合材料，该材料体积密度为0.35～0.44g/cm3，在常温测试条件下，其热导率为0.052～0.091W/(m·K)，其压缩强度为15.19～19.92MPa，弯曲强度为15.53～22.24MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的气凝胶材料热导率为0.0245～0.0324W/(m·K)，密度为0.13～0.15g/cm3,采用Al2O3或SiO2气凝胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的气凝胶颗粒的粒径为0.1～100μm，且与PMMA颗粒混合后仍保留本身纳米孔隙的骨架结构。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的PMMA，其数均分子量为100000～300000，粒径为2～3mm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的熔融混合，其工艺是：将混合体系在密炼机中混合10～20min，转速为40～80rpm，温度为200～220℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的热压成型工艺是：将熔融物置于温控压片机下压成薄片，热压温度为170℃，热压时间为40～60min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的轻质高强保温泡沫复合材料出现多级孔结构，微米级孔径为1～10μm，同时孔径为10～60nm的纳米孔嵌入微米孔的孔壁，且在所制得轻质高强保温泡沫复合材料体积范围内两者皆均匀分布。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述的轻质高强保温泡沫复合材料，其厚度为2～8mm。
9.根据权利要求1～8中任一所述方法制备的轻质高强保温泡沫复合材料，其特征是该轻质高强保温泡沫复合材料在航天航空、能源化工或建筑节能领域中有隔热和/或强度需求方面的应用。
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