KR20110135306A - 이차전지용 전극의 제조방법, 이에 의해 제조되는 이차전지용 전극, 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 전극의 제조방법, 이에 의해 제조되는 이차전지용 전극, 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지에 관한 것으로서, 종래의 전극 구성재료를 그대로 사용하면서 전극의 안정성, 즉 결착력 및 접착력을 저해하지 않으면서도 전기전도도 등 성능을 저해하는 결합제의 사용량을 줄이고 활물질의 함량을 증가시켜 이차전지용 전극을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명에서는 종래 공정의 일부 변경 및 추가만으로 전극 활물질의 함량을 늘릴 수 있고 에너지 증대가 가능해지고, 전기전도도를 저해하는 결합제의 함량을 줄임으로써 전극 및 전지 성능의 향상 등 효과도 기대할 수 있게 된다. 또한 상전환 단계에서 용매의 추출, 고분자 결합제와 비용매의 상분리가 일어나고 이후 건조 공정에서 비용매가 제거되면서 비용매의 자리에 공극이 형성되므로, 기본적으로 결합제의 함량이 축소됨에 따라 얻어지는 효과와 더불어, 극판의 기공도가 향상되거나 보다 유효한 다공성 구조를 얻을 수 있는 효과도 기대할 수 있다.

Description

이차전지용 전극의 제조방법, 이에 의해 제조되는 이차전지용 전극, 및 이를 포함하는 이차전지{Method for synthesizing electrode for secondary cell, electrode synthesized by the method, and secondary cell comprising the electrode}
본 발명은 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전극의 안정성을 저해하지 않으면서도 결합제의 사용량을 줄이고 활물질의 함량을 증가시킬 수 있도록 하여 우수한 성능을 가지는 이차전지용 전극을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근 전자산업, 이동통신을 포함한 각종 정보통신 등 커뮤니케이션 산업의 급속한 발전과 더불어 전자기기의 경박단소화 요구에 부응하여, 노트북, 넷북, 태블릿 PC, 휴대폰, 스마트폰, PDA, 디지털 카메라, 캠코더 등과 같은 휴대용 전자제품 및 통신 단말기가 널리 보급되고 있으며, 이에 이들 기기의 구동 전원인 전지의 개발에 대해서도 관심이 높아지고 있다.
또한 순수 전기자동차나 하이브리드 자동차, 연료전지 자동차와 같은 전기자동차의 개발에 따라 고성능, 대용량, 고밀도 및 고출력, 고안정성을 갖는 전지의 개발에 큰 관심이 집중되고 있으며, 빠른 충방전 속도 특성을 갖는 전지의 개발 또한 커다란 이슈로 자리 잡고 있다.
화학에너지를 전기에너지를 바꾸는 장치인 전지는 기본 구성재료의 종류와 특징에 따라 일차전지, 이차전지, 연료전지, 그리고 태양전지 등으로 구분된다.
이 중에서 일차전지는 망간 전지, 알칼리 전지, 수은 전지 등과 같이 비가역 반응을 통해 에너지를 생산하므로 용량은 크지만 재활용이 불가능하다는 단점이 있어 에너지 비효율성, 환경오염 등과 같은 각종 문제점을 내재하고 있다.
이차전지에는 납축전지, 니켈-메탈하이드라이드 전지, 니켈-카드뮴 전지, 리튬이온 전지, 리튬 폴리머 전지, 리튬 금속 전지 등이 있고, 화학에너지와 전기에너지의 가역적 상호변환을 이용하여 충전과 방전을 반복할 수 있는 화학전지로서,가역반응에 의해 작동하므로 재활용 및 환경친화적인 장점이 있다.
이차전지는 양극(positive electrode)과 음극(negative electrode), 분리막(separator)과 전해질(electrolyte)이라는 네 가지의 기본적인 구성요소를 가진다.
상기 양극과 음극은 산화/환원 등 에너지의 변환과 저장이 일어나는 전극으로서, 각각 양과 음의 전위를 갖게 된다. 분리막은 양극과 음극 사이에 위치하여 전기적인 절연을 유지하며, 전하의 이동통로를 제공한다. 또한 전해질은 전하 전달의 매개체 역할을 한다.
상기 각 전극의 구성재료 중에서도 실제로 반응을 일으키는 재료를 활물질(active material)이라 칭하고 있고, 리튬 이차전지의 예를 들어 전극의 구성재료와 이차전지의 구성재료에 대해 설명하면 다음과 같다.
양극 활물질로는 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료가 대부분이며, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(Lix(NiCo)O2), 리튬니켈코발트망간산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물, 또는 리튬철인산염(LixFePO4), 리튬망간인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(Olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 황산염(sulfates), 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
음극 활물질로는 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있으며, 인조 또는 천연 흑연(graphite) 등의 흑연계, 난(難) 흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, hard-carbon), 또는 이(易) 흑연화성 탄소(graphitizable carbon, soft-carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW) 등과 같은 탄소계 등이 사용될 수 있다.
분리막은 대체로 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin) 계열, 폴리에스테르(polyester) 계열, 천연고분자인 펄프(pulp), 셀룰로오스(cellulose), 코르크(cork) 등의 다공성 고분자 막 또는 부직포 형태가 사용될 수 있고, 단층(single layer)막 또는 다층(multi layer)막의 구조가 바람직하게 사용될 수 있다.
또는 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 열가소성 폴리올레핀 고분자 다공성 다층막(Tm 100 내지 150 ℃)이나 고분자량 내지 초고분자량 열가소성 내열 폴리올레핀 고분자 다공성 막(Tm 150 내지 200℃)이 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
여기에 유기용매(solvent)와 염(salt)으로 구성된 액체 전해질을 도입하면 전지의 충방전 과정에서 양극과 음극 사이를 움직이는 이온의 이동통로를 제공할 수 있다.
유기용매는 전해질의 극성을 높여 이온의 해리도를 향상시키며, 이온 주변의 국부적인 점도를 낮춤으로써 이온의 전도를 용이하게 하기 위하여, 극성이 크고 리튬 금속에 대한 반응성이 없는 것이 사용될 수 있다.
유기용매의 예로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate), 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 술포란(sulforane), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 1,3-디옥센(1,3-dioxane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofuran), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide), 디글림(diglyme), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme) 등이 있다. 특히, 유기용매는 고점도 용매와 저점도 용매로 구성되는 두 가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염으로는 격자에너지가 작아 해리도가 큰 것이 바람직하며, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiSCN 등이 더욱 바람직하게 사용될 수 있고, 이들의 선택적 혼합물도 사용될 수 있다.
종래의 알려진 전극의 제조 공정은 일반적으로 재료 계량(weighing), 혼합(mixing), 도포(coating), 건조(drying), 압연(pressing) 등의 5 단계로 진행된다.
재료 계량은 상기한 활물질 및 결합제를 포함하는 전극 구성재료를 일정 조성비에 따라 계량하는 단계이고, 혼합은 상기한 전극 구성재료를 일정 순서에 따라 투입하여 용해, 분산 및 혼련하는 단계이다. 일반적으로 혼합 공정 후 슬러리(slurry) 형태로 완료되어 도포 공정에 투입되게 된다. 즉, 혼합 슬러리(전극 슬러리, 즉 음극 슬러리, 양극 슬러리)는 전극 구성재료와 분산매로 구성되며, 전극 구성재료는 상기한 활물질, 도전재, 결합제, 기타 첨가제로 구성된다.
도전재(conducting agent)는 전극의 전기전도성을 향상시키기 위한 재료로서, 흑연, 카본 블랙(carbon black), 활성탄(activated carbon), 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등 비표면적, 전기전도성, 액체 전해질 흡수성이 우수한 탄소계가 바람직하게 사용될 수 있다.
결합제(binder)는 전극 활물질, 도전재 등 전극 구성재료 간의 결착력 및 전극 구성재료와 전극 집전체 간의 접착력을 향상시키기 위한 재료로서, 고분자 등이 사용될 수 있고, 비닐리덴플로라이드(vinylidene fluoride) 계열, 비닐클로라이드(vinylchloride) 계열, 비닐알콜(vinylalcohol) 계열, 아크릴레이트(acrylate) 계열, 에테르(ether) 계열, 아크릴로니트릴(acrylonitrile) 계열, 이미드(imide) 계열, 고무(rubber) 계열, 실록산(siloxane) 계열, 실리콘 고분자 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
분산매는 상기한 결합제를 용해시키거나 분산시킬 수 있는 재료로서, 피롤리디논(pyrolidinone) 계열, 푸란(furan) 계열, 아마이드(amide) 계열, 니트릴(nitrile) 계열, 케톤(ketone) 계열, 알코올(alcohol) 계열, 물(water) 등이 사용될 수 있다.
혼합 단계는 상기한 전극 구성재료를 용해, 분산 및 혼련시키는 공정인 바, 분말상의 전극 구성재료, 즉 활물질, 도전재 및 고분자 결합제 등을 밀폐된 용기에서 건식 혼합한 다음, 고분자 결합제의 용매 또는 분산매에 용해 및 분산시킨다.
고분자 결합제의 용해를 원활히 하고 전극 구성재료가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위하여 자석 교반기(magnetic stirrer)나 기계식 교반기(mechanical stirrer), 유성 교반기(planetary mixer), 초음파 교반기(ultrasonic agitator) 등을 이용하여 교반할 수도 있다.
도포 및 건조 단계는 상기한 재료를 혼합하여 얻어진 슬러리를 전극 집전체에 코팅하고 건조하여 고형분만으로 이루어진 전극을 얻는 단계이며, 도포 단계에서는 막의 형태로 제조할 수 있는 방법을 이용하는 것이 바람직한데, 컴마(comma) 방식, 슬릿다이(slit-die) 방식, 그라비아(gravure) 방식, 닥터 블레이드(doctor blade) 방식, 실크스크린(silk screen) 방식, 옵셋(offset) 방식, 스프레이(spray) 방식, 딥(dip) 방식 등이 이용될 수 있다.
건조 단계는 상기한 분산매를 휘발시켜 제거하는 단계이며, 열풍 방식, 직접가열 방식, 유도가열 방식 등이 이용될 수 있다.
전극 집전체(current collector)는 활물질의 산화/환원 반응으로부터 얻어지는 전자를 모아 외부 도선으로 흐르도록 하는 구성부로서, 금속 포일(foil), 폼(foam), 그리드(grid), 익스팬디드 메탈(expanded metal) 등이 사용될 수 있고, 양극일 경우 알루미늄, 음극일 경우 알루미늄 또는 구리 재질의 집전체가 바람직하게 사용될 수 있다.
압연 단계는 도포 및 건조 공정을 거쳐 얻어진 완전 건조 또는 반건조 상태의 전극을 일정 두께 및 압력으로 가압하여 두께, 표면상태, 밀도, 결착력, 접착력 등을 원하는 수준으로 조정하는 단계이며, 플레이트(plate) 방식, 롤 (roll) 방식이 이용될 수 있고, 냉간(cold) 또는 열간(hot) 롤 방식이 더욱 바람직하게 이용될 수 있다.
상기와 같이 재료 계량, 혼합, 도포, 건조, 압연 단계를 거쳐 최종적으로 전극을 완성하게 된다.
종래의 전극 제조, 특히 음극 제조의 경우에 있어서, 음극 활물질 90 중량% 내외, 결합제 5 내지 10 중량%, 및 기타 구성재료 등의 조성과 함량비로 구성하는데, 음극 활물질의 함량은 용량과 에너지 증대와 직결되므로 많을수록 바람직하고, 결합제는 전극의 안정성, 즉 결착력, 접착력을 위해 필요한 재료이나 전기전도를 방해할 수 있으므로 적을수록 바람직하다.
음극 활물질과 기타 구성재료는 트레이드오프(tradeoff)(상반) 관계를 가지므로, 그 중 결합제의 함량을 줄이거나 없애고 상대적으로 음극 활물질의 함량을 늘릴수록 전기적 성능면에서 유리해진다. 이러한 경우 결합제의 역할, 즉 전극 구성재료 간의 결착력 및 전극 구성재료와 전극 집전체 간의 접착력이 저하될 우려가 있으므로 적절한 수준에서 조정하게 된다.
이러한 근거로 대체적으로 결합제의 함량을 전체 중량 대비 5 내지 10 중량%로 설정하고 있으나, 보다 높은 에너지와 성능을 얻기 위하여 결착력 및 접착력을 해치지 않은 범위 내에서 최대한 결합제의 함량을 줄이고자 하는 요구가 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 고려하여 발명한 것으로서, 종래의 전극 구성재료를 그대로 사용하면서 전극의 안정성, 즉 결착력 및 접착력을 저해하지 않으면서도 전기전도도 등 성능을 저해하는 결합제의 사용량을 줄이고 활물질의 함량을 증가시킬 수 있도록 하여 우수한 성능을 가지는 이차전지용 전극을 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 활물질과 고분자 결합제를 포함하는 전극 구성재료를 고분자 결합제의 용매에 용해, 분산 및 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계와; 상기 혼합 슬러리를 전극 집전체에 막의 형태로 도포하는 단계와; 상기 혼합 슬러리가 도포된 전극 집전체를 상기 고분자 결합제를 녹이지 않는 비용매에 침지시켜, 상기 고분자 결합제의 용매와 상기 비용매의 상호 교환 및 용매와 비용매의 상호 확산에 의한 혼합 슬러리의 조성 변화를 야기하면서 액체-액체 상분리 현상을 포함한 고분자의 고형화를 발생시키는 상전환이 이루어지도록 하는 단계와; 상기 상전환 후 혼합 슬러리로부터 형성된 전극층과 전극 집전체의 결합물을 건조로에서 건조시키는 단계와; 상기 건조 후 압연하여 기공을 가진 전극층이 전극 집전체에 적층된 전극을 완성하는 단계;를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법을 제공한다.
여기서, 상기 고분자 결합제의 용매는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥센(dioxane), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 비용매는 N-메틸피롤리디논, 물, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤, 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질을 사용하여 상기의 각 단계를 순차적으로 진행함으로써 이차전지용 음극으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 활물질은 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질을 사용하여 상기의 각 단계를 순차적으로 진행함으로써 이차전지용 양극으로 제조하는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 비용매에 침지시키는 시간은 1분 ~ 1시간으로 하고, 이때의 온도는 10 ℃ ~ 70 ℃로 유지시키는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 건조시키는 단계에서 고분자 결합제의 용매와 교환된 전극층 내 비용매가 완전히 제거되도록 건조온도 50 ℃ ~ 200 ℃에서 건조시키는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명은 상기한 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극을 포함하며, 또한 상기한 제조방법에 의해 제조된 이차전지용 전극을 구비한 이차전지를 포함한다.
이에 따라, 본 발명에 따른 이차전지용 전극 및 제조방법에서는 혼합 및 도포 공정, 특히 용매-비용매 상호 작용에 기초한 상전환법을 이용하는 보다 개선된 도포 공정을 적용함으로써 결합제의 사용량은 줄이는 대신에 전극 활물질의 함량은 대폭 증가시킬 수 있게 된다.
종래의 경우 음극을 제조함에 있어서 음극 활물질 90 중량% 내외, 결합제 5 내지 10 중량%, 및 기타 구성재료의 조성 및 함량비로 제조할 수 있었으나, 본 발명에서는 음극 활물질을 95 내지 98 중량%, 결합제를 2 내지 4 중량%로 사용하여 제조할 수 있는 바, 음극 활물질의 함량을 대폭 늘리는 것이 가능해진다.
즉, 종래 공정의 일부 변경 및 추가만으로 전극 활물질의 함량을 늘릴 수 있고 에너지 증대가 가능해지는 것이다. 이와 더불어 전기전도도를 저해하는 결합제의 함량을 줄임으로써 전극 및 전지 성능의 향상 등 부수적인 장점도 기대할 수 있게 된다.
또한 결합제의 함량이 대폭 저감되더라도 본 발명에 따른 변경 및 추가되는 공정에 의하여 전극의 구조적 안정성, 즉 결착력 및 접착력의 유지가 가능해진다.
또한 상전환 단계에서 용매의 추출, 고분자 결합제와 비용매의 상분리가 일어나고 이후 건조 공정에서 비용매가 제거되면서 비용매의 자리에 공극이 형성되므로, 기본적으로 결합제의 함량이 축소됨에 따라 얻어지는 효과와 더불어, 종래기술에 비해 극판의 기공도가 향상되거나 보다 유효한 다공성 구조를 얻을 수 있는 효과도 기대할 수 있다.
도 1은 전극의 제조 공정을 예시한 개략도로서, (a)은 종래기술에 따른 공정을 나타내고, (b)는 본 발명의 실시예에 따른 공정을 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 전극을 사용한 이차전지의 모식도로서, 음극 및 음극 집전체, 분리막, 양극 및 양극 집전체가 적층된 구조를 나타내는 단면도이다.
도 3은 음극의 SEM 사진으로서, (a)는 본 발명에 따른 실시예의 음극이며, (b)는 종래기술에 따른 비교예의 음극을 나타낸다.
도 4는 본 발명에 따른 실시예1 및 실시예2와 종래기술에 따른 비교예의 음극을 사용한 이차전지에 대하여 충전-방전 반복에 따른 용량 유지 및 수명 특성 실험을 실시한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예1 및 실시예2와 종래기술에 따른 비교예의 음극을 사용한 이차전지에 대하여 방전 전류 인가치에 따른 용량 발현 실험을 실시한 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명하기로 한다.
본 발명은 종래의 전극 구성재료를 그대로 사용하면서 전극의 안정성, 즉 결착력 및 접착력을 저해하지 않으면서도 결합제의 함량을 줄일 수 있는 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이며, 특히 혼합 및 도포 공정을 개선하여 종래의 문제점을 해결하고자 한 이차전지용 전극의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명의 제조방법은 이차전지용 음극과 양극을 제조하는데 모두 적용될 수 있으며, 이차전지용 음극을 제조하기 위해서는 종래와 마찬가지로 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 기타 첨가제가 필요하며, 이밖에 음극 슬러리의 제조를 위한 분산매 및 음극 집전체가 필요하다.
또한 제조 과정에서도 종래와 마찬가지로 재료 계량, 혼합, 혼합 슬러리(음극 슬러리, 양극 슬러리) 도포, 건조, 압연 단계를 거쳐 최종적으로 전극을 완성하게 된다.
다만 종래의 전극 구성재료 조성을 유지하면서 결합제의 함량을 줄이고 상대적으로 활물질의 함량을 늘리기 위해서는 기존 공정의 일부 변경 내지 추가가 필요한데, 본 발명에서는 혼합 및 도포 공정, 특히 용매-비용매 상호 작용에 기초한 상전환법(phase inversion method)을 이용하는 보다 개선된 도포 공정을 이용한다.
이와 같은 본 발명에서는 전극을 제조함에 있어서 결합제의 함량을 대폭 줄일 수 있는 대신 활물질의 함량을 대폭 증가시킬 수 있는 등 여러 장점이 있게 된다.
이하, 본 발명의 제조 과정에 대해 음극의 예를 들어 좀더 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 음극의 제조 과정에서 전극 구성재료는 음극 활물질, 도전재, 결합제 및 기타 첨가제로 구성되며, 이러한 전극 구성재료를 계량하고 음극 슬러리(혼합 슬러리, 양극인 경우 양극 슬러리) 제조를 위한 분산매와 혼합하여 음극 집전체(전극 집전체, 양극인 경우 양극 집전체)에 도포한 뒤 건조, 압연 단계를 거쳐 최종적으로 전극을 완성하게 된다.
이 과정에서 상전환법(phase inversion method)을 이용할 수 있다. 바람직하게는 음극 활물질, 도전재, 고분자 결합제 및 기타 첨가제를 고분자 결합제의 용매(solvent)에 용해, 분산 및 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고 이 음극 슬러리를 막의 형태로 음극 집전체에 도포한 뒤 상기 고분자 결합제의 용매를 고분자 결합제를 녹이지 않는 비용매(non-solvent)로 교환하여 제조하는 습식법(wet process)을 이용할 수 있다.
또는 음극 활물질, 도전재, 고분자 결합제 및 기타 첨가제를 고분자 결합제를 녹이는 휘발성 용매와 고분자 결합제를 녹이지 않는 비휘발성 비용매, 기공 형성제(pore former)가 혼합된 혼합물에 분산되도록 하여 음극 슬러리를 제조하고 이 음극 슬러리를 막의 형태로 음극 집전체에 도포한 뒤 용매와 비용매가 완전 제거되도록 건조하여 제조하는 건식법(dry process)을 이용할 수 있다.
즉, 음극 슬러리를 도포한 후 건조 단계에서 고분자 매트릭스를 미세 다공화시키는 습식법이나, 고분자 막을 캐스팅하기 전 음극 슬러리에 다공성이 도입될 수 있는 비용매와 기공 형성제를 첨가하는 건식법을 이용할 수 있는 것이다.
상전환법은 용매와 비용매의 상호 교환에 의한 고분자의 고형화를 유도할 수 있는 것으로서, 고분자 소재를 적절한 용매에 용해시켜 균일한 용액을 제조한 뒤, 고분자 용액을 비용매에 침지시키면, 용매와 비용매의 상호 확산에 의한 고분자 용액의 조성 변화를 야기하게 되고, 이에 액체-액체 상분리 현상을 포함한 고분자의 고형화 현상이 발생하게 되며, 결국 용매와 비용매가 차지하고 있던 부분의 일부분이 기공으로 형성되어 막의 형상을 이루게 된다.
이에 따라 음극 제조시 고분자 결합제가 용해되지 않는 비용매를 사용하는 상전환법을 이용하여 혼합 및 도포 공정을 실시하는 경우, 기공도를 향상시킬 수 있고, 고분자 결합제의 결정화를 억제하여 분산성 및 접착성, 결착성을 높일 수 있는 바, 고분자 결합제의 함량은 낮추면서 전극의 안정성을 유지할 수 있는 동시에 성능을 높일 수 있게 된다.
음극 활물질로는 동일 목적으로 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 통상적으로 사용하는 재료라면 어떠한 것이라도 무방하다. 리튬 금속이나 그 합금 또는 리튬이온이 층간 삽입(intercalation)될 수 있는 화합물이 사용될 수 있는데, 고분자 재료나 탄소 재료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 인조 또는 천연 흑연(graphite) 등의 흑연계, 난(難) 흑연화성 탄소(non-graphitizable carbon, hard-carbon), 또는 이(易) 흑연화성 탄소(graphitizable carbon, soft-carbon), 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT), 탄소나노섬유(carbon nanofiber, CNF), 탄소나노월(carbon nanowall, CNW) 등과 같은 탄소계가 사용될 수 있다.
도전재는 동일 목적으로 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 통상적으로 사용하는 재료라면 어떤 것이라도 무방하며, 흑연, 카본 블랙, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 등의 탄소계가 바람직하나, 경우에 따라서는 첨가하지 않을 수도 있다.
고분자 결합제로는 보통의 고분자들을 거의 모두 사용할 수 있는데, 그 중 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌(hexafluoropropylene)의 공중합체, 비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플로라이드와 무수말레이산(maleic anhydride)의 공중합체, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(tetra(ethylene glycol) diacrylate), 셀룰로즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌(polyethylene) 및 폴리프로필렌(polypropylene)과 같은 폴리올레핀(polyolefine), 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리부틸디엔(polybutyldiene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리이미드(polyimide), 아크릴로니트릴-부틸디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(ethylene-propylene-diene monomer), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 및 실리콘 고분자(polysilicone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물 또는 이들의 공중합체가 바람직하다.
고분자 결합제의 용매로는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥센(dioxane), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
고분자 결합제의 비용매로는 N-메틸피롤리디논, 물, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤, 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
기공 형성제로는 메탄올, 트리플로로에탄올(trifluoroethanol), 2-프로판올(2-propanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), 레소시놀(resorcinol), 헥사플로로이소프로판올(hexafluoroisopropanol), 및 말레익산(maleic acid)과 헥사플로로아세톤(hexafluoroacetone)과의 반응으로 얻어진 헤미아세탈(hemiacetal)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기의 제조 과정을 통해 제조되는 전극, 즉 양극이나 음극, 또는 양극 및 음극과, 이 전극을 사용한 이차전지를 포함하며, 이때 이차전지는 리튬 이차전지가 될 수 있다.
상기 도포, 건조 이후 압연 단계를 거치면 음극으로 사용할 수 있으며, 이렇게 제조된 음극과 함께 별도로 제조된 양극, 분리막을 조립한 뒤 여기에 이온전도성 액체 전해질을 흡수시키는 과정 등을 거치면 이차전지를 제조할 수 있다.
양극의 구성재료는 음극과 유사하게 양극 활물질, 도전재, 결합제 및 기타 첨가제로 구성되며, 이밖에 슬러리 제조를 위한 분산매 및 양극 집전체가 필요하다. 또한 음극과 마찬가지로 재료 계량, 혼합, 슬러리 도포, 건조, 압연 단계를 거쳐 최종적으로 양극으로 완성된다.
양극을 제조함에 있어서 양극 슬러리를 제조한 뒤 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포하는 공정은 음극과 마찬가지로 습식법 또는 건식법으로 실시할 수 있다.
양극 활물질은 동일 목적으로 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 통상적으로 사용하는 재료라면 어떤 것이라도 무방하며, 전이금속-산화물계, 전이금속-인산염계, 전이금속-규산염계, 전이금속-황산염계 또는 고분자 재료 등이 바람직하다.
예컨대, 리튬이온의 층간 삽입이 가능한 재료로서, 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물 (LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물 (Lix(NiCo)O2), 리튬니켈코발트망간산화물(Lix(NiCoMn)O2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물, 또는 리튬철인산염(LixFePO4), 리튬망간인산염(LixMnPO4) 등과 같은 올리빈(Olivine)형이나 NASICON형 인산염(phosphates), 규산염(silicates), 황산염(sulfates), 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다.
양극을 제조하기 위한 도전재와 결합제, 슬러리 분산매는 음극의 경우와 동일한 재료군 중에서 선택할 수 있으며, 음극의 경우와 동일한 재료를 선정하는 것이 공정 및 재료 관리 측면에서 유리하나, 반드시 일치해야만 하는 것은 아니다.
본 발명에서 음극 및 양극의 전극 구성재료 중 도전재나 기타 첨가제, 또는 도전재 및 기타 첨가제 모두가 경우에 따라서는 첨가되지 않을 수도 있다.
전극 집전체는 음극 집전체 및 양극 집전체 모두 동일 목적으로 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 통상적으로 사용하는 것이라면 어떤 것이라도 무방하며, 종래와 마찬가지로 금속 포일, 폼, 그리드, 익스팬디드 메탈 등이 사용될 수 있고, 포일일 경우 더욱 바람직하다. 양극일 경우 알루미늄, 음극일 경우 알루미늄 또는 구리 재질의 전극 집전체가 바람직하게 사용될 수 있다.
분리막은 동일 목적으로 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 통상적으로 사용하는 재료라면 어떤 것이라도 무방하며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등 열가소성 폴리올레핀 고분자 다공성 다층막(Tm 100 ~ 150 ℃) 또는 고분자량 내지 초고분자량 열가소성 내열 폴리올레핀 고분자 다공성 막(Tm 150 ~ 200 ℃)이 바람직하다.
액체 전해질은 동일 목적으로 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 통상적으로 사용하는 재료라면 어떤 것이라도 무방하다. 유기용매로는 고점도 용매와 저점도 용매로 구성되는 두 가지 이상의 혼합용액을 사용하며, 카보네이트계 등이 바람직하다. 리튬염은 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiSCN 등에서 선택된 하나 또는 이들의 선택적 혼합물이 바람직하다. 액체 전해질 중의 리튬염의 농도는 0.5 M ~ 2 M이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따라 전극(음극 및 양극)을 제조하기 위하여 활물질, 도전재, 고분자 결합제 및 기타 첨가제의 계량, 용해, 분산 및 혼합, 도포, 상전환 및 건조, 압연의 단계를 거쳐 제조하는 습식법과; 활물질, 도전재, 고분자 결합제 및 기타 첨가제의 계량, 용해, 분산 및 혼합, 비용매 및 기공 형성제의 첨가, 도포 및 건조, 압연의 단계를 거쳐 제조하는 건식법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다.
1) 습식법
도 1은 본 발명에 따른 전극 제조 공정을 종래기술과 비교하여 개략적으로 나타낸 것으로, 도 1의 (a)는 종래기술의 공정이며, (b)는 본 발명의 습식법을 따르는 공정을 나타낸 것이다. 도면부호 1은 전극 집전체(21)가 공급되는 공급 롤을 나타내고, 도면부호 2는 안내롤러를, 도면부호 3은 혼합 슬러리(22)를 전극 집전체(21)에 도포하기 위한 도포롤러(3)를, 도면부호 4는 권취 롤을 각각 나타낸다.
혼합 슬러리(음극 또는 양극 슬러리)(22)가 도포롤러(3)로 투입되고, 전극 집전체(21)가 권취 롤(4)에 의해 당겨져 혼합 슬러리가 투입된 도포롤러를 통과하게 되면, 전극 집전체(음극 또는 양극 집전체)가 혼합 슬러리를 통과하게 되면서 전극 집전체 위로 혼합 슬러리가 일정한 두께로 도포되며, 종래기술의 공정에서는 혼합 슬러리가 도포된 상태의 전극 집전체가 건조로(10)로 바로 이송되어 건조 단계를 거치게 된다.
반면, 본 발명에서는 상전환을 위하여 고분자 결합제를 용해시키지 않는 비용매가 저장된 비용매조(non-solvent bath)(9)를 거친 후 건조로(10)로 이송되므로 상전환 후에 건조 단계를 거치게 된다.
먼저 습식법에서는 분말상의 전극 재료, 즉 활물질과 도전재, 고분자 결합제를 밀폐된 용기에서 건식 혼합한 다음, 고분자 결합제의 용매에 용해 및 분산시켜 혼합 슬러리를 제조한다. 이 과정에서 고분자 결합제의 용해를 원활히 하고 전극 구성재료가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위하여 자석 교반기나 기계식 교반기, 유성 교반기, 초음파 교반기 등을 이용할 수 있다.
고분자 결합제가 완전히 용해되고 전극 구성재료가 균일하게 분산, 혼합되면 혼합 슬러리를 전극 집전체인 포일 위에 공급하고 일정한 두께가 되도록 조절하여 막 형태로 도포하는데, 전극 집전체를 혼합 슬러리가 공급된 도 1의 도포롤러로 통과시켜 도포하는 것이 가능하다.
물론, 도포 공정으로는 막 형태로 제조할 수 있는 방법이면 어떤 것이든 무방하고, 컴마 방식, 슬릿다이 방식, 그라비아 방식, 닥터 블레이드 방식, 실크스크린 방식, 옵셋 방식, 스프레이 방식, 딥 방식 등이 이용될 수 있다.
이후 혼합 슬러리(22)가 도포된 상태의 전극 집전체(21)를 고분자 결합제의 비용매(고분자 결합제가 녹지 않는 비용매)가 들어있는 비용매조(9)에 침지하여 고분자 결합제의 용매를 추출해 낸다. 비용매조에 담가 주는 침지 시간은 용매와 비용매의 종류에 따라 1분 ~ 1시간 정도가 바람직하다. 시간이 짧을 경우 용매-비용매 간의 충분한 교환이 이루어지지 못하며, 반대로 시간이 길 경우 생산성이 떨어지므로 바람직하지 못하다. 이때의 온도는 10 ℃ ~ 70 ℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20℃ ~ 50 ℃로 유지시키는 것이 좋다. 온도가 너무 낮을 경우 충분한 교환이 이루어지지 못하며, 온도가 너무 높을 경우 혼합 슬러리로부터 형성된 전극층의 기계적 강도가 떨어지므로 바람직하지 못하다.
용매의 추출이 끝나고 비용매조(9)로부터 전극, 즉 전극 집전체 및 혼합 슬러리로부터 형성된 전극층의 결합물을 꺼내어 건조로로 옮긴 다음, 전극층을 완전히 건조하여 고분자 결합제의 용매와 교환된 전극층 내 비용매를 완전히 제거한다. 건조는 비용매가 휘발할 정도의 온도에서 열풍 방식, 직접가열 방식, 유도가열 방식 등을 상황에 맞춰 적용한다. 이때, 건조온도는 50 ℃ ~ 200 ℃가 바람직하며, 너무 낮을 경우 비용매 건조에 장시간이 소요되거나 불완전할 수 있으며, 너무 높을 경우 전극 구성재료, 전극 집전체에 손상을 입힐 수 있다.
2) 건식법
먼저 분말상의 활물질, 도전재 및 고분자 결합제를 밀폐된 용기에서 건식 혼합한 다음, 고분자 결합제의 용매에 용해 및 분산시킨다. 이상의 혼합 공정은 상기 습식법과 동일하다.
고분자 결합제가 완전히 용해되고 전극 구성재료와 균일하게 분산, 혼합되고 나면, 고분자 결합제를 용해시키지 않는 비용매를 고분자 결합제의 응고, 침전이 생기지 않는 범위 내에서 서서히 첨가한다. 이때, 다공성 구조를 원활히 생성하게 하기 위하여 기공 형성제 등을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
이들 첨가물이 균일하게 분산, 혼합된 후 슬러리를 전극 집전체인 포일 위로 공급하고 일정한 두께가 되도록 조절하여 막 형태로 도포한다. 도포 공정은 상기 습식법과 동일하다.
그 다음 건조로로 옮겨 전극 집전체 위의 전극층을 완전히 건조하여 용매와 비용매를 제거한다. 건조 공정은 상기 습식법과 동일하다.
상기한 방법으로 제조한 건조 상태의 음극을, 이와는 별도로 제조된 양극 및 분리막과 함께 음극-분리막-양극의 순서로 적층하여 전지의 형태로 조립한 뒤, 액체 전해질을 흡수시키고, 통상의 패키징하는 단계를 거쳐 이차전지를 완성한다.
본 발명의 전극을 사용한 이차전지의 단면 모식도를 도 2에 나타내었다. 상기의 과정으로부터 얻어진 음극(101)을 아래에 두고, 분리막(105)과 양극(104)을 차례로 적층시켜 전지를 구성한다. 음극(101)의 전극층(101a)은 음극 집전체(102)와, 양극(104)의 전극층(104a)은 양극 집전체(103)와 전기적으로 연결된다. 이렇게 구성된 어셈블리에 액체 전해질을 흡수시키는 단계를 거치면 전지로 동작할 수 있는 상태가 된다.
이하, 실시예에서는 본 발명에 따른 전극, 특히 음극의 제조 방법을 상세히 설명한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 기본 취지를 벗어나지 않는 범위 내에서 변형이 가능하다. 예를 들어, 음극 대신 동일하게 양극에 적용이 가능하며, 양극과 음극에 모두 적용하는 것도 가능하다.
실시예
- 실시예1 : 음극 제조 - 습식법 적용
음극 활물질로 흑연 분말 97 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 3 중량%로 구성된 혼합물에 결합제의 용매인 N-메칠피롤리돈을 첨가하여 유성 교반기에서 4시간 동안 혼합함으로써 고형분 50%인 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 음극 집전체인 두께 10 ㎛의 구리 포일에 150 ㎛의 두께로 도포하여 젖은 상태의 음극을 제조하였다. 그 다음 젖은 음극을 결합제의 비용매인 초순수가 담겨 있는 수조에 침지하여 용매-비용매 간의 교환이 일어나도록 하였다. 이때, 수온은 30 ℃, 침지 시간은 10 분으로 하였다. 슬러리가 응고되는 등 충분한 교환이 일어났다고 판단된 뒤 음극을 수조로부터 꺼내어 120 ℃의 열풍 건조로에서 5 분간 건조하고, 이어 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
- 실시예2 : 음극 제조 - 건식법 적용
음극 활물질로 흑연 분말 96.5 중량%, 도전재로 카본블랙 0.5 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드-헥사플로로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 3 중량%로 구성된 혼합물을 자석 교반기에서 5 분 정도 건식 혼합하였다. 여기에 결합제의 용매인 아세톤을 첨가하여 유성 교반기에서 4 시간 동안 혼합하여 고형분 50%인 음극 슬러리를 제조하였다. 이 음극 슬러리에 추가로 고분자 결합제의 비용매인 10 중량%의 초순수를 고분자 결합제가 응고, 침전되지 않도록 조심스럽게 적가하고, 충분히 분산되도록 유성 교반기에서 추가 1 시간 동안 혼합하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 음극 집전체인 두께 10 ㎛의 구리 포일에 150 ㎛의 두께로 도포하여 젖은 상태의 음극을 제조하였다. 그 다음 80 ℃의 대기 중에서 2시간 동안 건조하고, 이어 120 ℃의 열풍 건조로에서 5 분간 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
비교예 - 음극 제조
음극 활물질로 흑연 분말 91 중량%, 도전재로 카본블랙 1 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 8 중량%로 구성된 혼합물에 결합제의 용매인 N-메칠피롤리돈을 첨가하여 유성 교반기에서 4 시간 동안 혼합함으로써 고형분 50%인 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 음극 집전체인 두께 10 ㎛의 구리 포일에 150 ㎛의 두께로 도포하고, 120 ℃의 열풍 건조로에서 5 분간 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.
실시예1과 다른 점은 음극 슬러리를 도포한 후 비용매에 침지하는 상전환 과정을 거치지 않았다는 것이며, 실시예2와 다른 점은 음극 슬러리에 추가로 비용매 등을 첨가하지 않았다는 것이다.
도 3은 음극의 SEM 사진으로서, (a)는 본 발명에 의해 제조된 실시예1의 음극이며, (b)는 종래기술에 따른 비교예의 음극을 나타낸다. 도 3에서와 같이 본 발명에 의해 제조된 음극은 상전한 효과에 의해 미세 기공이 균일하게 형성되었음을 알 수 있었다. 반면, 종래기술에 의한 음극은 열풍 건조에 의해 용매가 휘발되면서 국부적 활물질 입자 뭉침 및 불균일한 기공이 형성되어 표면이 매우 불균일함을 알 수 있었다.
제조예 및 비교제조예
- 제조예1 : 이차전지 제조 - 실시예1의 음극 사용
- 제조예2 : 이차전지 제조 - 실시예2의 음극 사용
- 비교제조예 : 이차전지 제조 - 비교예의 음극 사용
양극 활물질로 리튬-니켈-코발트-망간 복합산화물(LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2) 94 중량%, 도전재로 카본블랙 3 중량%, 결합제로 폴리비닐리덴플로라이드 3 중량%로 구성된 혼합물에 결합제의 용매인 N-메칠피롤리돈을 첨가하여 비교예의 음극과 동일한 방식으로 유성 교반기에서 4시간 동안 혼합함으로써 고형분 50%인 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 닥터 블레이드 방식으로 양극 집전체인 두께 20 ㎛의 알루미늄 박막에 100 ㎛의 두께로 도포하고, 120 ℃의 열풍 건조로에서 5분간 건조한 후, 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
상기 실시예1, 실시예2, 및 비교예에 의해 각각 제조된 음극과, 상기의 과정에 의해 제조된 양극을 소정의 치수로 절단하여 각각의 음극판과 양극판을 얻고, 상기 각 음극판과 양극판, 일반적인 이차전지용 분리막을 음극-분리막-양극 순으로 순차적으로 적층하여 조립하였다. 상기 적층물을 외장재인 알루미늄 파우치(pouch)에 집어넣고, 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)(부피비 3:7 조성) 혼합 유기용매에 LiPF6 리튬염이 1.1 M 농도로 용해된 유기용액으로 구성된 일반적인 전해액을 주입 및 밀봉하여, 제조예1(실시예1의 음극 사용), 제조예2(실시예2의 음극 사용), 및 비교제조예(비교예의 음극 사용)의 이차전지를 제조하였다.
실시예1, 실시예2, 비교예, 제조예1, 제조예2, 비교제조예에 따른 주요사항을 하기 표 1과 같이 정리하였다.
Figure pat00001
실험예
- 실험예1
<이차전지의 충전-방전 반복에 따른 용량유지율 및 수명특성 실험>
상기 제조예1, 제조예2, 및 비교제조예에서 제조한 이차전지의 수명특성을 하기 조건 및 방법에 의해 실험하였고, 그 결과는 도 4에 그래프로 나타내었다.
ㆍ 충전 : 전압 4.2 V로 상승할 때까지 정전류 1.0C 속도로 충전한 후, 전류치가 0.1C 값으로 떨어질 때까지 정전압 4.2V를 인가
ㆍ 방전 : 정전류 1.0C 속도로 전압 3.0 V로 하강할 때까지 방전
도 4를 통하여 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예2의 음극을 사용하여 제조한 이차전지(제조예1, 제조예2)가 종래기술에 따른 비교예의 음극을 사용하여 제조한 이차전지(비교제조예)와 비교할 때 동등 또는 동등 이상의 성능을 발현함을 알 수 있다.
- 실험예2
<이차전지의 방전 전류 인가치에 따른 용량 발현>
상기 제조예1, 제조예2, 및 비교제조예에서 제조한 이차전지의 고율 방전특성을 하기 조건 및 방법에 의해 실험하였고, 그 결과는 도 5의 그래프로 나타내었다.
ㆍ 충전 : 전압 4.2 V로 상승할 때까지 정전류 1.0C 속도로 충전한 후, 전류치가 0.1C 값으로 떨어질 때까지 정전압 4.2 V를 인가
ㆍ 방전 : 정전류 0.5C, 1.0C, 2C, 5C의 각 속도로 전압 3.0 V로 하강할 때까지 방전
도 5를 통하여 본 발명에 따른 실시예1 내지 실시예2의 음극을 사용하여 제조한 이차전지(제조예1, 제조예2)가 종래기술에 따른 비교의 음극을 사용하여 제조한 이차전지(비교제조예)와 비교할 때 동등 또는 동등 이상의 성능을 발현함을 알 수 있다.
이와 같이 실험예1 내지 실험예2를 통하여 본 발명의 이차전지용 음극은 낮은 결합제 함량과 높은 음극 활물질 함량으로도 종래기술 대비 성능 측면에서 동등 또는 동등 이상을 발휘하였으며, 전극의 결착력, 접착력 등의 안정성도 저해되지 않음을 확인할 수 있었다.
이와 같이 하여, 본 발명에서는 혼합 및 도포 공정, 특히 용매-비용매 상호 작용에 기초한 상전환법을 이용하는 보다 개선된 도포 공정을 적용함으로써 결합제의 함량은 줄이는 대신에 전극 활물질의 함량은 대폭 증가시킬 수 있게 된다.
종래의 경우 음극을 제조함에 있어서 음극 활물질 90 중량% 내외, 결합제 5 ~ 10 중량%, 및 기타 구성재료의 조성 및 함량비로 제조할 수 있었으나, 본 발명에서는 음극 활물질을 95 ~ 98 중량%, 결합제를 2 ~ 4 중량%로 사용하여 제조할 수 있는 바, 음극 활물질의 함량을 대폭 늘리는 것이 가능해진다.
즉, 종래 공정의 일부 변경 및 추가만으로 전극 활물질의 함량을 늘릴 수 있고 에너지 증대가 가능해지는 것이다. 이와 더불어 전기전도도를 저해하는 결합제의 함량을 줄임으로써 전극 및 전지 성능의 향상 등 부수적인 장점도 기대할 수 있게 된다.
또한 결합제의 사용량이 대폭 저감되더라도 본 발명에 따른 변경 및 추가되는 공정에 의하여 전극의 구조적 안정성, 즉 결착력 및 접착력의 유지가 가능해진다.
본 발명에서 결합제의 낮은 함량으로도 전극 및 전지의 성능과 안정성을 동등 또는 동등 이상으로 유지할 수 있는 이유는, 본 발명에서 제시하는 상전환(용매-비용매 교환) 단계를 거치면서 결합제가 결정화되는 것이 억제되어 비정질(amorphous) 형태로 응고되거나, 기타 전극 구성재료와 더 잘 분산되거나 결착 또는 접착되었기 때문으로 추정할 수 있다.
또한 상전환 단계에서 용매의 추출, 고분자 결합제와 비용매의 상분리가 일어나고 이후 건조 공정에서 비용매가 제거되면서 비용매의 자리에 공극이 형성되므로, 기본적으로 결합제의 함량이 축소됨에 따라 얻어지는 효과와 더불어, 종래기술에 비해 극판의 기공도가 향상되거나 보다 유효한 다공성 구조를 얻을 수 있는 효과도 기대할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는 바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
1 : 공급 롤 2 : 안내롤러
3 : 도포롤러 4 : 권취 롤
9 : 비용매조 10 : 건조로
21 : 전극 집전체 22 : 혼합 슬러리
101 : 음극 101a : 전극층
102 : 음극 집전체 103 : 양극 집전체
104 : 양극 104a : 전극층
105 : 분리막

Claims (16)

  1. 활물질과 고분자 결합제를 포함하는 전극 구성재료를 고분자 결합제의 용매에 용해, 분산 및 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계와;
    상기 혼합 슬러리를 전극 집전체에 막의 형태로 도포하는 단계와;
    상기 혼합 슬러리가 도포된 전극 집전체를 상기 고분자 결합제를 녹이지 않는 비용매에 침지시켜, 상기 고분자 결합제의 용매와 상기 비용매의 상호 교환 및 용매와 비용매의 상호 확산에 의한 혼합 슬러리의 조성 변화를 야기하면서 액체-액체 상분리 현상을 포함한 고분자의 고형화를 발생시키는 상전환이 이루어지도록 하는 단계와;
    상기 상전환 후 혼합 슬러리로부터 형성된 전극층과 전극 집전체의 결합물을 건조로에서 건조시키는 단계와;
    상기 건조 후 압연하여 기공을 가진 전극층이 전극 집전체에 적층된 전극을 완성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 고분자 결합제의 용매는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥센(dioxane), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비용매는 N-메틸피롤리디논, 물, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤, 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질을 사용하여 상기의 각 단계를 순차적으로 진행함으로써 이차전지용 음극으로 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 활물질은 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질을 사용하여 상기의 각 단계를 순차적으로 진행함으로써 이차전지용 양극으로 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비용매에 침지시키는 시간은 1분 ~ 1시간으로 하고, 이때의 온도는 10 ℃ ~ 70 ℃로 유지시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 건조시키는 단계에서 고분자 결합제의 용매와 교환된 전극층 내 비용매가 완전히 제거되도록 건조온도 50 ℃ ~ 200 ℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  8. 활물질과 고분자 결합제를 포함하는 전극 구성재료를 상기 고분자 결합제를 녹이는 용매와 고분자 결합제를 녹이지 않는 비용매, 기공 형성제가 혼합된 혼합물에 용해, 분산 및 혼합하여 혼합 슬러리를 제조하는 단계와;
    상기 혼합 슬러리를 전극 집전체에 막의 형태로 도포하는 단계와;
    상기 혼합 슬러리가 도포된 전극 집전체를 건조로에서 건조시키는 단계와;
    상기 건조 후 압연하여 기공을 가진 전극층이 전극 집전체에 적층된 전극을 완성하는 단계;
    를 포함하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 고분자 결합제의 용매는 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 아세토니트릴(acetonitrile), 아세톤(acetone), 시클로헥산온(cyclohexanone), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran), 디옥센(dioxane), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane) 및 물로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 기공 형성제는 메탄올, 트리플로로에탄올(trifluoroethanol), 2-프로판올(2-propanol), 시클로헥산올(cyclohexanol), 레소시놀(resorcinol), 헥사플로로이소프로판올(hexafluoroisopropanol), 및 말레익산(maleic acid)과 헥사플로로아세톤(hexafluoroacetone)과의 반응으로 얻어진 헤미아세탈(hemiacetal)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  11. 청구항 8에 있어서,
    상기 비용매는 N-메틸피롤리디논, 물, 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤, 디메틸에테르(dimethylether), 디에틸에테르(diethylether), 에틸아세테이트(ethylacetate) 및 디클로로메탄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  12. 청구항 8에 있어서,
    상기 활물질은 음극 활물질이고, 상기 음극 활물질을 사용하여 상기의 각 단계를 순차적으로 진행함으로써 이차전지용 음극으로 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  13. 청구항 8에 있어서,
    상기 활물질은 양극 활물질이고, 상기 양극 활물질을 사용하여 상기의 각 단계를 순차적으로 진행함으로써 이차전지용 양극으로 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  14. 청구항 8에 있어서,
    상기 건조시키는 단계에서 전극층 내 용매와 비용매가 완전히 제거되도록 건조온도 50 ℃ ~ 200 ℃에서 건조시키는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극의 제조방법.
  15. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  16. 청구항 1 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 의해 제조된 전극을 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150081301A (ko) * 2013-03-13 2015-07-13 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 리튬 이온 이차전지의 제조 장치 및 제조 방법
US9570750B2 (en) 2012-08-01 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode, lithium battery comprising the anode, binder composition, and method of manufacturing the electrode
WO2018048143A1 (ko) * 2016-09-09 2018-03-15 주식회사 엘지화학 고용량의 전극을 포함하는 이차전지의 제조 방법
WO2019217381A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-14 Teebs R&D, Llc A method of forming a composition and the composition formed therefrom
US10818907B2 (en) 2016-09-09 2020-10-27 Lg Chem, Ltd. Method of preparing secondary battery including high capacity electrode
CN114982006A (zh) * 2020-02-28 2022-08-30 首尔大学校产学协力团 锂二次电池用电极的制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101493255B1 (ko) 2012-04-19 2015-02-16 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9570750B2 (en) 2012-08-01 2017-02-14 Samsung Sdi Co., Ltd. Anode, lithium battery comprising the anode, binder composition, and method of manufacturing the electrode
KR20150081301A (ko) * 2013-03-13 2015-07-13 가부시끼가이샤 히다치 세이사꾸쇼 리튬 이온 이차전지의 제조 장치 및 제조 방법
US10818907B2 (en) 2016-09-09 2020-10-27 Lg Chem, Ltd. Method of preparing secondary battery including high capacity electrode
WO2018048143A1 (ko) * 2016-09-09 2018-03-15 주식회사 엘지화학 고용량의 전극을 포함하는 이차전지의 제조 방법
CN112335072A (zh) * 2018-05-07 2021-02-05 提卜斯研发有限公司 形成组合物的方法以及由其形成的组合物
WO2019217356A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-14 Teebs R&D, Llc A method of forming a carbon based active layer for an anode of a lead carbon battery and the active layer formed therefrom
WO2019217381A1 (en) * 2018-05-07 2019-11-14 Teebs R&D, Llc A method of forming a composition and the composition formed therefrom
GB2586925A (en) * 2018-05-07 2021-03-10 Teebs R&D Llc A method of forming a composition and the composition formed therefrom
GB2586926A (en) * 2018-05-07 2021-03-10 Teebs R&D Llc A method of forming a carbon based active layer for an anode of a lead carbon battery and the active layer formed therefrom
CN112640153A (zh) * 2018-05-07 2021-04-09 提卜斯研发有限公司 形成用于铅碳电池的阳极的碳基活性层的方法以及由其形成的活性层
JP2021523253A (ja) * 2018-05-07 2021-09-02 ティーブス アールアンドディ エルエルシーＴｅｅｂｓ Ｒ＆Ｄ，Ｌｌｃ 組成物を形成する方法及びそれから形成される組成物
US11870058B2 (en) 2018-05-07 2024-01-09 Teebs R&D, Llc Method of forming a composition and the composition formed therefrom
CN114982006A (zh) * 2020-02-28 2022-08-30 首尔大学校产学协力团 锂二次电池用电极的制备方法

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