CN112335072A - 形成组合物的方法以及由其形成的组合物 - Google Patents

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Abstract

在一方面，一种制备组合物的方法，包括：形成包含聚合物和溶剂的溶剂混合物；将溶剂混合物与非溶剂沉淀以在原纤化聚合物基质中形成包含填料的组合物，其中该组合物是以颗粒的形式，并且溶剂和非溶剂中的至少之一包含填料；以及将组合物与溶剂和非溶剂分离以对组合物进行离析。在另一方面，一种多孔材料，其中填料颗粒通过聚合物机械地结合在一起，并且其中聚合物以细丝存在，该细丝跨填料颗粒之间的间隙空间粘附至填料颗粒并且连接填料颗粒。在另一方面，一种通过相转化产生的沉淀的聚合物溶液，其中可以机械地去除大部分液体。

Description

形成组合物的方法以及由其形成的组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年5月7日提交的美国临时专利申请序列第62/667,799号的权益。相关申请通过引用整体并入本文。
背景技术
对于填充聚合物材料的应用，诸如电池电极、工艺设备部件、化学检测器、传感器、过滤系统等可以从正在进行处理、反应、测试或加工的介质与用于实现所述工艺或转化操作的填料之间的直接、紧密和完全的表面接触中受益。同时，在许多这些不同的行业和操作中使用的填充复合材料必须将固体颗粒或粉末牢固地附着至粘结剂——通常是聚合物材料，同时仍要使填料有高的表面暴露，以实现填料颗粒与外部流体或介质之间的高度相互作用。但是，实现将填料颗粒粘结在一起同时保持具有足够的自支撑结构完整性的高的表面暴露的这个平衡是困难的。
典型的填充复合材料已经通过包括溶液或浆料浇铸、烧结、挤出、压延、压缩成型等的各种工艺来制备。然而，这些方法在很大程度上不区分填料与粘结剂的位置，这是因为填料材料在成形之前或在成形期间趋于聚集，从而导致难以接近填料表面。此外，这些工艺通常产生了具有粘结剂的薄表面层的填料材料，该薄表面层有效地包封了填料，从而限制了对被包封填料材料的可及性。最终结果是，使用这些工艺制备的填充复合材料可能会受到限制，无法接近填料材料的表面，从而导致在许多应用中性能下降。
电池电极例如包含接触电解质介质以传导离子的填料颗粒(通常称为活性材料)。使用常规工艺来形成用于电极的活性层可能导致活性材料的表面暴露减少，这由于电解质与活性材料的可及性减少而可能限制离子流入和流出各个颗粒。另外，由于在活性材料表面上存在粘结剂而导致的活性材料表面暴露的减少可能导致复合材料的电阻增加，从而大大减少了通过沉积粘结剂或围绕沉积粘结剂的电子流动，致使了不良电池电极。最终效果是，具有其中这种活性材料的露出表面积水平降低的电极的电池可能具有较低的倍率性能(降低的功率)，这进而可能有效地导致较低的比容量(较低的能量密度)。
已经用于压缩电极中的活性层以提供导电填料颗粒间的更紧密的堆积以及接触的后处理操作还可能使与活性材料的差的表面暴露相关联的这些问题恶化。例如，使用常规工艺制备的填充复合活性层的压缩——其中填料表面一开始就没有很好地露出在聚合物膜内或者露出在聚合物膜上——可能由于填料颗粒之间的间隙体积或孔隙率的减少而造成填料表面的可接近表面区域的进一步且显著地减少。由于间隙体积或孔隙率的减少可能使电解质介质与电极的复合材料中填料材料的可及性减少，因此出现了可接近表面区域的减少。最终，由于复合材料的孔的塌陷以及用于离子流动的通道数目的减少——这些中的每一个都可能阻碍电池性能，因此活性层的压缩可能加剧了电解质介质与活性材料的已经受限的可及性。
使用常规工艺来制造填充复合材料的附加缺点可能包括伴随溶剂铸造的问题以及伴随干燥处理的问题。这些问题可能包括涂层厚度低、溶剂或稀释剂载体介质的干燥速率慢以及需要回收溶剂或者焚烧溶剂，这些中的每一个都可能造成沉重的制造成本负担。另外，这些工艺可能存在最终产品中填充复合材料的功能性降低的风险，这是因为在填充复合材料内靠近载体基底的地方可能形成富有粘结剂、缺乏填料的层。
因此，期望一种可以实现以下中的一者或更多者的用于形成组合物的工艺：高的填料含量、均匀的填料分布、均匀的孔隙率或者粘结剂在填料上的低表面覆盖率，以使得能够更好地接近填料材料表面区域。如果该工艺可以允许容易、快速、直接或低成本地生产具有可控格式的包含期望程度的空隙含量/孔隙率(在其他情况下该空隙含量/孔隙率是不明显的)最终膜宏观结构的均匀的、任选高度填充的组合物，则也是期望的。
发明内容
本文公开了一种形成组合物的方法以及由其形成的组合物。
在一方面，一种制备组合物的方法，该方法包括：形成包含聚合物和溶剂的溶剂混合物；利用非溶剂使溶剂混合物沉淀以形成在原纤化聚合物基质中包含填料的组合物，其中该组合物呈颗粒的形式，并且溶剂和非溶剂中的至少之一包含填料；以及使组合物相对溶剂和非溶剂分离以分离出该组合物。
在另一方面，一种通过相转化工艺制造的多孔材料，其中在去除溶剂和非溶剂之后，填料颗粒通过聚合物机械地结合在一起，并且其中聚合物作为细丝存在，该细丝穿过填料颗粒之间的间隙空间粘附至填料颗粒并且连接填料颗粒；并且其中各个填料颗粒具有与一个或更多个其他颗粒的结合的细丝连接。
在另一方面，一种通过相转化产生的沉淀的聚合物溶液，其中可以诸如通过过滤、沉降、倾析、离心、喷雾或滤饼压缩中的至少之一将包括溶剂和非溶剂的大部分液体——通常为90％或更多——机械地去除。
通过以下附图、详细描述和所附权利要求书例示了上述特征和其他特征。
附图说明
以下附图是示例性方面，提供其是为了说明本公开。附图为说明性实例，其无意于将根据本公开制备的装置限制于本文阐述的材料、条件或工艺参数。
图1是实施例1的碳-PVDF层的照片图像；
图2是实施例1的碳-PVDF层的扫描电子显微镜图像；
图3A是实施例1的碳-PVDF层的扫描电子显微镜图像(截面×1000视图)；
图3B是实施例1的碳-PVDF层的扫描电子显微镜图像(截面×2500视图)；
图4是实施例2的根据美国专利8,147,732制备的未填充聚合物膜的扫描电子显微镜图像；
图5是实施例2的根据美国专利8,147,732制备的未填充聚合物膜的扫描电子显微镜图像；
图6A1是实施例3的相转化方法的顶视图；
图6A2是实施例3的相转化方法的侧视图；
图6B1是实施例3的比较相转化方法的顶视图；
图6B2是实施例3的比较相转化方法的侧视图；
图7A是实施例4的PVDF在去除盐之后的扫描电子显微镜图像；
图7B是来自图7A的组合物中的周期元素的水平的图形分析；以及
图7C是来自图7A的组合物中的周期元素的水平的图表。
具体实施方式
开发了制备组合物的方法。该方法包括：形成包含聚合物基质和溶剂的溶剂混合物；将溶剂混合物与非溶剂进行组合以形成包含原纤化聚合物的组合物的沉淀物；以及将沉淀物相对溶剂和非溶剂分离。溶剂混合物或非溶剂中的至少之一包含填料。可以由包括多个结构的组合物形成层。如果期望，可以通过施加物理力诸如通过压延来使组合物致密。所述组合物可以包含：0重量百分比(wt％)至95重量百分比的填料、或者大于或等于85重量百分比的填料、或者75重量百分比至99重量百分比的填料；以及5重量百分比至100重量百分比、或者1重量百分比至15重量百分比、或者1重量百分比至25重量百分比的原纤化聚合物基质，其中重量基于组合物的总重量。如本文所使用的，基于组合物的量是基于固体并且在没有任何溶剂或非溶剂存在的情况下确定的。不受理论束缚，据信与通过不同方法制备的组合物相比，本方法产生了具有不同形态的组合物，包括较高比例的填料的露出表面区域或多尺度孔隙率。还据信聚合物基质原纤维的存在可以用作基质稳定剂，至少在组合物的形成期间在填料颗粒上施加各种应力以保持组合物的结构完整性，从而使其成为自支撑的层。
本方法可以产生填料含量为基于组合物的总体积计大于或等于90体积百分比(vol％)的组合物，其中填料颗粒以提供了非常高水平的填料颗粒的露出表面区域的方式附着至聚合物或者嵌入组合物内。并入大量的填料在通过使聚合物含量最小化来降低制品的总成本或者为产品提供附加的功能特性方面可能是有益的。这些特性可以是多重的并且在没有特别说明的情况下可以包括催化作用/酶的作用、对其他分子的过滤/粘结特性、直接化学反应或生物纯化中的至少之一。
该方法可以产生以微米、亚微米或更小尺寸的颗粒或粉末形式的、大量地布置在互连的、多孔的或固体聚合物基质的表面上的大量的填料的并入。填料材料表面的高暴露程度可以有益于在诸如用于电池应用以及用于其他电化学应用的电极的应用中使用这样的材料，其中所述填料的更大表面暴露提高了产品性能。
本方法可以包括利用可溶解的填料，该可溶解的填料可以至少部分地溶解在溶剂、非溶剂或者不同于溶剂和非溶剂的第三溶剂中的至少之一中。该方法可以包括在组合物成形期间或者在组合物成形之后溶解可溶解的填料，以产生不含可溶解的填料的组合物。
在一方面，可溶解的填料与聚合物相容，使得可溶解的填料在相转化之后存在于(溶解于)组合物中。然后将可溶解的填料从组合物中溶解以提供附加的孔隙率。可以从组合物中完全去除填料或者部分去除填料以提供期望程度的附加的孔隙率。
相对于保持显著程度的填料材料之间的原始间隙体积，涉及将上述填充的组合物压缩或有效地致密化成较大格式的后处理技术也能够从颗粒暴露中受益。由于组合物中聚合物的含量较低，并且填料材料的暴露水平相对高，如果存在填料，则填料可以用作支柱，以在压缩之后在整个填充的聚合物基质中保持孔通道。
用于制造该组合物的方法可以包括以下中的至少之一：能够避免对基底的需要、最终组合物的更快的制造能力、或者在干燥操作中减少相转化方法中使用的大于90wt％的溶剂和非溶剂。另外，与用于形成高度填充的组合物的其他处理技术不同，可以克服存在于颗粒之间的典型排斥力。在没有特别说明的情况下，据信可以使用少量的聚合物来使高水平的填料固结并且使填料紧密接近。
与其他典型的相转化处理不同，通过在低剪切混合条件下将本体(bulk)聚合物膜引入非溶剂浴中，使溶剂混合物与非溶剂混合的本方法使得聚合物链能够彼此高度缠结以嵌入或附着填料颗粒。与其他相转化处理例如基于在非溶剂浴中的急冷、溶剂蒸发或通过热相转化相比，本方法还可以使得聚合物链的缩紧、收缩或回卷减少。
本方法可以包括形成包含聚合物、溶剂和任选的填料的溶剂混合物。溶剂混合物可以通过使聚合物和填料与溶剂混合以溶解聚合物并且形成溶剂混合物来形成。溶剂混合物可以通过将聚合物溶解在溶剂中并且然后添加填料以形成溶剂混合物来形成。在溶剂混合物中，聚合物可以完全溶解在溶剂中，并且可以混合添加的填料以制备均匀的溶剂混合物。溶剂混合物可以通过将聚合物溶解在溶剂中来形成，并且非溶剂可以包含填料。
如由本领域那些技术人员容易确定的，溶剂混合物可以包括用于溶解聚合物的足够量的溶剂。形成溶剂混合物可以包括混合足够量的时间以溶解聚合物，所述足够量的时间可以根据混合的强度以及溶剂和聚合物的相对量在数分钟至数小时范围内。可以使溶剂混合物混合直至形成浆料，其中填料悬浮在溶剂混合物中。
基于混合物减去任何溶剂所得的总重量，溶剂混合物可以包含0wt％至98wt％、或者85wt％至98wt％、或者90wt％至96wt％的填料。基于混合物减去任何溶剂所得的总重量，溶剂混合物可以包含2wt％至100wt％、或者2wt％至15wt％、或者4wt％至10wt％的聚合物。
在形成溶剂混合物之后，将溶剂混合物与非溶剂进行组合以形成在原纤化聚合物基质中包含填料的沉淀物。溶剂混合物或非溶剂中的至少之一可以包含填料。注意，在与非溶剂组合之后，沉淀物不是呈层的形式，而是可以被认作颗粒。颗粒可以具有任何大小，但是彼此分离。就颗粒接触的程度而言，颗粒未彼此牢固地结合，并且例如通过过滤、搅拌等可以容易地分离。还注意，术语“非溶剂”仅用于指示与溶剂相比，聚合物基质在非溶剂中的较不可溶，并且将溶剂混合物与非溶剂进行组合引起颗粒沉淀。与非溶剂的组合引起溶解在溶剂中的聚合物的相转化为非溶剂中存在的沉淀的聚合物基质，这是因为溶剂从非溶剂中扩散出。
无意于受理论束缚，据信在组合期间，非溶剂与填料材料之间的界面表面张力可能引起由于其相对表面能的差异而导致的填料与非溶剂之间的排斥力。该差异被认为造成了组合物中填料表面的高暴露水平。例如，在使用水作为非溶剂的相转化期间，丙酮-聚合物溶液中的疏水性碳材料可以优选地沉积在疏水性聚合物的表面上。因此，所得的组合物包含具有高度暴露于组合物的孔的填料颗粒。
组合可以包括在组合期间经由注射嘴将溶剂混合物注入至非溶剂中以在溶剂混合物上引起剪切。组合可以包括在组合期间进行混合以在溶剂混合物上引起剪切。相较于连续的电纺丝组合物和原纤化聚合物组合物，所述混合和由此形成的相转化材料导致聚合物-填料结构的更高产量。施加剪切可以促使聚合物基质的原纤化。可以在不将溶剂混合物与非溶剂主动混合的情况下发生溶剂混合物与非溶剂的组合，例如，可以在不主动混合的情况下(例如，在不用搅拌棒进行搅拌的情况下)将溶剂混合物或非溶剂中的至少一者仅添加(例如，倾倒入或注入或以其他方式)至溶剂混合物或非溶剂中的另一者。
溶剂或非溶剂均可以各自独立地具有15兆帕斯卡1/2(MPa)1/2≤δd≤20MPa1/2或者16MPa1/2≤δd≤18.5MPa1/2的δd汉森(Hansen)溶解度参数。溶剂可以具有5MPa1/2≤δp≤18MPa1/2或者8.5MPa1/2≤δp≤16.5MPa1/2的δp汉森溶解度参数。溶剂或非溶剂可以具有4MPa1/2≤δh≤12MPa1/2或者5MPa1/2≤δh≤11.5MPa1/2的δh汉森溶解度参数。溶剂或非溶剂可以包含丙酮、环己酮、二甲基乙酰胺(DMAc)、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)、四甲基脲、或磷酸三甲酯中的至少之一。
如上所述，非溶剂可以是其中聚合物的溶解能力比溶剂小的任何溶剂。溶剂或非溶剂可以具有12MPa1/2≤δd≤14.9MPa1/2的δd汉森溶解度参数。溶剂或非溶剂均可以各自独立地具有0MPa1/2≤δp≤8MPa1/2或者1MPa1/2≤δp≤4.9MPa1/2的δp汉森溶解度参数。溶剂或非溶剂可以具有13MPa1/2≤δh≤50MPa1/2或者15MPa1/2≤δh≤45MPa1/2的δh汉森溶解度参数。溶剂或非溶剂可以包含酸溶液、醇(例如，C1-C12烷醇)、脂族烃、芳族烃、碱溶液、丁内酯、N-乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、二异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、三乙酸甘油酯、卤代溶剂、异佛尔酮、甲基异丁基酮、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯、或水中的至少之一。将酸溶液或碱溶液的pH选择成不显著降解组合物中使用的聚合物。例如，酸溶液的pH可以为1至6.5，而碱溶液的pH可以为7.5至11。
非溶剂可以超过溶剂存在。例如，非溶剂与溶剂的体积比可以为2:1至1000:1或者10:1至500:1。
无意于受理论束缚，据信在形成组合物时，如果聚合物分子可以回卷或塌陷回成致密的、盘绕的结构，其中与其他相邻的聚合物分子几乎没有拉长、缠绕或互穿，则该聚合物可能在粘结各种填料包括活性材料方面效果不佳，并且该聚合物的结构完整性可能不足。已经发现，理想的情况是用与颗粒材料(例如，惰性填料或活性电池电极材料)以及与相邻的延伸聚合物链两者更充分地延伸并缠绕的聚合物形成组合物或其他膜。不受理论束缚，据信单个聚合物链——基本上部署为单个“线(thread)”延伸并且与相邻聚合物链缠绕在一起以及穿过大量的颗粒材料(粉末、纤维、薄片、团聚物等)——提供了最大的捕获(即，结构稳定性)以约束颗粒并使颗粒保持露出并且彼此紧密接触(分别提高了离子倍率性能和电子倍率性能)。
然后可以从液相(溶剂和非溶剂)中分出(分离)沉淀物。分离可以包括相对沉淀物对溶剂和非溶剂进行沥干、过滤(通过重力或在减压下)或离心中的至少之一。在一方面，沉淀物可以例如以在小于或等于15秒或者小于或等于1秒内相对沉淀物除去大于或等于95重量百分比或者大于或等于99重量百分比的溶剂和非溶剂的速率来从液相中快速分离。因此，该工艺适合于大规模或经济的制造。
沉淀物可以被用作例如以颗粒的形式与液相进行离析，或者然后可以将分离的沉淀物形成层。可以通过将沉淀物沉积在基底(例如，平坦基底)上并且将沉淀物干燥以去除任何残留的溶剂和非溶剂来形成该层。形成该层可以包括热成型、压延、层压、辊涂或其他方法中的至少之一。可以通过依次沉积沉淀物并且一次成型多层或者通过在每次沉积之后进行成型来形成多层。
分出的沉淀物可以用于制造其他形状，例如纤维或其他三维形状。可以通过挤出、粘贴、拖网(trawling)、热成型、压延、层压、辊涂、模制或形成形状的其他方法来形成。
关于本组合物的益处可以源自优化的结构，包括分子结构、微/纳米结构和宏观结构。考虑到分子结构，可以基于期望的用途来选择填料和聚合物。填料可以包含盐、金属氧化物、二氧化硅(例如，疏水性气相二氧化硅或亲水性气相二氧化硅)、玻璃、二氧化硅玻璃诸如玻璃纤维或其他类型的玻璃、碳质材料(例如，炭黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨或石墨烯)、有机材料(例如，不溶于溶剂的粉末形式的聚合物，诸如乙基纤维素)、非金属氧化物、粘土、石英、碳酸钙或其他特定的有机材料诸如颗粒橡胶(例如，苯乙烯基共聚物，诸如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)或木浆中的至少之一。填料可以包含二氧化钛、二氧化硅、氮化硼、活性炭或炭黑中的至少之一。填料可以是以颗粒(例如，球形状或不规则形状)、团聚物、薄片、纤维或晶须中的至少之一的形式。非溶剂混合物或溶剂中的至少之一包含填料。例如，非溶剂可以包含第一填料，而溶剂可以包含第二填料。如果聚合物包含含氟聚合物或环氧树脂，则填料可以包含粘土、石英、碳酸钙或木浆中的至少之一。填料可以包含可溶解的填料。可溶解的填料可以包含盐(例如，氯化钠、氯化铵、硫酸钠或氯化钙)。如果填料包含可溶解的填料，则在可溶解的填料溶解之后，基于组合物减去任何溶剂的所得总重量，组合物可以包含0wt％至15wt％、或者0wt％至1wt％或者0wt％的可溶解的填料。
填料可以具有小于或等于50微米或者小于或等于5微米的平均最大粒径，该平均最大粒径可以通过动态光散射来确定。填料可以包括多峰颗粒分布，例如以增加填料在组合物中的填充。例如，
聚合物可以包含含氟聚合物(例如，聚偏二氟乙烯(PVDF))、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚丙烯腈、尼龙、聚酯、聚酰胺、聚醚、橡胶、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)或硅烷中的至少之一。如果聚合物包含疏水性聚合物(例如，含氟聚合物)，则溶剂可以包含疏水性溶剂诸如丙酮，并且非溶剂可以包含亲水性非溶剂诸如水。如果聚合物包含亲水性聚合物(例如，聚(乙烯醇)，则溶剂可以包含质子溶剂或极性溶剂诸如水，并且非溶剂可以包含非极性非溶剂诸如丙酮。
表1示出了可以在本公开中使用的各种材料的非限制性概述。
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聚合物的微/纳米结构可以包括可以与相邻的拉长链缠绕以在填料周围形成紧密的基质以保持组合物的形状的拉长的聚合物链或原纤维，因此所得组合物可以具有改进的性能。在本体聚合物体内具有高水平的聚合物分子拉长的最终结果可以包括与包含相同材料但是通过不同方法形成的组合物相比，在强度、断裂伸长率、模量或热响应中至少之一中具有改进的组合物。
考虑到组合物的宏观结构，该组合物可以是以颗粒、珠、细丝、纤维或团聚物中的至少之一的形式，或者该组合物可以是以层的形式。
组合物的空隙含量(孔隙率)可以从几乎实心至极度多孔。根据设置有该组合物的介质，该组合物可以是不可渗透到极度多孔和可渗透的。组合物可以具有等于填料的振实密度并且基于组合物的总体积的高达90体积百分比的孔隙率。该组合物可以具有大孔(具有大于50微米的平均孔径、中孔(具有为2微米至50微米的平均孔径和微孔(具有小于2纳米的平均孔径的组合。可以例如通过压延来压缩组合物以降低孔隙率。基于组合物的总体积，降低后的孔隙率可以为35体积百分比至50体积百分比。
指示宏观结构的能力可以通过在组合物形成之前或者在组合物形成期间控制与起始配方(starting formulation)或工艺变量有关的因素来实现。例如，可以对生产颗粒或细丝形式的组合物的具有高溶剂、高填料与低聚合物比的初始溶液进行后处理，例如铸造形成层。其他因素包括调整填料与聚合物的比例以及混合动力学和施加的剪切量(例如，通过控制混合时间、混合速度或溶剂与非溶剂的比例)。组合物的这样的配置的控制可以使得能够针对各种用途进行优化。
生产具有不同宏观结构的组合物的能力可以使其能够用于大量不同的应用中。例如，颗粒可以在流化床反应器中或者当沉积在布、过滤器或其他纤维制品上或内部时很好地起作用。当采用高孔隙率的膜时，薄壁膜例如可以用作电池部件诸如电池隔离件或用作过滤膜。当较不多孔或甚至实心的膜在腔室内以褶结构布置时，该组合物可以用作用于生物反应器的溶液可以穿过其的高表面积介质。厚的块状结构可以具有多种用途，诸如能够捕获大量感兴趣颗粒的吸收性材料或高通量过滤器。
本公开的独特之处在于，仅通过改变配方或工艺控制，就可以针对制品来相应地优化组合物的不同宏观结构。仅通过修改工艺就容易地调节组合物的最终性质的能力与常规方法相反。例如，溶剂涂层技术的使用通常用于薄膜生产，但是通常需要烧结以生产本体结构诸如块或棒。本方法可以被认为基于悬浮在液相(包括溶剂和非溶剂)中的具有大量固化的聚合物并具有相互混合、附着的填料的浓稠浆料或糊状物(paste of particles)的形成，然后可以对其进行涂覆、喷雾、压制、模制、浇铸或以其他方式形成最终形状，该形状可以跨大范围的尺寸参数改变，从薄或窄至宽和大的具有几乎任意长短尺寸的长宽比，包括卷曲形状和不规则形状。
用于产生片材或膜的一种特别有利的处理技术涉及在典型的造纸处理中使用通过相转化处理产生的组合物液体分散体/浆料。使用FOURDRINIER或HATSCHEK机器或其他丝网筛脱水系统可以使得能够产生纸张或无纺膜，然后可以对其进行进一步压制、粘合在一起或者以其他仅与任何典型的纤维垫制备工艺一样的方式进行制造。
基于组合物的总重量，组合物可以包含0wt％至99wt％、或者85wt％至99wt％、或者90wt％至98wt％、或者90wt％至96wt％的填料。基于组合物的总重量，组合物可以包含1wt％至100wt％、1wt％至15wt％、或者2wt％至10wt％、或者4wt％至10wt％的聚合物基质。填料与聚合物的重量比可以大于或等于8:1或者9:1至50:1。
可以由组合物形成层。该层可以具有0.01毫米至100毫米、或者0.1毫米至50毫米、或者1毫米至10毫米、或者0.05毫米至10毫米的厚度。该层可以具有可以使其能够自支撑的增加的厚度，其中该层不需要由基底层支承以保持其结构完整性。该特征可以使组合物的处理和加工更容易。
组合物可以是以层(其包括膜、片材等)、多根纤维、模制品或膜的形式。组合物可以在电池的电极中使用。组合物可以在用于电化学电池的电极中使用。典型的电化学电池，无论水性的或非水性的、原电池类型或二次电池类型或其他各种电池类型，将通常具有与各种电化学物质诸如氢质子或氢氧化物质、阴离子或阳离子分子、水或水合产物等反应的一个或更多个颗粒物质(称为活性材料)。使用聚合物产生这些电极的目的之一是形成稳定的物理结构(电极)，该结构可以使活性材料经由其电解质介质几乎完全露出于离子物质。
在特定实例中，组合物可以用作电池中的隔离件，其中聚合物可以包含聚(偏二氟乙烯)，填料可以包含疏水性气相二氧化硅、亲水性气相二氧化硅、玻璃纤维、颗粒热固性中的至少之一，并且非溶剂可以包含聚(乙烯醇)、乙基纤维素、疏水性气相二氧化硅或亲水性气相二氧化硅中的至少之一在水或醇中的至少之一中的溶液。组合物可以用于电池的阴极中，其中聚合物包含聚(偏二氟乙烯)，填料包含二氧化铅，并且非溶剂包含水或醇中的至少之一和可选的金属(例如，钛或锗)。组合物可以用作高功率电容器(例如，用于无线充电)，其中聚合物可以包含聚(偏二氟乙烯)或聚(酰胺酰亚胺)中的至少之一，并且填料可以包含盐或氮化硼中的至少之一。
总之，本方法可以通过将聚合物从溶解的物质转化成沉淀的物质同时由于填料的存在而阻止链回卷或团聚成球形分子来产生具有改进的性能的组合物。组合物可以用于制品中，例如，用于过滤器、吸附膜、电池、电化学电池或反应器(例如，流化床或生物反应器)中。
提供以下实施例以说明本公开。实施例仅是说明性的，并且无意于将根据本公开制备的装置限制于其中阐述的材料、条件或工艺参数。
实施例
实施例1：使用相转化技术制备阳极
使用相转化技术使用水作为非溶剂制备多孔炭黑-PVDF阳极(C-PVDF)。将1克PVDF溶解在42.5克丙酮中。将19克炭黑添加至PVDF混合物中，并且经由SILVERSON混合器以每分钟10转混合以形成溶剂混合物。通过经由移液管将溶剂混合物快速喷入水中来将部分溶剂混合物注入25毫升的水中并且过滤沉淀物直至所有溶剂混合物被沉淀。在注入期间经由搅拌棒将水主动混合。PVDF在炭黑存在下原纤化并且形成了组合物。通过倾倒在咖啡过滤器上来执行过滤。将沉淀物在90摄氏度(℃)下干燥以去除丙酮和水，并且将沉淀物压缩以形成具有2毫米的厚度的自支撑的垫。然后将该垫再次在130℃下干燥。
图1是具有2毫米的厚度的碳-PVDF层的照片图像。图2、图3A和图3B是在不同放大倍率下碳-PVDF层的扫描电子显微镜图像。图3B清楚地示出了具有高暴露程度的填料表面区域的原纤化网络的存在。
实施例2：比较的聚合物膜
根据美国专利8,147,732，通过不同的相转化处理制备未填充的聚合物膜和填充的聚合物膜。拍摄了扫描电子显微镜图像并且分别在图4和图5中示出。图4示出了多孔材料的形成。图5示出了填料被聚合物完全覆盖，换句话说，没有填料露出的表面区域。
实施例3：实施例1的相转化方法与不同方法的比较
拍摄了实施例1的相转化之后具有沉淀物存在于溶剂和非溶剂中的组合物的照片，其中填料与PVDF的重量比为95:5并且水与丙酮的重量比为90:10。在图6A1和图6A2中分别示出了顶视图和侧视图。图6A1示出了在皿的边缘或溶液的表面上不存在填料。图6A2示出了填料位于沉淀物中，如由皿的中间的溶剂/非溶剂的透明层所指示的。这两个图表明碳填料实际上与PVDF聚合物结合。
使用相同材料但是利用不同工艺形成了相转化溶液。在图6B1和图6B2中分别示出了顶视图和侧视图。图6B1示出了碳填料位于皿的边缘以及溶液的表面上。图6B2示出了填料分散在整个溶液中。这两个图表明碳填料未与PVDF聚合物结合。
实施例4：PVDF组合物的形成
将1克PVDF溶解在42.5克丙酮中，并且添加19克氯化钠，以通过在环境温度(约23℃)下混合来形成溶剂混合物。通过经由移液管将溶剂混合物快速喷入水中来将部分溶剂混合物注入25毫升的水中并且将沉淀物过滤直至所有溶剂混合物被沉淀。PVDF在盐晶体存在下原纤化并且形成了组合物。通过倾倒在咖啡过滤器上来执行过滤。将盐洗出以得到不含盐的原纤化PVDF。将原纤化PVDF在90℃下干燥以去除丙酮和水，并且将原纤化PDVF压缩以形成自支撑的垫。然后将该垫再次在130℃下干燥。在不存在盐的情况下执行相同的处理，并且PVDF从溶液中沉淀出而没有形成原纤维。
图7A是PVDF在去除盐之后的扫描电子显微镜图像。执行PDVF在盐去除之后的元素分析并且结果在图7B和图7C中示出。
实施例5：聚(乙烯醇)组合物的形成
根据实施例1制备聚(乙烯醇)组合物，不同之处在于将0.5克聚(乙烯醇)溶解在20克水中；添加4.25克二氧化钛和0.25克二氧化硅作为填料；以及将溶剂组合物添加至3克的丙酮作为非溶剂。形成了相转化组合物。
实施例6：PVDF-HFP组合物的形成
根据实施例1制备PVDF-HPF组合物，不同之处在于将0.25克聚(乙烯醇-六氟丙烯)溶解在20克丙酮中；添加4.75克炭黑作为填料；以及将溶剂组合物添加至3克的异丙醇作为非溶剂。重复该处理，将聚合物与碳黑的重量比从0.25克:4.75克变化为0.5克:4.5克和0.75克:4.25克。形成相转化组合物。
实施例7：聚苯乙烯组合物的形成
根据实施例1制备聚苯乙烯组合物，不同之处在于将0.5克聚苯乙烯溶解在20克二甲苯中；添加5克活性炭作为填料；以及将溶剂组合物添加至3克的水作为非溶剂。形成相转化组合物。
实施例8：聚(酰胺-酰亚胺)组合物的形成
根据实施例1制备聚(酰胺-酰亚胺)组合物，不同之处在于将0.75克聚(酰胺-酰亚胺)溶解在20克DMAC中；添加5克六方氮化硼作为填料；以及将溶剂组合物添加至3克的乙二醇作为非溶剂。形成相转化组合物。
以下阐述本公开的非限制性方面。
方面1：一种制备组合物的方法，所述方法包括：形成包含聚合物和溶剂的溶剂混合物；利用非溶剂使所述溶剂混合物沉淀以形成在原纤化聚合物基质中包含填料的所述组合物，其中所述组合物为颗粒的形式，并且所述溶剂和所述非溶剂中的至少之一包含填料；以及将所述组合物相对所述溶剂和所述非溶剂分离以分出所述组合物。
方面2：根据方面1所述的方法，其中所述组合物包含：大于或等于75重量百分比的所述填料；以及1重量百分比至25重量百分比的所述原纤化聚合物基质；其中上述重量基于所述组合物减去任何溶剂所得的总重量；或者其中基于所述溶剂混合物的总重量，所述溶剂混合物包含大于或等于50重量百分比至95重量百分比的所述溶剂。
方面3：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中所述溶剂和所述非溶剂中的至少一者包含丙酮、环己酮、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、或磷酸三甲酯中的至少之一；并且其中所述溶剂和所述非溶剂中的另一者包含酸溶液、醇、脂族烃、芳族烃、碱溶液、丁内酯、N-乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、二异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、三乙酸甘油酯、卤代溶剂、异佛尔酮、甲基异丁基酮、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯、或水中的至少之一。
方面4：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中使所述溶剂混合物与所述非溶剂组合包括将所述溶剂混合物倾倒入或注入至所述非溶剂中；并且其中所述组合包括主动混合。
方面5：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中将所述沉淀物分离包括对所述沉淀物进行沥干、过筛或过滤中的至少之一，优选地以在小于或等于15秒或者小于或等于1秒内相对所述沉淀物去除大于或等于95重量百分比或者大于或等于99重量百分比的所述溶剂和所述非溶剂的速率进行；以及将所述组合物干燥。
方面6：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，还包括形成层，可选地其中多层形成所述组合物，其中形成所述组合物包括挤出、粘贴、模制、拖网、热成型、压延、层压、辊涂或形成层的其他方法。
方面7：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中所述填料包含盐、金属氧化物、二氧化硅、玻璃、二氧化硅玻璃、碳质材料、有机材料、非金属氧化物、粘土、石英、碳酸钙、颗粒橡胶、玻璃纤维或木浆中的至少之一。
方面8：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中所述填料包括可溶解的填料，并且其中所述方法还包括从所述组合物中溶解所述可溶解的填料，其中基于所述组合物减去任何溶剂所得的总重量，所述组合物包含0wt％至15wt％、或者0wt％至1wt％的所述可溶解的填料。
方面9：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，还包括由所述组合物形成层，其中形成所述层包括对所述组合物进行热成型、压延、层压或辊涂中的至少之一。
方面10：根据前述方面中任一个或更多个所述的方法，其中所述聚合物包含含氟聚合物、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚丙烯腈、尼龙、聚酯、聚酰胺、聚醚、橡胶、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、硅烷、或环氧树脂中的至少之一。
方面11：一种组合物，所述组合物通过前述方面中任一个或更多个所述的方法形成。
方面12：根据前一方面所述的组合物，其中所述组合物具有等于或高于所述填料的振实密度的孔隙率中的至少之一，所述组合物以具有0.05毫米至10毫米、或者2.5毫米至5毫米的厚度的层的形式，或者其中所述组合物呈自支撑的形式。
方面13：一种制品，所述制品包含根据方面11或12所述的组合物，其中所述制品为过滤器、绝缘体、电容器、电极、电池或隔离件。
方面14：一种多孔材料，所述多孔材料通过方面1至10中任一个或更多个所述的方法制造，其中在去除所述溶剂和所述非溶剂之后，填料颗粒通过所述聚合物机械地结合在一起，并且其中所述聚合物作为穿过所述填料颗粒之间的间隙空间而粘附至所述填料颗粒且连接所述填料颗粒的细丝存在；并且其中各个填料颗粒具有与一个或更多个其他颗粒的结合的细丝连接。
方面15：根据方面14所述的多孔材料，其中所述细丝布置在所述填料颗粒之间的间隙空间中，使得所述填料的填充密度与不含所述聚合物的填料颗粒相比没有变化，并且使得所述多孔材料的空隙体积除了与被所述聚合物置换的空隙的体积成比例之外相对于不含所述填料的颗粒大体没有变化。
方面16：根据方面14或15所述的多孔材料，具有：40体积百分比至99体积百分比、或者50体积百分比至95体积百分比的空隙含量；其中平均填料粒径为微米或亚微米的，并且聚合物细丝具有小于或等于0.5微米的平均直径以及小于或等于2微米的长度；或者所述平均填料粒径小于或等于100微米、或者小于或等于10微米，并且所述聚合物细丝具有填料直径的5％至50％的平均直径；并且其中连接相邻颗粒的标称细丝长度为平均填料直径的1％至500％。
方面17：根据方面14、15或16中任一个或更多个所述的多孔材料，其中所述填料和所述聚合物两者以均匀的分布布置，而没有填料的团聚或结块或者聚合物的凝结或分层，并且其中暴露于孔的填料表面积大于或等于50面积百分比、或者大于或等于95面积百分比。
方面18：根据方面14、15、16或17中任一个或更多个所述的多孔材料，其中所述多孔材料在整个所述多孔材料中具有均匀的孔隙率，并且具有在泡点小于最小孔直径的10倍并且优选地小于2倍的孔对称性。
方面19：一种从通过相转化产生的聚合物溶液中沉淀的多孔材料，其中将包括溶剂和非溶剂的大部分液体——通常为90％或更多——机械地去除(例如，通过过滤、沉降、倾析、离心、喷雾或滤饼压缩中的至少之一)。机械去除可以是比通过依赖于干燥、蒸发、液浴急冷、液体提取或类似方法以从所述多孔材料中去除液体的典型相转化处理实现的方式更经济和快捷的方式。
方面20：根据方面19所述的溶液，其中在初始液体去除之后产生的具有聚合物-填料结构的多孔结构用作用于通过常规浆料处理设备(例如，造纸机、压滤机等)生产制品的前体，所述多孔材料被稳定化以保持散置的聚合物和填料的多孔结构而液体填充全部或一些孔，其中通过干燥、蒸发、压缩等中的至少之一来进一步降低液体含量以产生不含液体的多孔材料的粘结块。
组合物、方法和制品可以替选地包括本文公开的任何合适的材料、步骤或组分，由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成，或者基本上由本文公开的任何合适的材料、步骤或组分组成。组合物、方法和制品可以另外地或替选地被配制成不含或基本上不含对实现组合物、方法和制品的功能或目的而言不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
术语“一种”和“一个”不表示数量的限制，而是表示存在所引用的项目中的至少一个。除非上下文另外明确指出，否则术语“或”意指“和/或”。在整个说明书中对“方面”、“实施方案”、“另一实施方案”、“一些实施方案”等的引用意指关于该实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构、步骤或特性)包括在本文所描述的至少一个实施方案中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方案中。另外，应当理解，所描述的元素可以在各个实施方案中以任何合适的方式组合。
当元素诸如层、膜、区域或基底被称为在另一元素“上”时，其可以直接在另一元素上，或者也可以存在中间元素。相比之下，当元素被称为“直接在”另一元素“上”时，不存在中间元素。
除非本文中相反地指出，否则所有的测试标准都是本申请的提交日期中有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则是出现测试标准的最早优先权申请的提交日期中有效的最新标准。
涉及同一组分或特性的所有范围的端点包括该端点，可以独立地组合，并且包括所有中间点和范围。例如，“高至25wt％或者5wt％至20wt％”的范围包括“5wt％至25wt％”的范围的端点和所有中间值，诸如10wt％至23wt％等)。
术语“包括前述中的至少一个的组合”或“至少一个”意指单独包括列表的每个元素，以及该列表的两个或更多个元素的组合，以及该列表的至少一个元素与未命名的相似元素的组合。此外，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
除非另有限定，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本公开所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。
所有引用的专利、专利申请和其他参考文献通过引用整体并入本文。然而，如果本申请中的术语与所并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于所并入的参考文献的冲突的术语。
虽然已经描述了特定的实施方案，但是对于申请人或本领域的其他技术人员可能会出现目前无法预见或可能无法预见的替选方案、修改、变型、改进和实质等同内容。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替选方案、修改、变型、改进和实质等同内容。

Claims (20)

1.一种制备组合物的方法，所述方法包括：
形成包含聚合物和溶剂的溶剂混合物；
利用非溶剂使所述溶剂混合物沉淀以形成在原纤化聚合物基质中包含填料的所述组合物，其中所述组合物为颗粒的形式，以及所述溶剂和所述非溶剂中的至少之一包含填料；以及
将所述组合物相对所述溶剂和所述非溶剂分离以分出所述组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述组合物包含：
大于或等于75重量百分比的所述填料；以及
1重量百分比至25重量百分比的所述原纤化聚合物基质；
其中上述重量基于所述组合物减去任何溶剂所得的总重量；或者
其中基于所述溶剂混合物的总重量，所述溶剂混合物包含大于或等于50重量百分比至95重量百分比的所述溶剂。
3.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中所述溶剂和所述非溶剂中的至少一者包含丙酮、环己酮，二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、四甲基脲、或磷酸三甲酯中的至少之一；并且
其中所述溶剂和所述非溶剂中的另一者包含酸溶液、醇、脂族烃、芳族烃、碱溶液、丁内酯、N-乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、二异丁基酮、邻苯二甲酸二甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、三乙酸甘油酯、卤代溶剂、异佛尔酮、甲基异丁基酮、碳酸亚丙酯、磷酸三乙酯、或水中的至少之一。
4.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中使所述溶剂混合物与所述非溶剂组合包括将所述溶剂混合物倾倒入或注入至所述非溶剂中；并且其中所述组合包括主动混合。
5.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中将沉淀物分离包括：
对所述沉淀物进行沥干、过筛或过滤中的至少之一，优选地以在小于或等于15秒或者小于或等于1秒内相对所述沉淀物去除大于或等于95重量百分比、或者大于或等于99重量百分比的所述溶剂和所述非溶剂的速率进行；以及
将所述组合物干燥。
6.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，还包括形成层，可选地其中多个层形成所述组合物，其中形成所述组合物包括挤出、粘贴、模制、拖网、热成型、压延、层压或辊涂。
7.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中所述填料包含盐、金属氧化物、二氧化硅、玻璃、二氧化硅玻璃、碳质材料、有机材料、非金属氧化物、粘土、石英、碳酸钙、颗粒橡胶、玻璃纤维或木浆中的至少之一。
8.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中所述填料包括可溶解的填料，并且其中所述方法还包括从所述组合物中溶解所述可溶解的填料，其中基于所述组合物减去任何溶剂所得的总重量，所述组合物包含0wt％至15wt％、或者0wt％至1wt％的所述可溶解的填料。
9.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，还包括由所述组合物形成层，其中形成所述层包括对所述组合物进行热成型、压延、层压或辊涂中的至少之一。
10.根据前述权利要求中任一项或更多项所述的方法，其中所述聚合物包含含氟聚合物、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、聚丙烯腈、尼龙、聚酯、聚酰胺、聚醚、橡胶、聚(氯乙烯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、硅烷、或环氧树脂中的至少之一。
11.一种组合物，所述组合物通过前述权利要求中任一项或更多项所述的方法形成。
12.根据前一权利要求所述的组合物，其中所述组合物具有等于或高于所述填料的振实密度的至少一种孔隙率，所述组合物呈具有0.05毫米至10毫米、或者2.5毫米至5毫米的厚度的层的形式，或者其中所述组合物呈自支撑的形式。
13.一种制品，所述制品包含根据权利要求11或12所述的组合物，其中所述制品为过滤器、绝缘体、电容器、电极、电池或隔离件。
14.一种多孔材料，所述多孔材料通过权利要求1至10中任一项或更多项所述的方法制造，其中在去除所述溶剂和所述非溶剂之后，填料颗粒通过所述聚合物机械地结合在一起，以及其中所述聚合物作为穿过所述填料颗粒之间的间隙空间而粘附至所述填料颗粒且连接所述填料颗粒的细丝存在；以及其中各个填料颗粒具有结合至一个或更多个其他颗粒的细丝连接。
15.根据权利要求14所述的多孔材料，其中所述细丝布置在所述填料颗粒之间的间隙空间中，使得所述填料的填充密度与不含所述聚合物的填料颗粒相比没有变化，并且使得所述多孔材料的空隙体积除了与被所述聚合物置换的空隙的体积成比例之外相对于不含所述填料的颗粒大体没有变化。
16.根据权利要求14或15所述的多孔材料，具有：
40体积百分比至99体积百分比、或者50体积百分比至95体积百分比的空隙含量；
其中
平均填料粒径为微米或亚微米的，并且聚合物细丝具有小于或等于0.5微米的平均直径以及小于或等于2微米的长度；或者
所述平均填料粒径小于或等于100微米、或者小于或等于10微米，并且所述聚合物细丝的平均直径为填料直径的5％至50％；并且其中连接相邻颗粒的标称细丝长度为平均填料直径的1％至500％。
17.根据权利要求14、15或16中任一项或更多项所述的多孔材料，
其中所述填料和所述聚合物两者以均匀的分布布置，而没有填料的团聚或结块或者聚合物的凝结或分层，并且
其中暴露于孔的填料表面积大于或等于50面积百分比、或者大于或等于95面积百分比。
18.根据权利要求14、15、16或17中任一项或更多项所述的多孔材料，其中所述多孔材料在整个所述多孔材料中具有均匀的孔隙率，并且具有泡点小于最小孔直径的10倍并且优选地小于2倍的孔对称性。
19.一种从通过相转化产生的聚合物溶液中沉淀的多孔材料，其中以比通过依赖于干燥、蒸发、液浴急冷、液体提取或类似方法从所述多孔材料中去除液体的典型相转化工艺实现的方式通常更经济和快捷的方式将包括溶剂和非溶剂的大部分液体——通常为90％或更多——机械地去除，诸如过滤、沉降、倾析、离心、喷雾或滤饼压缩中的至少之一。
20.根据通过权利要求19所述的方法制备的所述多孔材料，其中在初始液体去除之后产生的具有聚合物-填料结构的所述多孔材料用作用于通过常规浆料处理设备诸如造纸机、压滤机或类似设备生产制品的前体，所述多孔材料被稳定化以保持散置的聚合物和填料的多孔结构而液体填充全部或一些孔，其中通过干燥、蒸发或压缩中的至少之一来进一步降低液体含量，通过干燥、蒸发、压缩等中的至少之一来进一步降低以产生不含液体的多孔材料的粘结块。
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