CN107283709B - 一种聚合物基密度梯度泡沫材料的制备方法 - Google Patents

一种聚合物基密度梯度泡沫材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是一种聚合物基密度梯度泡沫材料的制备方法，具体是：先将微米金属粒子与聚合物的混合体系经高温密炼混合，得到不同密度复合材料熔融物；后分别上述熔融物在高温下熔融热压，得到密度梯度复合材料；最后将此密度梯度复合材料经超临界二氧化碳发泡得到聚合物基密度梯度泡沫材料。本发明采用叠层热压工艺结合超临界二氧化碳发泡技术制备聚合物基密度梯度泡沫材料，该材料的密度范围可在0.2～1.96g/cm3范围内可调，且试样的密度在不同位置处呈现梯度变化；该材料的直径在微米量级，具有良好的尺寸稳定性、结构可控性和较高的力学强度，在缓冲包装、冲击防护、航空航天、交通运输、建筑节能等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种聚合物基密度梯度泡沫材料的制备方法
技术领域
本发明涉及材料技术领域，特别是一种聚合物基密度梯度泡沫材料的制备方法。
背景技术
密度梯度泡沫材料是指材料的密度随材料的位置由某一方位向另一方位连续地变化或阶梯变化，因此材料的性能也呈梯度变化。它具有较高的机械强度，抗热冲击，耐高温等优异的性能，因而引起许多研究者的关注和重视。研究最早的是金属/氧化物体系的密度梯度泡沫材料。
近些年，针对不同体系的梯度复合材料，已经涌现出多种制备方法，如叠层烧结法、粘结法、自蔓延高温合成法、激光加热合成法、温度梯度烧结法、颗粒共沉降法、气相沉积法等。对于聚合物体系的梯度复合材料，通常采用粘接的方法，制备出具有叠层结构的聚合物基密度梯度泡沫材料，以实现低孔隙率向高孔隙率的过渡。这种叠层型密度梯度泡沫材料在粘接界面处存在致密粘结层，使其组成和孔隙率的连续性变化遭到破坏。此外，由于低密度泡沫材料具有薄壁结构，当施加压力粘结时，也很容易引发泡孔坍塌。本专利将不同的复合材料熔融热压到一起，并采用超临界二氧化碳发泡技术，将气相稳定的引入聚合物基体中，因不同含量微米金属粒子的混合体系对二氧化碳的吸附量不同，形成二氧化碳在梯度复合材料中的浓度变化，再通过调控发泡温度和压力制备出无粘接层的聚合物基密度梯度泡沫材料。
超临界二氧化碳发泡技术，是以超临界二氧化碳为发泡剂的一种新型物理发泡技术，它是通过快速泄压或者快速升温的方法使超临界二氧化碳饱和的聚合物体系进入热力学不稳定状态，诱导大量气核在聚合物基体中同时形成微孔结构，并迅速降温得到的高孔隙率的聚合物泡沫材料。这种聚合物泡沫材料具有较小的泡孔尺寸(0.1～10μm)和较高的泡孔密度(108～1012cells/cm3)，因此具有较高的比强度和尺寸稳定性。对于超临界流体发泡技术而言，它满足成核生长理论，而通过引入微米金属粒子异相界面可降低成核势垒，增加成核点和提高成核效率，使制备出来的泡沫具有更小的泡孔尺寸和更高的泡孔密度，有利于提高力学强度。同时，不同尺度和性质的粒子对聚合物的异相成核效率影响不同，有利于形成梯度变化的泡孔结构，因此可通过改进材料设计提高力学性能。
对国内外专利与文献的查新结果表明：中国专利文献CN103302861A报道了一种聚甲基丙烯酸甲酯基泡孔梯度材料的制备方法，该方法采用低含量的CNTs或者Ag纳米粒子作为聚甲基丙烯酸甲酯的填料，可以调控泡孔直径，但是每一层的密度差异小，无法制备出密度梯度的泡沫材料，此外本专利中由于掺杂高含量金属粒子后，PMMA基体的粘性增强，流动性变差，因此在密炼混合工艺中需要低转速(20～40rpm)和相对高温(220～230℃)才能将金属粒子均匀分散在基体中，这部分与该专利不同。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术的不足，提供一种聚合物基密度梯度泡沫材料的方法，所制备的材料具有密度低、孔隙率高、尺寸稳定、强度高等性质，且泡孔结构从上到下随叠层梯度变化，且梯度泡孔结构和密度可设计和控制。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的聚合物基密度梯度泡沫材料的制备方法，包含以下步骤：
(1)分别将不同种类、不同含量的微米金属粒子与聚合物的混合体系经高温密炼混合，得到聚合物基复合材料熔融物；
(2)将上述熔融物在高温下熔融热压，得到聚合物基复合材料片材；然后按照所需密度叠放分布，将片材叠片后在高温下再次熔融热压，得到梯度复合材料；
(3)将此梯度复合材料经过超临界二氧化碳发泡，得到聚合物基密度梯度泡沫材料；发泡工艺是：将梯度复合材料放入高压釜的约束模具中，后注入二氧化碳流体，控制压力为7～50MPa，温度为50～200℃，保温保压5～24h后，拧开泄压阀将压力泄至常压，最后用冰水混合物将试样冷却定型，得到聚合物基密度梯度泡沫材料。
上述步骤(1)中，所述聚合物为热塑性树脂，包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)或聚碳酸酯(PC)。
上述步骤(1)中，所述微米金属粒子为密度较大、化学性质稳定的微米粒径的金属粒子，包括Cu、W或Ag粒子。
上述步骤(1)中，所述微米金属粒子在聚合物中的含量为0.5wt.％～60wt.％，粒径为1μm～5μm，以保证金属粒子分散均匀。
上述步骤(2)中，含有不同含量填料的聚合物基复合材料片材叠放分布，形成n层微米金属粒子/聚合物、纯聚合物材料叠层，n≥2，其中叠层材料为纯聚合物和微米金属粒子/聚合物复合材料，填料为不同含量、不同种类的微米金属粒子。
上述步骤(1)中，所述的高温密炼的工艺是：将混合体系在密炼机中混合20～30min，转速为20～40rpm，温度为220～230℃。
上述步骤(2)中，所述的熔融热压工艺是指将有不同含量填料的微米金属粒子/聚合物和纯聚合物熔融物叠层，置于压片机下，热压软化后，形成一整片不含粘接剂的梯度复合材料，热压温度为150～250℃，热压时间为45～120min。
所述的梯度复合材料的厚度可以为0.2～10mm。
本发明与现有技术相比具有以下主要的优点：
1.采用微米金属粒子作为密度梯度泡沫材料的填料，通过改变微米金属粒子的含量可以改变材料的密度分布。
2.由于采用叠层热压结合超临界二氧化碳发泡技术进行整体发泡，实现密度梯度泡沫材料的整体成型，且密度梯度材料层间结合力强。使用微米金属粒子调控泡沫材料的密度，可以实现泡沫材料密度在0.2～1.0g/cm3范围内梯度变化，每一层的密度可控，且所制备的密度梯度泡沫材料不使用粘接剂。
3.本方法工艺简单可控，实用性强，可根据设计需要制备不同孔径分布和密度分布的密度梯度泡沫材料，具有较强的可设计性和易操作性。
4.与传统的制备方法相比，本方法所制备的密度梯度泡沫材料的泡孔直径小，具有较高的力学强度和较好的尺寸稳定性，在生物医用、航天航空、建筑制造等领域有广泛的应用前景。
总之，本发明采用叠层热压工艺结合超临界二氧化碳发泡技术制备了一种聚合物基密度梯度泡沫材料，其泡孔直径可控制在微米量级，具有良好的尺寸稳定性、结构可控性和较高的力学强度，在生物医用、缓冲包装、冲击防护、航空航天、交通运输、节能建筑等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为60wt.％Cu/PMMA,PMMA,20wt.％酚醛树脂微球/PMMA在120℃和16MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的微观形貌图。
图2为60％wt.Cu/PMMA,PMMA,20wt.％酚醛树脂微球/PMMA在120℃和16MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的密度随位置变化的关系。
图3为50wt.％Ag/PMMA、0.5wt.％Ag/PMMA、纯PMMA在85℃和18MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的微观形貌图。
图4为50wt.％Ag/PMMA、0.5wt.％Ag/PMMA、纯PMMA在85℃和18MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的密度随位置变化的关系。
图5为Ag/PS、纯PS在90℃和15MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的微观形貌图。
图6为Ag/PS、纯PS在90℃和15MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的密度随位置变化的关系。
图7为10wt.％W粒子、5wt.％W粒子和纯PMMA在105℃和18MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的微观形貌图。
图8为10wt.％W粒子、5wt.％W粒子和纯PMMA在105℃和18MPa条件下发泡后得到的密度梯度泡沫材料的密度随位置变化的关系。
具体实施方式
采用密炼熔融混合的方法将不同含量的微米金属粒子均匀分散到聚合物基体中，制备出微米金属粒子/聚合物复合材料，其中微米金属粒子的含量为0.5wt.％～60wt.％。将所制备的复合材料叠层，经热压成型作用，然后放入高压反应釜中，将CO2注入到高压反应釜内，压力控制为7～50MPa，温度为50～200℃，保温保压5～24h，使CO2在复合材料中被饱和吸附，最后拧开泄压阀快速泄压至常压，用冰水混合物快速冷却。通过掺入适量的微米金属粒子，以及利用超临界流体发泡技术，所制备的泡沫复合材料的孔径(1～5μm)减小且分布均匀，提高了泡孔密度，增强力学性能。
下面结合实施例及附图对本发明做进一步说明，但并不局限于下面所述的内容。
具体实例1：
1.分别将含量为25wt.％和30wt.％的1μm粒径的Cu粒子与PMMA颗粒干燥后混合。
2.将上述混合体系分别倒入密炼机进行高温密炼100min，转速40rpm，温度为220℃，然后将所得熔融物按照25wt.％Cu/PMMA、纯PMMA、30wt.％Cu/PMMA的顺序叠层。
3.将叠层材料在压片机中经180℃热压制得2mm厚的梯度复合材料薄片，热压时间为40min，得到密度梯度复合材料。
4.将上述密度梯度复合材料放在高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至95℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳达到20MPa，恒温恒压饱和12h，得到二氧化碳吸附饱和的梯度复合材料。
5.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却定型，得到所述的密度梯度泡沫材料。
该密度梯度泡沫材料的泡孔结构如图1所示，该密度梯度泡沫材料的密度随厚度的分布关系如图2所示。该密度梯度泡沫材料上层为30wt.％Cu/PMMA泡沫，均匀分散的Cu的异相成核作用使泡沫的泡孔密度有所提高。中间层为纯PMMA泡沫，该层泡沫为PMMA均相成核发泡而来。下层为30wt.％Cu/PMMA泡沫。该泡沫的孔径大小、密度由上到下梯度变化，连接紧密。
具体实例2：
1.分别将50wt.％500nm粒径的Ag粒子和0.5wt.％500nm粒径的Ag粒子与PMMA颗粒干燥后混合。
2.将上述混合体系分别倒入密炼机进行高温密炼120min，转速30rpm，温度为220℃，然后将所得熔融物按照50wt.％Ag/PMMA、0.5wt.％Ag/PMMA、纯PMMA的顺序叠层。
3.将叠层材料在压片机中经180℃热压制得2.5mm厚的梯度复合材料薄片，热压时间为60min，得到密度梯度复合材料。
4.将上述密度梯度复合材料放在高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至85℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳达到18MPa，恒温恒压饱和20h，得到二氧化碳吸附饱和的梯度复合材料。
5.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的密度梯度泡沫材料。
该密度梯度泡沫材料的泡孔结构如图3所示，该密度梯度泡沫材料的密度随厚度的分布关系如图4所示。该密度梯度泡沫材料上层为60wt.％Ag/PMMA泡沫，Ag粒子的异相成核作用使泡沫的泡孔密度得到明显提高。中间层为0.5wt.％Ag/PMMA泡沫，均匀分散的Ag粒子的异相成核作用使泡沫的泡孔密度得到提高。下层为纯PMMA泡沫，该层泡沫为PMMA均相成核发泡而来，成核点较少，所得到的泡孔尺寸较大。该泡沫的泡孔密度由上到下梯度变化，连接紧密。
具体实例3：
1.将5wt.％500nm粒径的Ag粒子与PS颗粒干燥后混合。
2.将上述混合体系分别倒入密炼机进行高温密炼50min，转速30rpm，温度为220℃，然后将所得熔融物按照Ag/PS、纯PS的顺序叠层。
3.将叠层材料在压片机中经170℃热压制得1.5mm厚的梯度复合材料薄片，热压时间为50min，得到密度梯度复合材料。
4.将上述密度梯度复合材料放在高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至90℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳达到15MPa，恒温恒压饱和16h，得到二氧化碳吸附饱和的梯度复合材料。
5.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的密度梯度泡沫材料。
该密度梯度泡沫材料的泡孔结构如图5所示，该密度梯度泡沫材料的密度随厚度的分布关系如图6所示。该密度梯度泡沫材料上层为5wt.％Ag/PS泡沫，均匀分散的Ag的异相成核作用使泡沫的泡孔密度得到明显提高。下层为纯PS泡沫，该层泡沫为PS均相成核发泡而来，成核点较少，所得到的泡孔尺寸较大，泡孔密度较低。该泡沫的泡孔密度由上到下梯度变化，连接紧密。
具体实例4：
1.分别将含量为10wt.％和5wt.％1μm W颗粒与PMMA颗粒干燥后混合。
2.将上述混合体系分别倒入密炼机进行高温密炼60min，转速20rpm，温度为230℃，然后将所得熔融物按照10wt.％W粒子、5wt.％W粒子和纯PMMA的顺序叠层。
3.将叠层材料在压片机中经180℃热压制得2.5mm厚的梯度复合材料薄片，热压时间为60min，得到密度梯度复合材料。
4.将上述密度梯度复合材料放在高压反应釜中，通入少量二氧化碳吹洗3min，然后将高压反应釜升温至105℃，之后使用注塞泵注入二氧化碳达到18MPa，恒温恒压饱和20h，得到二氧化碳吸附饱和的梯度复合材料。
5.快速拧开泄压阀将压力泄至常压，然后移走加热装置，将高压釜放入冰水混合物中冷却，得到所述的密度梯度泡沫材料。
该密度梯度泡沫材料的泡孔结构如图7所示，该密度梯度泡沫材料的密度随厚度的分布关系如图8所示。该密度梯度泡沫材料上层为10wt.％W/PMMA泡沫，中间层为5wt.％W粒子，均匀分散的W粒子的异相成核作用使泡沫的泡孔密度得到明显提高。下层为纯PMMA泡沫，该层泡沫为PMMA均相成核发泡而来，成核点较少，所得到的泡孔尺寸较大。该泡沫的泡孔密度由上到下梯度变化，连接紧密。
本发明以热塑性聚合物为研究对象制备密度梯度泡沫材料，所制备的泡沫复合材料具有梯度结构，每一层的泡孔密度可设计和控制，有较好的力学强度和尺寸稳定性。

Claims (8)

1.一种聚合物基密度梯度泡沫材料的制备方法，其特征包含以下步骤：
(1) 分别将不同种类、不同含量的微米金属粒子与聚合物的混合体系经高温密炼混合，得到聚合物基复合材料熔融物；
(2) 将上述熔融物在高温下熔融热压，得到聚合物基复合材料片材；然后按照所需密度叠放分布，将片材叠片后在高温下再次熔融热压，得到梯度复合材料；
(3) 将此梯度复合材料经过超临界二氧化碳发泡，得到聚合物基密度梯度泡沫材料；发泡工艺是：将梯度复合材料放入高压釜的约束模具中，后注入二氧化碳流体，控制压力为7～50 MPa，温度为50～200 ℃，保温保压5～24 h后，拧开泄压阀将压力泄至常压，最后用冰水混合物将试样冷却定型，得到聚合物基密度梯度泡沫材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，聚合物为热塑性树脂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述热塑性树脂采用聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，微米金属粒子包括Cu、W或Ag粒子。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，微米金属粒子在聚合物中的含量为0.5 wt.%～60 wt.%，粒径为1 μm~5 μm，以保证金属粒子分散均匀。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，含有不同含量填料的聚合物基复合材料片材叠放分布，形成n层微米金属粒子/聚合物、纯聚合物材料叠层， n≥2，其中叠层材料为纯聚合物和微米金属粒子/聚合物复合材料，填料为不同含量、不同种类的微米金属粒子。
7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（1）中，所述的高温密炼的工艺是：将混合体系在密炼机中混合20~30 min，转速为20~40 rpm，温度为220~230℃。
8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤（2）中，所述的熔融热压工艺是指将有不同含量填料的微米金属粒子/聚合物和纯聚合物熔融物叠层，置于压片机下，热压软化后，形成一整片不含粘接剂的梯度复合材料，热压温度为150～250 ℃，热压时间为45～120 min。
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