JPH093238A - 熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 応力集中体を熱可塑性樹脂に充填すること
なく、均一で微細な微多孔を有する透過性に優れた熱可
塑性樹脂微多孔膜の製造方法を提供する。 【構成】 気泡サイズ（Ａ）と気泡壁面の厚さ（Ｂ）
の比Ｂ／Ａが０．５未満の微細な気泡を内部に有してお
り、かつ空隙率が５０％以上の熱可塑性樹脂発泡体に、
気泡の形状変形を超える気泡境界自身の塑性変形を行う
ことにより、気泡境界を開裂する熱可塑性樹脂微多孔膜
の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、熱可塑性樹脂からなる
微多孔膜の製造方法に関し、特に応力集中体を充填する
ことなく成形体内に形成された特定形状の気泡を開裂さ
せることによる微多孔膜の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、微多孔膜は電池用セパレータ、電
解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣
料、電解質薄膜、液晶薄膜、液体分離膜、ガス分離膜用
基材等の各種用途に用いられている。

【０００３】これら微多孔膜の製造方法としては、例え
ば異種ポリマーや無機物等の微粉体からなる孔形成剤を
ポリオレフィンに混合してミクロ分散させた後、孔形成
剤を抽出する混合抽出法、異種固体がミクロ分散してい
るポリオレフィン成形体に延伸等の歪みを与えることに
より、異種固体との界面を破壊して空孔を生じさせて多
孔化する延伸法等が用いられている。しかし、これらの
方法は異種ポリマーや異種固体の応力集中体をポリオレ
フィン中に充填するため、得られた微多孔膜の用途によ
ってはこの充填物が悪影響を及ぼしたり、また充填物が
不均一に分散したり、さらには微細で均一な微多孔が得
られない等の問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、応力
集中体を熱可塑性樹脂に充填することなく、均一で微細
な微多孔を有する、透過性に優れた熱可塑性樹脂微多孔
膜の製造方法を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究の結果、熱可塑性樹脂成形物
中に特定形状の微細な気泡を形成させその気泡境界を開
裂させて、応力集中体を用いずに透過性に優れた微多孔
膜が得られることを見出し、本発明を完成した。

【０００６】すなわち、本発明は気泡サイズ（Ａ）と気
泡壁面の厚さ（Ｂ）の比Ｂ／Ａが０．５未満の微細な気
泡を内部に有しており、かつ空隙率が５０％以上の熱可
塑性樹脂発泡体に、気泡の形状変形を越える気泡境界自
身の塑性変形を行うことにより、気泡境界を開裂するこ
とを特徴とする熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法であ
る。

【０００７】本発明を以下詳細に説明する。

【０００８】本発明の熱可塑性樹脂としては、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン、１
−ヘキセン等を重合した結晶性の単独重合体、または共
重合体及びこれらのブレンド物等のポリオレフィン、塩
化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン、フッ素
樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカー
ボネート、熱可塑性ポリイミド、熱可塑性ポリウレタ
ン、ポリフェニレンサルファイド、ポリビニールアルコ
ール等が挙がられる。これらのうちでは、ポリエチレン
や、ポリプロピレン等のポリオレフィンが成形性や経済
性の上で好ましい。特に、超高分子量成分を含むポリオ
レフィンが好ましく、なかでも超高分子量の高密度ポリ
エチレンを含む高密度ポリエチレンが強度及び目的とす
る微多孔を形成するうえから好ましい。

【０００９】本発明における熱可塑性樹脂発泡体は内部
に微細な気泡を有しており、この気泡のサイズ（Ａ）と
気泡壁面の厚さ（Ｂ）の比Ｂ／Ａは０．５未満であり、
好ましくは０．３未満である。さらにこの発泡体の空隙
率は５０％以上、好ましくは７０％以上である。本発明
の発泡体は微細な気泡と薄い壁面を有していることによ
り、塑性変形を行うように発泡体に応力を作用させると
屈曲変形を起こし、陥没が生じ、さらに応力が作用する
と薄い壁自身の塑性変形が起こり、微細孔が形成され
る。気泡のサイズ（Ａ）と気泡壁面の厚さ（Ｂ）の比Ｂ
／Ａが０．５以上であると気泡が変形拡大するのみで目
的の微細な構造の微多孔膜が得られず、また空隙率が５
０％未満であると同様に満足な微多孔膜が得られない。

【００１０】また本発明の発泡体を形成している微細な
気泡は、膜の表裏を貫通しないもので発泡体の厚さの十
分の一以下であることが好ましく、その直径は０．１〜
１００μｍであり、気泡壁の厚さは０．０１〜１０μｍ
程度であることが好ましい。この微細な気泡を有する熱
可塑性樹脂発泡体の製造方法としてはどのような方法で
も良いが、例えば 熱可塑性樹脂の溶液の状態から温度変化あるいは貧
溶媒との接触による相変化により低密度ゲルを形成する
方法、 熱可塑性樹脂に有機分解型発泡剤を混入し、温度変
化により有機分解型発泡剤を分解させ発泡体を形成する
方法、 熱可塑性樹脂の溶融もしくは溶液の状態に空気、不
活性ガス、低沸点物質等を物理的に導入し、樹脂を押出
した際の圧力変化により気泡を成長させて固定する方
法、 熱可塑性樹脂の粉体を焼結する方法、 等の方法を用いて発泡体を製造する。この発泡体の製造
工程において条件をコントロールして、気泡サイズ
（Ａ）と気泡壁面の厚さ（Ｂ）の比Ｂ／Ａが０．５未満
の微細な気泡を内部に有しており、かつ空隙率が５０％
以上になるようにする。

【００１１】上記の方法のうちで、比較的に微細な気泡
を安定的に調製できることから、本発明で用いる発泡体
をの方法もしくはの方法を用いて製造するのが好ま
しい。

【００１２】の方法は、熱可塑性樹脂を有機溶媒に加
熱溶解し、この溶液をダイから押出して冷却することに
よるか、貧溶媒との接触による相変化によりゲル状物を
成形する。このゲル状物から溶媒を除去することにより
微細な気泡が得られる。熱可塑性樹脂の中でもポリオレ
フィンからの製法で、超高分子量を含む組成物から製造
する方法が得られる微多孔膜の強度の面から特に好まし
い。超高分子量のポリオレフィンを含むポリオレフィン
組成物からの製造方法としては次のような方法が用いら
れる。

【００１３】まずポリオレフィンを溶媒に加熱溶解する
ことにより溶液を調整しこの溶媒としては、ポリオレフ
ィンを十分に溶解できるものであれば特に限定されな
い。例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、
流動パラフィン等の脂肪族または環式の炭化水素、ある
いは沸点がこれらに対応する鉱油留分等が挙げられる
が、安定なゲル状成形物を得るためには流動パラフィン
のような不揮発性の溶媒が好ましい。

【００１４】加熱溶解は、ポリオレフィンが溶媒中で完
全に溶解する温度で攪拌しながら行う。その温度は使用
する重合体及び溶媒によりことなるが、例えばポリエチ
レンの場合には１４０〜２５０℃の範囲である。また、
ポリオレフィン溶液の濃度は、１０〜５０重量％、好ま
しくは１０〜４０重量％である。濃度が１０重量％未満
では、使用する溶媒量が多く経済的で無いばかりか、シ
ート状に成形する際に、ダイス出口で、スウェルやネッ
クインが大きくシートの成形が困難となる。一方、濃度
が５０重量％を超えると、均一な溶液の調整が困難とな
る。なお、加熱溶解にあたってはポリオレフィンの酸化
を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。

【００１５】次に、このポリオレフィンの溶液をダイス
から押出し、冷却して、ゲル状シートを成形する。ダイ
スは、通常長方形の口金形状をしたシートダイスが用い
られているが、２重円筒状の中空系ダイス、インフレー
ションダイス等も用いることができる。シートダイスを
用いた場合のダイスギャップは通常０．１〜５ｍｍであ
り、押出し成形時には１４０〜２５０℃に加熱される。
この際の押出し速度は、通常２０〜３０ｃｍ／分乃至２
〜３ｍ／分である。

【００１６】このようにしてダイスから押出された溶液
は、冷却することによりゲル状物に成形される。冷却は
少なくともゲル化状温度以下までは５０℃／分以上の速
度で行うのが好ましい。一般に、冷却速度が速いと、得
られるゲル状物の高次構造が密となり、それを形成する
疑似気泡単位も小さなものとなるが、冷却速度が遅い
と、粗な気泡単位となる。冷却速度が５０℃／分未満で
は、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物とな
りにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その他の
冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロール
に接触させる方法等を用いることができる。なお、ダイ
スから押出された溶液は冷却前あるいは冷却中に１〜１
０好ましくは１〜５の引取比で引取っても良い。引取比
が１０以上になるとネックインが大きくなり、また延伸
時に破断を起こしやすくなり好ましくない。

【００１７】この方法によると、気泡がリッチで、樹脂
が十分薄い壁を形成しており、気泡サイズ（Ａ）と気泡
壁面の厚さ（Ｂ）の比Ｂ／Ａが０．５未満の微細な気泡
であり、かつ空隙率が５０％以上の発泡体となる。

【００１８】の発泡剤を用いる方法においては、発泡
剤としては、分解型のものを用いる。その具体例として
は、アゾジカルボンアミド、アゾジカルボン酸金属塩、
ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラゾジカル
ボンアミド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、
ｓ−トリヒドラジノトリアジン等が挙げられる。

【００１９】これらの発泡剤の添加量は、通常熱可塑性
樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であ
る。また、発泡剤の分解挙動を調整するために発泡助剤
や気泡のサイズを調整する架橋助剤を適宜添加すること
ができる。上記の発泡助剤や架橋助剤の添加量は、通常
熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜５０重量部
程度である。

【００２０】熱可塑性樹脂に発泡剤を添加することによ
り、気泡を形成するには、ダイスの温度を発泡剤の分解
温度以上として押出す方法の他、例えば金型内で加圧下
に加熱して発泡剤を分解した後に減圧、膨張させる方
法、金型内で成型後、取り出して再加熱して分解をおこ
させることにより膨張させる方法等による。また熱可塑
性樹脂発泡体の気泡の形状を維持するために樹脂の架橋
を行っておくのが好ましい。架橋方法としては、有機過
酸化物等の化学架橋剤を用いる方法及び電子線等の放射
線を照射する方法を用いることができる。

【００２１】前記の各方法による気泡のマクロ形状とし
ては、その形成方法や成形条件で様々な形態をとり得、
各々の気泡が独立したクローズタイプまたは互いに連結
したオープンタイプ、さらにはそれらの混在したタイプ
のどれであっても良いが、中でもクローズタイプが好ま
しい。

【００２２】また、気泡の境界は、面状、柱状あるいは
繊維状のどれであっても良いが、中でも面状が好まし
い。さらに、気泡の境界を構成するミクロ構造として
は、高分子ラメラ結晶あるいはその積層体が、繊維状あ
るいは柱状に１次元成長したもの、面状に２次元成長し
たもの、さらには球状に３次元成長したもののいずれか
らなるものでもよい。

【００２３】本発明において、上記発泡体の気泡の境界
を開裂させることが必要である。発泡体に内部の気泡の
形状変形を超える引張応力を作用させるか圧縮応力を作
用させた後に引張応力を作用させて、気泡境界自身の塑
性変形を行う。具体的には、延伸または、圧延した後に
延伸する。延伸は、通常のテンター法、ロール法、イン
フレーション法、圧延法もしくはこれらの方法の組合せ
によって所定の倍率で行う。

【００２４】の方法では、延伸は少なくとも一軸方
向、好ましくは二軸方向に行い、縦横同時延伸または逐
次延伸のいずれでもよいが、特に同時二軸延伸が好まし
い。延伸温度は、熱可塑性樹脂の融点＋１０℃以下、好
ましくは結晶分散温度から結晶融点未満の範囲である。
例えば、ポリエチレンの場合は９０〜１４０℃で、より
好ましくは、１００〜１３０℃の範囲である。延伸温度
が融点＋１０℃を超える場合は、樹脂の溶融により延伸
による分子鎖の配向ができない。また延伸温度が結晶分
散温度未満では、樹脂の軟化が不十分で、延伸において
破膜し易く、高倍率の延伸ができない。

【００２５】また、延伸倍率は原反の厚さによって異な
るが、一軸方向で少なくとも２倍以上、好ましくは３〜
３０倍、面倍率で１０倍以上、好ましくは１５〜４００
倍である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が
生じる。

【００２６】この延伸操作により、気泡境界を塑性変形
によるフィブリル化開裂が起こり、有効な透過性を有す
る微細空隙が形成される。

【００２７】得られた成形物は、溶剤で洗浄し残留する
溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素
等の塩素化炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水
素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等の
易揮発性のものを用いることができる。これらの溶剤は
ポリオレフィンの溶解に用いた溶媒に応じて適宜選択
し、単独もしくは混合して用いる。洗浄方法は、溶剤に
浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワーする方法、または
これらの組合わせによる方法等により行うことができ
る。

【００２８】また、の方法では、冷延伸の後に高温延
伸する多段延伸法が好ましい。冷延伸は、−１００℃以
下の温度で１．１〜２倍の倍率で行うことが好ましく、
クレーズや剪断帯のような内部欠陥にともなう開裂が生
じる。冷却媒体は、液体窒素等を用いることができる。

【００２９】次に、結晶緩和温度（ポリエチレンの場合
は９０℃）から融点−１０℃の間の温度で加熱処理した
後、同温度域で１．５〜５倍の延伸を行い、更に同温度
域で加熱処理することが好ましい。

【００３０】この延伸操作により、冷延伸で形成された
微細な開裂の拡張が起こり、有効な透過度を有する微細
な空隙を形成することができる。

【００３１】このようにして得られる本発明の微多孔膜
の厚さは、２〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍで
ある。

【００３２】

【作用】本発明においては、熱可塑性樹脂に微細な気泡
を有する成形物を形成し、この成形物に気泡の形状変形
を超える気泡境界自身の塑性変形を行い、気泡境界を開
裂して微多孔膜を製造している。このようにして得られ
た微多孔膜は、応力集中体を含むことなく、透過性に優
れ、適当な強度を有している。

【００３３】このような効果が得られる理由については
必ずしも明らかではないが、気泡を出発構造とすること
により、変形応力が気泡境界に集中し易く、より微細な
開裂が起き易くより微細な空隙が形成されると考えられ
る。

【００３４】

【実施例】以下に本発明の実施例を示す。実施例におけ
る試験法は次の通りである。 （１）フィルムの厚さ：断面を走査型電子顕微鏡により
測定。 （２）引張破断強度：ＡＳＴＮ Ｄ８８２に準拠して測
定。 （３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定。 （４）空隙率：重量法により測定した（単位は％）。 （５）空孔率：重量法により測定した（単位は％）。実施例１ 重量平均分子量（Ｍｗ）が２．５×１０⁶ の超高分子量
ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）３重量部と、重量平均分
子量（Ｍｗ）が６．８×１０⁵ のポリエチレン（ＰＥ）
１４重量部とを混合したＭｗ／Ｍｎ＝１８．２の原料樹
脂と、流動パラフィン（６４ｃｓｔ／４０℃）８３重量
部とを混合し、ポリエチレン組成物の混合液を調製し
た。次にこの混合液１００重量部に、酸化防止剤０．３
７５重量部を加えて混合した。この混合液を攪拌機付の
オートクレープに充填して２００℃で９０分間攪拌して
均一な溶液を得た。

【００３５】この溶液を直径４５ｍｍの押出機により、
Ｔダイから２００℃で押し出し、２０℃のチルロールに
接触させ、厚さ１．８ｍｍのゲル状シートを成形した。
このゲル状シートをｎ−ヘキサンで洗浄後ｐ−キシレン
で再洗浄し、凍結乾燥処理後、その断面を走査型電子顕
微鏡で観察したところ、ポリエチレン組成物が気泡境界
を構成する開いたフォームが形成されていることが判っ
た。この気泡サイズ（Ａ）は１．８１μｍで、気泡壁面
の厚さ（Ｂ）は０．１８μｍで、比Ｂ／Ａは０．０９９
で、空隙率は８３％であった。

【００３６】尚、本サンプルをエポキシ樹脂で包埋した
超薄切片を透過型電子顕微鏡で観察したところ、気泡境
界のミクロ構造はその厚さ方向にラメラが積層しており
面状の２次元成長していることが判った。続いてこのゲ
ル状シートを、１１５℃の温度及び５ｍ／分の延伸速度
で５×５倍に同時二軸延伸を行った。得られた延伸膜を
塩化メチレンで洗浄して残留する流動パラフィンを抽出
除去した後、乾燥、熱セットして厚さ２５μｍのポリエ
チレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜は、
透気度５７０秒／１００ｍｌ、空孔率が４５％、引張破
断強度１１２０Ｋｇ／ｃｍ² であった。表面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、微細な繊維状物が互いに連
結することにより、微細な連結孔構造が形成されている
ことが判った。実施例２ 高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）密度０．９５５ｇ／ｃ
ｍ³ 、メルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６
Ｋｇ荷重）９ｇ／１０分９０重量部とポリブテン−１
（ＰＢ−１）（Ｍ８３４０、三井石油化学工業（株）
製）メルトインデックス（ＭＩ、１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重）４ｇ／１０分１０重量部とを配合してなる樹脂
成分１００重量部に対して、発泡剤としてアゾジカルボ
ンアミド（永和化学（株）製）５重量部と、架橋助剤と
してトリメチロールプロパントリメタクリレート（新中
村化学（株）製）１．０重量部と、酸化防止剤１．０重
量部とを加え、ヘンシェルミキサーを用いて、３０℃、
５００ｒｐｍで２分間混合した後、Ｔダイを有する５０
ｍｍφ、長さ／直径（Ｌ／Ｄ）＝２８の押出機に供給
し、押出温度１５０℃で押し出し、厚さ１００μｍのシ
ートを作成した。

【００３７】次にこのシートに、７５０ＫＶの電子線を
８Ｍｒａｄの線量で照射し、架橋を行った。その後２５
０℃のエアーオーブンに１．０分間入れて発泡剤を分解
し、約５倍に発泡させた。発泡後のみかけの密度は０．
１９ｇ／ｃｍ³ であった。

【００３８】このシートの断面を走査型電子顕微鏡で観
察したところ高分子組成物が気泡境界を構成する閉じた
フォームが形成されていることが判った。尚、本サンプ
ルをエポキシ樹脂で包埋した超薄切片を透過型電子顕微
鏡で観察したところ気泡境界のミクロ構造の球晶からな
ることが判った。この気泡サイズ（Ａ）は２８．２μｍ
で、気泡壁面の厚さ（Ｂ）は３．３１μｍで、比Ｂ／Ａ
は０．１１７で、空隙率は８０．１％であった。次い
で、気泡壁にクレーズを発生させるため液体窒素中で、
１．５倍に一軸延伸を行ない、再び１１０℃で１５分間
加熱処理を行なった。さらにこの延伸シートを１１０℃
で２倍に一軸延伸を行ない同温で１５分間、熱処理を行
ない厚さ１５０μｍのポリエチレン微多孔膜を得た。表
面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、繊維状物が互
いに連結することにより、連結孔構造が形成されている
ことが判った。

【００３９】このポリエチレン微多孔膜は、透気度は９
７０秒／１００ｍｌ、と孔率は７９％、引張破断強度は
１２５ｋｇ／ｃｍ² であった。比較例１ ＨＤＰＥ（密度：０．９５５ｇ／ｃｃ、ＭＩ：０．１ｇ
／１０分）６０重量部と平均粒径０．０５μｍの炭酸カ
ルシウム４０重量部、フッ素界面活性剤０．１重量部を
ヘンシェルミキサーでＴダイを有する５０ｍφ、Ｌ／Ｄ
＝２８の押出機に供給し、２００℃で押出し、シート状
物を得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ分散性が
不良であった。このシート状物を１１０℃でＭＤ３倍、
１２０℃でＴＤ２倍の逐次２軸延伸して微多孔フィルム
を得たがピンホールが形成されていた。表面を走査型電
子顕微鏡で観察したところ、炭酸カルシウムとの界面で
不均一に亀裂状の空隙が形成され、局部的に大きく伝播
してピンホールになっていることが判った。比較例２ 比較例１において得られたシートを、酸処理することに
より炭酸カルシウムを除去した。このシートの断面を走
査型電子顕微鏡で観察したところ空隙の分散性が不良で
あり、その中に認められた空泡サイズ（Ａ）は０．０５
μｍ、気泡壁面の厚さ（Ｂ）は０．０２９μｍであり、
比Ｂ／Ａは０．５８、空隙率は４０％であった。このシ
ート状物を１１０℃でＭＤ２倍、１２０℃でＴＤ１．５
倍の逐次２軸延伸して微多孔膜を得たが、ピンホールが
形成されていた。表面を走査型電子顕微鏡で観察したと
ころ、不均一に空隙が拡大しており、局部的に大きく亀
裂が形成され、ピンホールになっていることが判った。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の微多孔膜
は、特に応力集中体を充填することなく、微細な気泡の
塑性変形による気泡境界の開裂によるものであり、微細
な空隙が均一に分散し、かつ充填物による影響もなく透
過性に優れ適度な強度を有するものである。

【００４１】従って、電池用セパレータ、電解コンデン
サー用融膜、精密濾過膜、限外濾過膜、各種フィルタ
ー、透湿性防水衣料用等の各種用途に好適である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 気泡サイズ（Ａ）と気泡壁面の厚さ
   （Ｂ）の比Ｂ／Ａが０．５未満の微細な気泡を内部に有
   しており、かつ空隙率が５０％以上の熱可塑性樹脂発泡
   体に、気泡の形状変形を超える気泡境界自身の塑性変形
   を行うことにより、気泡境界を開裂することを特徴とす
   る熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。
2. 【請求項２】 気泡サイズ（Ａ）と気泡壁面の厚さ
   （Ｂ）の比Ｂ／Ａが０．３未満であり、かつ空隙率が７
   ０％以上である請求項１に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜
   の製造方法。
3. 【請求項３】 熱可塑性樹脂発泡体が、熱可塑性樹脂の
   溶液を冷却することによる低密度ゲル化により得られた
   ものである請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂微多
   孔膜の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂発泡体が、熱可塑性樹脂に
   有機分解型発泡剤を混入した後、前記発泡剤を温度変化
   により分解発泡させて得られたものである請求項１また
   は２に記載の熱可塑性樹脂微多孔膜の製造方法。