CN102702562A

CN102702562A - 一种热塑性聚酰亚胺发泡粒子及其成型体的制备方法

Info

Publication number: CN102702562A
Application number: CN2012101702549A
Authority: CN
Inventors: 翟文涛; 郑文革; 冯卫卫; 凌建强
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2012-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2012-10-03

Abstract

本发明提供了一种热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法。首先通过熔融挤出方法将热塑性聚酰亚胺颗粒制得聚酰亚胺粒子，然后将其放入高压釜中，注入高压CO₂、N₂、HFC、HCFC等高压流体和四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇等有机溶剂组成的高压混合流体，使高压混合流体在热塑性聚酰亚胺粒子中达到饱和状态，最后将该饱和的热塑性聚酰亚胺粒子在连续热空气介质中加热、发泡，得到膨胀程度高、泡孔结构为闭孔结构的热塑性聚酰亚胺发泡粒子。将粘胶剂溶液均匀喷涂于该发泡粒子后进行模压、热固化，能够得到低密度、形状尺寸可控，并且具有良好力学性能的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体，是一种具有良好应用前景的聚酰亚胺发泡材料制备方法。

Description

一种热塑性聚酰亚胺发泡粒子及其成型体的制备方法

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺发泡材料的制备技术领域，特别涉及一种热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，以及利用该热塑性聚酰亚胺发泡粒子制备发泡粒子成型体的方法。

背景技术

聚酰亚胺泡沫具有轻质、优异的隔热性能、耐高低温性能、抗冲击性能、自阻燃性能等而广泛应用于航空航天飞机、水面舰艇、潜艇、轨道交通等军用和民用领域。

国内外大量专利公开了聚酰亚胺发泡材料的制备方法，主要包括糊发泡法、粉末发泡法以及球发泡法。美国专利US5077318A、US5122546A等公开了一种糊发泡法，该方法采用高固含量聚酰亚胺前驱体糊状物进行升温发泡。通过控制糊状物的固含量可以调节聚酰亚胺发泡材料的密度，该方法所制备的聚酰亚胺发泡材料的密度可以低至2kg/m³。美国专利US20020040068A1公开了一种采用粉末发泡工艺制备聚酰亚胺的方法，该方法首先通过共混一定比例的芳香四酸、芳香多胺、二胺二硅氧醚制备聚酰亚胺前体粉末，然后加热聚酰亚胺前体粉末至300～500℃制备表观密度低于70kg/m³的聚酰亚胺发泡材料。中国专利CN1528808A公开了一种微球法制备聚酰亚胺发泡材料的方法，该方法首先制备聚酰亚胺前驱体粉末，然后通过加热使聚酰亚胺粉末预发泡成部分酰亚胺化的微球，最后把部分酰亚胺化的微球在更高的温度下加热制备成聚酰亚胺发泡材料。

上述传统的聚酰亚胺发泡材料制备方法均在发泡过程涉及聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应，所制备的发泡材料多存在酰亚胺化反应不完全、发泡材料性能不稳定等问题。更重要的是，传统方法制备的聚酰亚胺发泡材料均容易发生粉末剥落的现象，这不但损害操作工人的身体健康，而且也存在安全隐患。进一步地，轻质聚酰亚胺发泡材料经常包含大量的功能性粒子，功能性粒子在施工和使用过程的剥落会削弱材料的功能性。另外，传统聚酰亚胺发泡材料具有开孔含量高、吸水高的缺陷，这限制该种材料的应用范围。

传统聚酰亚胺发泡材料的制备工艺多需要使用模具，发泡材料的尺寸受模具尺寸的限制，发泡材料的制备过程复杂、生产效率低、批次之间材料性能不易稳定控制。为解决厚尺寸发泡材料制备过程中模具存在温度梯度的问题以及大尺寸模具中升温速率慢的问题，研究者多采用微波加热的方法来减小模具的温度梯度，该方法存在设备昂贵，生产成本高的问题。

发明内容

本发明的技术目的是针对现有技术中制备聚酰亚胺发泡材料的不足，提供一种制备热塑性聚酰亚胺发泡材料的新方法，利用该方法制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡材料具有发泡粒子膨胀程度高、泡孔为闭孔结构、材料密度低、力学性能优异、尺寸大小易于控制、生产效率高、易于进行大规模工业化生产等特点。

为了实现上述技术目的，本发明人在长期的科学研究基础上，结合大量的实验后发现：聚合物片材在发泡时，泡孔增长速度受周围聚合物基体的影响，而聚合物粒子在发泡过程中，则处于自由膨胀的状态。因此，相同处理条件下聚合物发泡粒子的膨胀倍率一般高于聚合物发泡片材的膨胀倍率。另外，实验发现：材料升温发泡时，加热介质的性质明显影响聚合物发泡材料的膨胀倍率。如液体加热介质具有较高的传质效率，发泡材料易于在短时间达到高膨胀倍率后迅速发生收缩现象，而热空气加热介质具有较低的传质效率，发泡材料膨胀速度慢但处于高膨胀倍率阶段的时间较长，因而比较易于得到更高的膨胀倍率。

基于上述的研究基础，本发明人创造性地尝试采用连续挤出造粒得到的热塑性聚酰亚胺粒子，以高压混合流体为发泡剂、以连续的热空气为发泡加热介质，制备热塑性聚酰亚胺发泡粒子，以下是该制备方法的具体步骤：

步骤1：将热塑性聚酰亚胺颗粒放入挤出机，通过熔融挤出方法，制备得到热塑性聚酰亚胺粒子；

步骤2：将热塑性聚酰亚胺粒子放入高压釜中，注入高压流体和有机溶剂组成的高压混合流体，使高压混合流体在热塑性聚酰亚胺粒子中达到饱和状态，得到饱和的热塑性聚酰亚胺粒子；

所述的高压流体为高压CO₂、N₂、HFC、HCFC流体中的一种或者多种，其中优选为CO₂流体；有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺等中的一种或多种；

步骤3：将饱和的热塑性聚酰亚胺粒子在连续热空气介质中加热、发泡，得到聚酰亚胺发泡粒子。

上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法中：

所述的聚酰亚胺的分子结构为

其中，

A选自但不限于下列基体中的一种或多种：

B选自但不限于下列基体中一种或者多种：

中的任意一种或多种。

所述的聚酰亚胺可以选自商品化销售的多种聚酰亚胺树脂，包括但不限于杜邦公司的Vespel聚酰亚胺、GE公司的Ultem聚酰亚胺、Amoco公司的Torlon聚酰亚胺、日本宇部公司的UPIMOL聚酰亚胺、日本三井公司的Aurum聚酰亚胺、Upjohn等公司开发的PI-2080和PI-84,NASA的New-PI聚酰亚胺、Rogers公司开发的Durimid、Ciba-Geigy公司开发的Matrimid5218、上海合成树脂所的Ratem聚酰亚胺、长春应化所开发的YHPI聚酰亚胺、南京岳子开发的YZPI聚酰亚胺、常州广成开发的GCPI聚酰亚胺等。

所述的聚酰亚胺还可以包含一定含量的无机成核剂，其中成核剂包括但不限于云母、滑石、膨胀石墨、纳米蒙脱土、纳米二氧化硅、碳纳米管、石墨烯中的一种或者几种，无机成核剂的含量优选为0.1～10重量%。

所述的热塑性聚酰亚胺粒子的直径优选为0.5～2.5mm，进一步优选为1.0～2.0mm；长径比为优选1.0～5.0，进一步优选为1.0～3.0。

所述的有机溶剂在饱和的聚酰亚胺粒子中的含量优选为5～30wt%。

所述的步骤2中，高压混合流体的饱和温度优选为10～150℃，进一步优选为50～100℃；高压混合流体的饱和压力优选为0.1～10MPa，进一步优选为0.5～5MPa。

所述的步骤3中，连续热空气介质的温度优选为120～350℃，进一步优选为150～300℃，更进一步优选为160～240℃；样品的发泡时间优选为3～180s，进一步优选为30～120s。

实验表明，本发明以高压混合流体为发泡剂，能够在很温和的实验条件下连续、高效制备轻质热塑性聚酰亚胺发泡粒子，得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的膨胀程度高、泡孔结构为闭孔结构。

将上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子进行成型制造，能够得到热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体。美国专利US5459169A公开了聚丙烯发泡粒子的成型方法，该方法使用水蒸气为加热介质，使发泡粒子受热表面软化、膨胀，从而形成有效粘结。上述方法所选用的聚丙烯发泡粒子具有双重熔融峰，水蒸气的温度介于双重熔融峰之间，其中高熔融峰对应的结晶区域可以保持发泡粒子的泡孔结构，而低熔融峰对应的结晶区域服务于发泡粒子界面粘结的形成。

不同于聚丙烯发泡粒子，热塑性聚酰亚胺是非晶聚合物，聚酰亚胺发泡粒子的热变形温度极高，需达到250～350℃，因此很难采用水蒸气为加热介质实现对聚酰亚胺发泡粒子的成型。另外，实验发现，聚酰亚胺发泡粒子在受热时不会发生外表面软化，而是发生快速收缩，这也不利于发泡粒子间粘结的形成。

为了解决上述关于热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型的问题，本发明人创造性地尝试采用粘胶剂涂覆热塑性聚酰亚胺发泡粒子的方法，制备得到了粘结性能良好的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体。该方法具体如下：

将粘胶剂溶液均匀喷涂于利用本发明的制备方法得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子表面，然后将其注入模具，经压缩、加热固化制备得到形状、尺寸可控的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体。

其中，所述的粘结剂选自但不限于环氧类粘结剂、酚醛类粘结剂、丙烯酸类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、聚酰亚胺类粘结剂等中的一种或多种。

与现有的采用糊发泡法、粉末发泡法、球发泡法制备聚酰亚胺发泡材料相比，上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的制备方法具有如下优点：

（1）以本发明提供的制备热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的方法首先制备得到热塑性聚酰亚胺发泡粒子，然后将粘胶剂溶液均匀喷涂于该发泡粒子表明，再将其注入模具，经压缩、加热固化制备得到，一方面克服了现有的制备方法中存在的：聚酰亚胺发泡材料的酰亚胺化反应不完全、发泡材料性能不稳定的问题，另一方面也避免了现有的聚酰亚胺发泡材料在使用过程中容易产生大量粉末脱落，不但影响施工，而且影响材料性能的稳定性的问题。

（2）本发明提供的制备热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的方法能够制备尺寸、形状可控，并且具有良好力学性能的轻质聚酰亚胺发泡粒子成型体；

因此，本发明制备热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的方法简单易行，易于工业化生产，制备得到的热塑性聚酰亚胺微发泡材料具有密度低、尺寸形状可控、使用过程没有粉末脱落等优点，具有良好的应用前景。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的光学照片；

图2是本发明实施例1中制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

实施例1：

本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用南京岳子开发的YZPI聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性聚酰亚胺颗粒（YZPI）注入单螺杆中，熔融挤出制备直径为1mm、长径比为2.0的热塑性聚酰亚胺粒子；

（2）将热塑性聚酰亚胺粒子放入高压釜中，通入压力为5MPa的CO₂和四氢呋喃混合形成的高压混合流体，使该高压混合流体在热塑性聚酰亚胺粒子中达到饱和状态，饱和温度为60℃，得到饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子；

（3）将饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子放入温度为250℃的连续热空气通道发泡60s，得到热塑性聚酰亚胺微发泡粒子。

上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的颜色由发泡前的深褐色变为发泡后的浅黄色。图1所示为制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的光学照片，其中显示该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子的外表光滑。图2是上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的电镜照片，其中显示该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为10～20μm，泡孔密度为10⁹cells/cm³。该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子的表观密度为90Kg/m³。

将上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子进行成型制造，具体过程为：将环氧树脂与固化剂配成的溶液均匀涂覆于该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的表面，然后将涂覆后的热塑性聚酰亚胺发泡粒子注入模具，经压缩、升温固化制备形状、尺寸可控的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体。

上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为110Kg/m³，压缩测试表明，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为1.2MPa。

实施例2：

本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用用南京岳子开发的YZPI聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法基本与实施例1中的制备方法相同，所不同的是：

步骤（2）中，高压混合流体的压力为10MPa，饱和温度为30℃；

步骤（3）中，将饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子放入温度为280℃的连续热空气通道发泡30s，得到热塑性聚酰亚胺微发泡粒子。

该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为15～20μm，，泡孔密度为10^9-10cells/cm³。该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子的表观密度为60Kg/m³。

将上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程相同，制备得到形状、尺寸可控的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体。

上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为90Kg/m³，压缩测试表明，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为0.6MPa。

实施例3：

步骤（2）中，高压混合流体的压力为0.5MPa，饱和温度为120℃；

步骤（3）中，将饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子放入温度为220℃的连续热空气通道发泡120s，得到热塑性聚酰亚胺微发泡粒子。

该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为50～70μm，泡孔密度为10^6-7cells/cm³。该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子的表观密度为70Kg/m³。

上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为100Kg/m³，压缩测试表明，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为0.8MPa。

实施例4：

本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用用南京岳子开发的YZPI聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法基本与实施例1中的制备方法完全相同，制备得到热塑性聚酰亚胺微发泡粒子。

将上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程基本相同，所不同的是：将酚醛树脂与固化剂配成的溶液均匀涂覆于该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的表面。制备得到的塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为115Kg/m³；压缩测试表明：该聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为0.9MPa。

实施例5：

将上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程基本相同，所不同的是：将丙烯酸树脂与固化剂配成的溶液均匀涂覆于该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的表面。制备得到的塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为110Kg/m³；压缩测试表明：该聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为1.0MPa。

实施例6：

将上述热塑性聚酰亚胺发泡粒子进行成型制造，具体过程与实施例1中的过程基本相同，所不同的是：将聚酰亚胺树脂与固化剂配成的溶液均匀涂覆于该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的表面。制备得到的塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为110Kg/m³；压缩测试表明：该聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为0.9MPa。

实施例7：

本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用日本三井公司的Aurum聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性聚酰亚胺颗粒注入单螺杆中，熔融挤出制备直径为0.6mm、长径比为1.5的热塑性聚酰亚胺粒子；

（2）将热塑性聚酰亚胺粒子放入高压釜中，通入压力为5MPa的HFC和氯仿混合形成的高压混合流体，使该高压混合流体在热塑性聚酰亚胺粒子中达到饱和状态，饱和温度为60℃，得到饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子；

（3）将饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子放入温度为280℃的连续热空气通道发泡60s，得到热塑性聚酰亚胺微发泡粒子。

该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为8～12μm，泡孔密度为10⁹cells/cm³。该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子的表观密度为100Kg/m³。

上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为150Kg/m³，压缩测试表明，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为0.8MPa。

实施例8：

本实施例中，热塑性聚酰亚胺选用GE公司的Ultem(1010)聚酰亚胺，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法包括如下步骤：

（1）将热塑性聚酰亚胺颗粒注入单螺杆中，熔融挤出制备直径为1.8mm、长径比为3.0的热塑性聚酰亚胺粒子；

（2）将热塑性聚酰亚胺粒子放入高压釜中，通入压力为2MPa的HFC和四氢呋喃混合形成的高压混合流体，使该高压混合流体在热塑性聚酰亚胺粒子中达到饱和状态，饱和温度为60℃，得到饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子；

（3）将饱和后的热塑性聚酰亚胺粒子放入温度为200℃的连续热空气通道发泡60s，得到热塑性聚酰亚胺微发泡粒子。

该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为50～70μm，泡孔密度为10⁶cells/cm³。该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子的表观密度为40Kg/m³。

上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为60Kg/m³，压缩测试表明，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为0.3MPa。

实施例9：

（1）将热塑性聚酰亚胺颗粒与占热塑性聚酰亚胺颗粒重量2%的滑石（滑石为成核剂）注入单螺杆中，熔融挤出制备直径为1.8mm、长径比为3.0的热塑性聚酰亚胺粒子；

该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子为100%的闭孔结构，泡孔尺寸为70～90μm，泡孔密度为10^5-6cells/cm³。该热塑性聚酰亚胺微发泡粒子的表观密度为32Kg/m³。

上述制备得到的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的表观密度为52Kg/m³，压缩测试表明，该热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的压缩强度为0.3MPa。

将上述实施例1～9的数据整理后，得到如下表1。

表1：实施例1～9中热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备条件参数及性能

以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：包括如下步骤：

步骤2：将热塑性聚酰亚胺粒子放入高压釜中，注入高压流体和有机溶剂组成的高压混合流体，使高压混合流体在热塑性聚酰亚胺粒子中达到饱和状态，得到饱和的聚酰亚胺粒子；

所述的高压流体为高压CO₂、N₂、HFC、HCFC流体中的一种或者多种；所述的有机溶剂为四氢呋喃、氯仿、乙醇、甲醇、丙酮、吡啶、N-甲基吡咯烷酮、N,N二甲基甲酰胺中的一种或多种；

步骤3：将饱和的热塑性聚酰亚胺粒子在连续热空气介质中加热、发泡，得到热塑性聚酰亚胺发泡粒子。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤1中，热塑性聚酰亚胺粒子的直径为0.5～2.5mm，长径比为1.0～5.0。

3.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，高压混合流体的饱和压力为0.1～10MPa，饱和温度为10～150℃。

4.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，高压混合流体的饱和压力为0.5～5MPa，饱和温度为50～100℃。

5.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，连续热空气介质的温度为120～350℃，发泡时间为3～180s。

6.根据权利要求1所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤3中，连续热空气介质的温度为150～300℃，发泡时间为30～120s。

7.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤2中，有机溶剂在饱和的聚酰亚胺粒子中的含量为5～30重量%。

8.根据权利要求1至6中任一权利要求所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子的制备方法，其特征是：所述的聚酰亚胺包含无机成核剂，其中无机成核剂的含量为0.1～10重量%。

9.一种热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的制备方法，其特征是：首先，利用权利要求1至6中任一权利要求所述的制备方法制备得到热塑性聚酰亚胺发泡粒子；然后，将粘胶剂溶液均匀喷涂于该热塑性聚酰亚胺发泡粒子表面；最后，将该热塑性聚酰亚胺发泡粒子注入模具，经压缩、加热固化制备得到形状、尺寸可控的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体。

10.根据权利要求9所述的热塑性聚酰亚胺发泡粒子成型体的制备方法，其特征是：所述的粘结剂选自环氧类粘结剂、酚醛类粘结剂、丙烯酸类粘结剂、聚氨酯类粘结剂、聚酰亚胺类粘结剂中的一种或多种。