CN113549172B - 一种表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：制备交联聚合物微球；将制得的交联聚合物微球分散于不良溶剂中，得到交联聚合物微球分散液；交联聚合物微球分散液的固含量为0.01g/mL；将交联聚合物微球分散液与良溶剂混合，得到交联聚合物微球混合液；将交联聚合物微球混合液置于含有超临界二氧化碳的反应釜中，调节反应釜的温度和压力，使交联聚合物微球吸附超临界二氧化碳达到吸附饱和，在对应的压力和温度下反应不低于7小时后，快速卸压获得表面开孔的空心交联聚合物微球。

Description

一种表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法
技术领域
本发明涉及一种表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法。
背景技术
近年来随着科学技术的不断发展和进步，纳米材料已应用于我们生活的方方面面。空心纳米结构是一类特殊的纳米材料，根据定义，内部具有空白空间的任何结构都可以归类为“空心结构”。空心结构在不同的领域有着独特的特性和应用，包括微纳米容器和反应器，光学特性和应用，磁性，能量存储，催化，生物医学应用，环境修复和传感器。其中，具有表面开孔的空心微/纳米结构物质更具有良好的未来发展前景。
为了制备空心及多孔结构纳米微球具有高度均匀性和良好一致的形貌。通常合成空心结构的主要方法有三种：(1)硬模板法；(2)软模板方法；(3)自我模板化方法。模板法首先要准备模板，然后在其外表面覆盖一层外壳材料，然后再有选择地除去模板后获得空心结构。虽然在大多数制备过程中，模板会被完全删除，对最终产品的组成没有任何影响，但仍存在一些模板不能完全清除干净的问题。同时，孔隙大小、孔结构和孔形态在很大程度上取决于所使用的模板(如二氧化硅)，同时，繁琐的操作流程和有毒蚀刻剂或溶剂(例如氢氟酸)的使用严重限制了其广泛使用。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术在制备空心且多孔结构存在的问题，提供一种表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法。
技术方案：本发明所述的表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备交联聚合物微球；
(2)将步骤(1)制得的交联聚合物微球分散于不良溶剂中，得到交联聚合物微球分散液；交联聚合物微球分散液的固含量为0.01g/mL；
(3)将交联聚合物微球分散液与良溶剂混合，得到交联聚合物微球混合液；
(4)将交联聚合物微球混合液置于含有超临界二氧化碳的反应釜中，调节反应釜的温度和压力，使交联聚合物微球吸附超临界二氧化碳达到吸附饱和，在对应的压力和温度下反应不低于7小时后，快速卸压获得表面开孔的空心交联聚合物微球。
其中，步骤(1)中，制备交联聚合物微球，具体为：将单体均匀分散于反应介质中，得到反应液，往装有反应液的反应容器中通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，防止氧气猝灭自由基；接着往反应液中加入引发剂，引发聚合反应，聚合反应后再加入交联剂进行交联反应，反应后将反应液置于冰水浴中终止反应，冰浴后离心操作，得到交联聚合物微球。交联聚合物微球包括聚合物微球和包裹在聚合物微球外的交联剂层，交联剂与聚合物微球外表面的聚合物发生共聚反应，交联剂能够防止聚合物微球外表面的聚合物与良溶剂反应。
其中，所述单体为苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、醋酸乙烯酯、醚酰亚胺、乳酸、丙烯、对苯二甲酸乙二醇酯、二甲基硅氧烷、二酐、二胺、乙烯、二乙烯基苯、N，N-亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
其中，步骤(2)中，所述不良溶剂为乙醇、异丁醇、丁醇、异丙醇、水、乙腈或乙二醇中的一种或几种按任意比例的混合；步骤(3)中，所述良溶剂为二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、四氢呋喃、甲基丙基甲酮或丙酮中的一种或几种按任意比例的混合。
其中，步骤(4)中，将反应釜中压力骤降后的交联聚合微球取出，置于冰水混合物中进行冷却定型。
其中，步骤(4)中，反应釜的反应温度为40～110℃，压力为15～25MPa。
其中，步骤(4)中，卸压速度是大于8Mpa/s。
其中，步骤(4)中，表面开孔的空心交联聚合物微球的尺寸为100nm～10μm，孔体积率为1％～70％(V/V)。
本发明交联聚合物微球的制备机理：随着反应的进行，不同的分子链之间不断的相互交联，逐渐形成三维网状结构，不断的发生加成反应，通过搅拌形成了微球(微球类似于毛线球结构)，具体反应式为：
Figure BDA0003188289770000021
；形成聚合物微球后再加入交联剂，交联剂与聚合物微球外表面的聚合物发生共聚反应，形成包裹有交联剂层的交联聚合物微球。
本发明表面开孔的空心交联聚合物微球制备机理为：将交联聚合物微球混合液置于含有超临界二氧化碳反应釜中，通过调节反应釜的温度和压力，来调节超临界二氧化碳的密度(浓度)，反应釜的温度和压力不同，交联聚合物微球对超临界二氧化碳达到吸附饱和时的吸附量不同，在高压二氧化碳反应釜中，通过长时间的吸附和稳定，超临界二氧化碳分散在交联聚合物微球中(助溶剂丙酮使超临界二氧化碳进入交联聚合物微球中)，形成浓度均匀的聚合物/气体饱和体系，通过控制一定的气体压力和温度可使聚合物/气体体系中的气体浓度达到5～20wt％；通过压力骤降和/或温度骤升，使聚合物/气体饱和体系迅速进入热力学不稳定状态，成为过饱和体系，此时体系内的气体需要达到低自由能的稳定状态，通过均相成核和异相成核几乎同时形成大量气核，体系内的过饱和气体，扩散入气核，使气泡增长，体系的自由能持续降低，在交联聚合物微球中形成形状特异性的空腔使二氧化碳从液体转换成气体，气体从交联聚合物微球中冲出的同时带走了位于聚合物微球中的良溶剂，微球壳体的孔通过气体冲出形成。聚合物微球中心的空腔是基于中心区域的聚合物溶解在良溶剂中，气泡带走良溶剂的同时就形成了空腔，聚合物微球外表面的聚合物在交联剂的作用下不与良溶剂发生反应。
有益效果：相比于模板法，本发明方法不需要后期除去相应的模板，大大减少了生产步骤和过程，本发明使用超临界二氧化碳作为致孔剂(使用气体对微球进行致孔)，同时通过调节反应釜中温度和压力来调节超临界二氧化碳在聚合物微球中的溶解度，从而可以有效的调控交联聚合物微球的形态、孔径尺寸，进而满足不同的应用需求。
附图说明
图1为实施例1在反应压力20MPa下得到的表面开孔的空心交联羧基化聚苯乙烯微球的透射电镜照片；
图2为实施例1在反应压力25MPa下得到的表面开孔的空心交联羧基化聚苯乙烯微球的透射电镜照片；
图3为实施例2在稳定时间3小时下得到的表面多孔的交联羧基化聚苯乙烯微球的透射电镜照片；
图4为实施例2在低交联度下得到的表面开孔的瓶颈型的空心交联羧基化聚苯乙烯微球的透射电镜照片；
图5为实施例2在良溶剂为二氯甲烷下得到空心交联羧基化聚苯乙烯微球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
本发明表面开孔的空心交联羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：苯乙烯：20份；过硫酸铵：0.25份；二乙烯基苯：1.5份；甲基丙烯酸：1.5份；具体为：
(1)将乙醇、水、苯乙烯按质量比9：5：0.5置于反应容器中，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至75℃，加入过硫酸铵0.25份，引发聚合反应2.5个小时后，加入二乙烯基苯1.5份和甲基丙烯酸1.5份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚苯乙烯微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联羧基化聚苯乙烯微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联羧基化聚苯乙烯微球分散液；交联羧基化聚苯乙烯微球分散液中，羧基化聚苯乙烯微球的固含量为0.01g/mL；取交联羧基化聚苯乙烯微球分散液2份，良溶剂丙酮3.5份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力分别为20MPa、25MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压获得表面开孔的空心交联羧基化聚苯乙烯微球。在不同反应压力下得到的交联羧基化聚苯乙烯微球的透射电镜照片见图1～2，由图1～2可知，交联聚苯乙烯微球内部空心且壳体上具有多个通孔结构。反应釜压力20MPa下得到的交联聚苯乙烯微球尺寸为300nm左右，中空尺寸为162nm左右，孔隙率为15％；反应釜压力25MPa下得到的交联聚苯乙烯微球尺寸为300nm左右，中空尺寸为185nm左右，孔隙率为23.8％。
反应釜中的压力不同，交联聚合物微球对超临界二氧化碳达到吸附饱和时的吸附量不同，压力越大，交联聚合物微球中二氧化碳气体浓度越高，卸压后对应的聚合物微球中空腔的孔径更大。
实施例2
本发明表面多孔的交联羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：苯乙烯：20份；过硫酸铵：0.25份；二乙烯基苯：1.5份；甲基丙烯酸：1.5份；具体为：
(1)将乙醇、水、苯乙烯按质量比9：5：0.5置于反应容器中，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至75℃，加入过硫酸铵0.25份，引发聚合反应2.5个小时后，加入二乙烯基苯1份和甲基丙烯酸1.5份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚苯乙烯微球用水和乙醇清洗至少3次；(2)将步骤(1)得到的交联聚苯乙烯微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚苯乙烯微球分散液；交联聚苯乙烯微球分散液中，聚苯乙烯微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚苯乙烯微球分散液2份，良溶剂丙酮3.5份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定3个小时，结束后快速卸压和置于冰水浴中冷却定型获得表面开孔的交联聚苯乙烯微球。得到的交联聚苯乙烯微球的透射电镜照片见图3，由图3可知，交联聚苯乙烯微球壳体上具有多孔结构。交联聚苯乙烯微球尺寸为300nm左右，中空尺寸为20nm左右，孔隙率为2％。
通过图1和图3对比可知，通过调节饱和吸附时间，饱和吸附时间越长，吸附在交联聚苯乙烯微球中的超临界二氧化碳会聚集在聚合物微球中心形成一个球体，从而卸压后会在聚合物微球中心形成一个中空结构；如果饱和吸附时间不够长，吸附在交联聚苯乙烯微球中的超临界二氧化碳还只是一个个单独的小液滴，还没有形成一个大的液球，此时液滴吸附在聚合物微球内表面，在卸压后获得表面多孔的聚合物微球。
实施例3
本发明表面开孔的空心交联羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：苯乙烯：20份；过硫酸铵：0.25份；二乙烯基苯：1份；甲基丙烯酸：1.5份；具体为：
(1)将乙醇、水、苯乙烯按质量比9：5：0.5置于反应容器中，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至75℃，加入过硫酸铵0.25份，引发聚合反应2.5个小时后，加入二乙烯基苯1份和甲基丙烯酸1.5份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下，离心10分钟，将分离后的聚苯乙烯微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚苯乙烯微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚苯乙烯微球分散液；交联聚苯乙烯微球分散液中，聚苯乙烯微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚苯乙烯微球分散液2份，良溶剂丙酮3.5份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压和置于冰水浴中获得表面开孔的空心交联聚苯乙烯微球。得到的交联聚苯乙烯微球的透射电镜照片见图4，由图4可知，交联聚苯乙烯微球内部空心且壳体上具有通孔结构。交联聚苯乙烯微球尺寸为230nm左右，中空尺寸为105nm左右，孔隙率为10.9％。
通过图1和图4对比可知，在实施例1中，聚合物微球的交联度为7.5％，实施例3中聚合物微球的交联度为5％，不同交联度的聚合物微球，经过反应釜可以形成不同形貌结构的多孔微球。交联层密度越小，聚合物微球的柔韧性越好，通过二氧化碳气体卸压过程中，可以制备出表面开口呈瓶颈型的中空的交联聚苯乙烯微球。通过调节交联剂的含量，可以改变聚合物微球外表面交联层的刚性。
实施例4
本发明表面开孔的空心交联羧基化聚苯乙烯微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：苯乙烯：20份；过硫酸铵：0.25份；二乙烯基苯：1.5份；甲基丙烯酸：1.5份；具体为：
(1)将乙醇、水、苯乙烯按质量比9：5：0.5置于反应容器中，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至75℃，加入过硫酸铵0.25份，引发聚合反应2.5个小时后，加入二乙烯基苯1.5份和甲基丙烯酸1.5份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下，离心10分钟，将分离后的聚苯乙烯微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚苯乙烯微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚苯乙烯微球分散液；交联聚苯乙烯微球分散液中，聚苯乙烯微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚苯乙烯微球分散液2份，良溶剂二氯甲烷3.5份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压和置于冰水浴中获得表面开孔的空心交联聚苯乙烯微球。得到的交联聚苯乙烯微球的透射电镜照片见图5，由图5可知，交联聚苯乙烯微球内部空心。交联聚苯乙烯微球尺寸为330nm左右，中空尺寸为190nm左右，孔隙率为19％。
通过图1和图5可知，不同的良溶剂，均能制备表面开口的中空交联聚苯乙烯微球。在实施例1中，良溶剂是丙酮，实施例4中的良溶剂是二氯甲烷，经过反应釜同样可以形成中空的交联聚苯乙烯微球。
实施例5
本发明表面开孔的空心交联聚苯乙烯马来酸酐微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：苯乙烯：20份；马来酸酐：20份；过硫酸铵：0.5份；二乙烯基苯：2份；具体为：
(1)将乙醇、水、苯乙烯、马来酸酐按质量比9：5：0.5：0.5置于反应容器中，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至75℃，加入过硫酸铵0.5份，引发聚合反应2.5个小时后，加入二乙烯基苯2份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚苯乙烯马来酸酐微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚苯乙烯马来酸酐微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚苯乙烯马来酸酐微球分散液；交联聚苯乙烯马来酸酐微球分散液中，聚苯乙烯马来酸酐微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚苯乙烯马来酸酐微球分散液2.5份，良溶剂二氯甲烷4份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压获得表面开孔的空心交联聚苯乙烯马来酸酐微球。
实施例6
本发明表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯：5份；聚乙烯吡咯烷酮：1.5份；偶氮二异丁腈：0.05份；乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.5份；具体为：
(1)将乙醇、水、甲基丙烯酸甲酯按质量比1：1：0.2置于反应容器中，再往反应容器中加入聚乙烯吡咯烷酮1.5份，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至75℃，加入偶氮二异丁腈0.05份，引发聚合反应2.5个小时后，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚甲基丙烯酸甲酯微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚甲基丙烯酸甲酯微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液；交联聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液中，聚甲基丙烯酸甲酯微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚甲基丙烯酸甲酯微球分散液1份，良溶剂丙酮2份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压获得表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸甲酯微球。
实施例7
本发明表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸甲酯：5份；聚乙烯醇：0.5份；偶氮二异丁腈：0.05份；乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.5份；甲基丙烯酸：0.5份；具体为：
(1)将乙醇、水、甲基丙烯酸甲酯按质量比1：1：0.2置于反应容器中，再往反应容器中加入聚乙烯醇0.5份，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至75℃，加入偶氮二异丁腈0.05份，引发聚合反应2.5个小时后，加入乙二醇二甲基丙烯酸酯0.5份和甲基丙烯酸0.5份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球分散液；交联聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球分散液中，聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球分散液1份，良溶剂丙酮2份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压获得表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸微球。
实施例8
本发明表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸羟乙酯：2份；N-乙烯基吡咯烷酮：2份；Span60：5份；过硫酸铵：0.05份；N，N-亚甲基双丙烯酰胺：0.5份；甲基丙烯酸：0.5份；具体为：
(1)将乙醇、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮按质量比2.5：2：2置于反应容器中，再往反应容器中加入Span 60 5份，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至70℃，加入过硫酸铵0.05份，引发聚合反应2.5个小时后，加入N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.5份和甲基丙烯酸0.5份，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球分散液；交联聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球分散液中，聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球分散液1份，良溶剂甲苯2份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压获得表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸羟乙酯/N-乙烯基吡咯烷酮微球。
实施例9
本发明表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：甲基丙烯酸-2-羟乙酯：5份；甲基丙烯酸甲酯：0.5份；过硫酸钾：0.05份；乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.5份；十二烷基硫酸钠：0.07份；过氧化苯甲酰：0.06份；具体为：
(1)将水和甲基丙烯酸-2-羟乙酯按1：0.2的质量比混合，再加上十二烷基硫酸钠0.07份、乙二醇二甲基丙烯酸酯0.25份一起置于超声乳化反应器中，乳化备用；另将水和甲基丙烯酸甲酯按5：1的质量比混合，再加上过氧化苯甲酰0.06份和乙二醇二甲基丙烯酸酯0.25份一起置于反应器中，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至80℃，加入过硫酸钾0.05份，引发聚合反应1个小时后，加入乳化好的甲基丙烯酸-2-羟乙酯，反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球分散液；交联聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球分散液中，聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球分散液1份，良溶剂丙酮2份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压获得表面开孔的空心交联聚甲基丙烯酸甲酯/聚甲基丙烯酸-2-羟乙酯复合微球。
实施例10
本发明表面开孔的空心交联聚醋酸乙烯酯微球的制备方法，由如下重量份数的原料制成：醋酸乙烯酯：5份；聚乙烯醇：0.15份；偶氮二异丁腈：0.05份；二乙烯基苯：0.5份；具体为：
(1)将水、醋酸乙烯酯、二乙烯基苯按质量比1：0.2：0.01混合，再加入聚乙烯醇0.15份一起置于反应容器中，经过高速搅拌机搅拌混合均匀后，通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气，升温至65℃，加入偶氮二异丁腈0.05份，引发聚合反应4个小时后，置于冰水浴中终止反应，反应结束后在转速10000r/min下离心10分钟，将分离后的聚醋酸乙烯酯微球用水和乙醇清洗至少3次；
(2)将步骤(1)得到的交联聚醋酸乙烯酯微球分散在不良溶剂乙醇中，得到交联聚醋酸乙烯酯微球分散液；交联聚醋酸乙烯酯微球分散液中，聚醋酸乙烯酯微球的固含量为0.01g/mL；取交联聚醋酸乙烯酯微球分散液1份，良溶剂丙酮2份，混合均匀置于二氧化碳反应釜中，调节反应釜中的温度为40℃，压力为20MPa，将二氧化碳反应釜置于这样的反应条件下，稳定7个小时，结束后快速卸压获得表面开孔的空心交联聚醋酸乙烯酯微球。
本发明通过调节超临界二氧化碳反应釜中的压力和温度来改变交联聚合物微球达到吸附饱和时对超临界二氧化碳的吸附量，从而改变超临界二氧化碳的浓度，饱和吸附时在交联聚苯乙烯微球中超临界二氧化碳的气体浓度不同，卸压后对应的交联聚合物微球中的空腔孔径和尺寸不同，从而来调节微纳米结构的尺寸和分布。

Claims (7)

1.一种表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）制备交联聚合物微球：具体制备过程为：将单体均匀分散于反应介质中，得到反应液，往装有反应液的反应容器中通入氮气进行鼓泡除去反应容器里的氧气；接着往反应液中加入引发剂，引发聚合反应，聚合反应后再加入交联剂进行交联反应，反应后将反应液置于冰水浴中终止反应，冰浴后离心操作，得到交联聚合物微球；
（2）将步骤（1）制得的交联聚合物微球分散于不良溶剂中，得到交联聚合物微球分散液；
（3）将交联聚合物微球分散液与良溶剂混合，得到交联聚合物微球混合液；
（4）将交联聚合物微球混合液置于含有超临界二氧化碳的反应釜中，调节反应釜的温度和压力，使交联聚合物微球吸附超临界二氧化碳达到吸附饱和，在对应的压力和温度下反应不低于7小时后，快速卸压获得表面开孔的空心交联聚合物微球；其中，反应釜的反应温度为40~50℃，压力为20~25MPa；卸压速度是大于8Mpa/s。
2.根据权利要求1所述的表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述单体为苯乙烯、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮或醋酸乙烯酯中的一种或几种；所述交联剂为二乙烯基苯、N，N -亚甲基双丙烯酰胺或乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述不良溶剂为乙醇、异丁醇、丁醇、异丙醇、水、乙腈或乙二醇中的一种或几种按任意比例的混合。
4.根据权利要求1所述的表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，交联聚合物微球分散液的固含量为0.01g~0.02g/mL。
5.根据权利要求1所述的表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述良溶剂为二氯甲烷、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、四氢呋喃、甲基丙基甲酮或丙酮中的一种或几种按任意比例的混合。
6.根据权利要求1所述的表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，将反应釜中压力骤降后的交联聚合物微球取出，置于冰水混合物中进行冷却定型。
7.根据权利要求1所述的表面开孔的空心交联聚合物微球的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，表面开孔的空心交联聚合物微球的尺寸为100nm~10μm，孔体积率为1%~70%（V/V）。
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