CN113831695A - 一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法及其产品和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法及其产品和应用，属于压阻传感器超材料的制备技术领域。本发明公开了一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法，该方法基于负泊松比超材料的理论，提供一种满足人工智能、大健康等领域智能压阻传感高机械柔性、传感稳定性、高力学韧性、高传感灵敏度、环境友好性等实用需求，同时满足产业化规模制造、低成本化要求的多功能集成型轻质化可降解生物基柔性压阻传感多孔超材料的制备方法与关键共性制造技术。
Description
技术领域
本发明属于压阻传感超材料的制备技术领域，涉及一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术
聚合物基多孔材料，包括聚合物基气凝胶和泡沫材料，其内部微结构为无数互相连通或互不连通的微孔，因此通常具有低表观密度、高比强度、高比模量的物理特性，被广泛应用于包装运输、生物医疗、航空航天、汽车零部件等诸多领域。近年来，随着多孔材料功能化研究的深入与应用领域的拓展，聚合物基导电功能多孔材料由于优良的压阻特性和集轻质化、低导热率、能量吸收、防震等多功能一体化，逐渐在人工智能、5G物联网、大健康等领域的智能传感方面表现出广泛的应用前景。
聚合物基气凝胶的主要制造方法为“冰模板”法，通过调控聚合物溶液冷冻过程冷冻速率、冷冻温度、冷冻方向等诸多因素控制冰晶生长，从而形成多孔结构并调控其结构形貌，实现宏观气凝胶多孔材料的制备与性能调控。聚合物基泡沫材料的制备通常通过化学或物理发泡手段，通过在聚合物基体中添加物理发泡剂或化学发泡剂，在熔融状态和一定压力下形成泡核、泡核生长以及泡核的稳定，并最终在聚合物降温相变过程中从而实现泡孔形貌的固定。相比气凝胶材料，泡沫材料由于其简单高效的制造方式，产业化生产难度最低，因此应用最广泛。
超临界二氧化碳发泡技术作为一种近年来新兴聚合物基泡沫制造技术，相对传统化学发泡具有绿色环保、成本低廉、可控性强等优点；同时，在发泡比率和泡孔构建方面，超临界二氧化碳流体发泡可以制得到更高闭孔率、更小孔径的微孔泡沫，得到表观密度更低而力学性能更佳、内部微结构形貌更均一的轻质化材料；此外，超临界二氧化碳作为分子链“润滑剂”能够起到良好的增塑作用，大幅拓展常见直链类生物聚酯的多孔材料可加工窗口，实现柔性生物基聚合物多孔材料的制备。如Shuidong Zhang等(Polymers forAdvanced Technologies,2018,29:1953-1965)利用超临界二氧化碳流体发泡技术并通过发泡温度、压力等参数调控制备了具有纳米尺度的柔性聚丁二酸丁二醇酯微孔泡沫。
聚合物基负泊松比泡沫超材料的制造方式通常是经过正泊松比泡沫的二次加工，该制造策略由Lakes(Science,1987,235:1038-1041.)于1987年首次提出，通过对110×38×38mm的普通正泊松比泡沫进行三维压缩后再对其进行加热、冷却和松弛处理，使其泡孔单元呈内凹结构，从而得到宏观泊松比值为-0.17的负泊松比超材料。这是首次通过对普通聚合物泡沫的处理得到具有特殊微观结构的负泊松比材料，为聚合物基多孔超材料的蓬勃发展奠定了基础。
与导电纳米功能粒子物理熔融掺杂共混是聚合物导电功能化最简单且使用最普遍的方法，该方法具有操作简便、工艺简单以及可控性强等特点，如Zhou等(Journal ofMaterialsScience&Technology,2021,60:27-34.)利用常见聚乳酸与多壁碳纳米管复合制备可3D打印导电功能材料，仅在多壁碳纳米管体掺杂质量分数3％时聚乳酸的导电率提升至105Ω/m2，同时该复合物的结晶性能与热性能大幅提升，实现了力学性能、导电性能、耐热性能的综合提升。
聚合物基导电功能复合多孔材料的制备通常又有两种：其一，首先通过构建纳米粒子掺杂构建复合导电材料实现导电化，然后利用物理或化学发泡技术实现多孔化。如Zhao等(Journal of Materials Chemistry C,2020,8(22):7401-7410.)通过采用此方法简单有效的间歇发泡工艺成功制备了亲油性导电聚偏二氟乙烯/多壁纳米管复合泡沫，多壁碳纳米管含量8wt％的纳米复合泡沫的导电率约为150S/m，EMI屏蔽性能高达132.6dB。其二，通过“冰模板法”同时实现导电功能化与多孔化，如Liu等(Advanced FunctionalMaterials,2021,31(13):2008006.)通过控制冰晶生长制得了导电聚酰亚胺/MXene复合多孔材料，该材料在MXene负载率12％时导电率约为0.1S/m。
上述文献报道聚合物基导电功能多孔材料共同点是：(1)难以实现机械柔性、传感稳定性、高力学韧性、高传感灵敏度、环境友好性等多功能于一体，不能满足人工智能、人体健康监测等多领域更高的智能传感实用化要求(2)微结构为普通正泊松比胞元结构阵列，难以实现多孔材料的机械柔性、高绝对模量、高绝对强度的协调统一；(3)功能特性不足，尤其是对于力学性能相对弱的生物基轻质化生物基聚合物多孔材料，难以实现其高力学性能大幅补强，不利于其力学响应的压阻传感。
因此，上述方法的特点都使得满足智能传感实用要求的高性能&多功能集成&环境友好导向的可穿戴轻质化柔性压阻传感材料的制造困难。所以，缺乏一种低成本化与产业化制造导向的多功能集成型轻质化可降解生物基柔性压阻传感多孔材料的制备方法与关键共性制造技术。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法；本发明的目的之二在于提供一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料；本发明的目的之三在于提供一种质子型化合物一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料在智能传感领域方面的应用。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1.一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将可降解生物基聚酯、聚氨酯与导电多壁碳纳米管通过物理掺杂共混制得生物聚酯/多壁碳纳米管复合物；然后通过物理发泡制得正泊松比柔性压阻传感多孔材料；再利用三维粘弹压缩的二次加工方法制得环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料。
优选的，所述可降解生物基聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯或聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯中的任意一种或几种。
优选的，所述聚丁二酸丁二醇酯与多壁碳纳米管掺杂质量比为1:11～1:50；
所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯与多壁碳纳米管掺杂质量比为1:12～1:25；
所述聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯与多壁碳纳米管掺杂质量比为1:20～1:40。
优选的，所述发泡剂为超临界二氧化碳流体，所述生物聚酯/多壁碳纳米管复合物与超临界二氧化碳流体的质量体积比为1:0.1～1:0.25，g:L；
所述发泡温度为96～116℃、发泡压力为15～30MPa。
优选的，所述发泡的过程为：将模具置于高压釜中，关闭排气阀；打开通气阀，利用超临界流体注射泵向高压釜内注入发泡剂，稳定后排出；反复重复上述操作后将冲洗时通入的二氧化碳流体排干净；室温下通入二氧化碳流体至釜体内的初始压力为7～30MPa，封闭高压釜，加热升温至150℃，稳定釜内压力在15～30MPa，并饱和约3h；降温至106℃，釜内压力下降1.5MPa，稳定5min后，打开气阀3s泄压，取出冷却至室温即可得到发泡产品。
优选的，所述发泡过程中采用的模具为SUS304不锈钢材质的圆筒状模具，所述模具的壁分别与上盖片和下盖片分离，所述壁与上盖片和下盖片通过螺丝链接固定，所述上盖片的直径为1～2mm。
优选的，所述二次加工方法为三维粘弹压缩制备方法，即将所述正泊松比柔性压阻传感多孔材料加热至软化温度，采用环形收缩模具与热压机联用的方式实现轴向与径向三维压缩，通过同时调控径向及轴向压缩比例。
进一步优选的，所述二次加工方法中加工温度为70～101℃，轴向三维压缩的压缩比例为10～20％，径向三维压缩的压缩比例为8～15％，三维压缩的时间不小于1h。
进一步优选的，所述环形收缩模具的高度为制备得到的所述正泊松比柔性压阻传感多孔材料高度的50％～100％，环形收缩模具的上边缘与多孔材料顶端、下边缘与多孔材料的底端的距离为所述多孔材料高度的0～25％。
2.根据上述制备方法制备得到的环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料。
3.上述环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料在智能传感领域方面的应用。
本发明的有益效果在于：
1、本发明公开了一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法，该方法基于负泊松比超材料的理论，提供一种满足人工智能、大健康等领域智能压阻传感高机械柔性、传感稳定性、高力学韧性、高传感灵敏度、环境友好性等实用需求，同时满足产业化规模制造、低成本化要求的多功能集成型轻质化可降解生物基柔性压阻传感多孔超材料的制备方法与关键共性制造技术；
2、本发明公开了一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料，该柔性压阻传感超材料具有高力学响应灵敏性、力学韧性及传感稳定性等优点，在人工智能、人体健康监测等智能传感领域具有广泛的应用前景。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为实施例中采用的超临界二氧化碳流体发泡模具图；
图2为实施例中采用的三维轴向压缩模具示意图；
图3为实施例1中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物压阻传感多孔材料微观结构形貌图，其中a为正泊松比多孔结构，b为负泊松比多孔结构；
图4为实施例1中利用万能材料试验机测得聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物压阻传感多孔材料的泊松比变化曲线；
图5为实施例1中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物压阻传感多孔材料传感过程中压阻变化趋势图；
图6为实施例1中利用万能材料试验机测得聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物压阻传感多孔材料的压阻力学响应变化趋势图。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
实施例1
制备一种具有负泊松比的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物柔性压阻传感多孔材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物：按照1.33:25的质量比将聚丁二酸丁二醇酯与多壁碳纳米管通过物理掺杂进行共混得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物。
(2)制备正泊松比柔性压阻传感多孔材料：准确称取12g聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物颗粒于特定模具(如图1所示，采用SUS304不锈钢材质的圆筒状模具，模具的圆筒壁分别与上盖片和下盖片分离，模具壁与上盖片和下盖片通过螺丝链接固定，上盖片的直径为1mm)中，将模具置于内容积为500mL的高压釜中，关闭排气阀；打开通气阀，利用超临界流体注射泵向高压釜内注入266mL二氧化碳流体，稳定2min后排出；重复上述操作，反复重复冲洗釜体2次，将冲洗时通入的二氧化碳流体排干净；室温下通入1.2L二氧化碳至釜体内(通入二氧化碳流体后保证釜体内的初始压力为7～30MPa)，封闭高压釜，加热升温至150℃，调节稳定釜内压力(发泡压力)在15～30MPa范围内，并饱和约3h；降温至106℃，釜内压力下降1.5MPa，稳定5min后，打开气阀3s泄压，取出冷却至室温即可得到发泡产品(正泊松比柔性压阻传感多孔材料)，其结构如图3中a所示。
(3)将上述发泡产品(正泊松比柔性压阻传感多孔材料)置于环形收缩三维轴向收缩模具(如图2所示，模具的高度为制备得到的所述正泊松比柔性压阻传感多孔材料高度的80％，环形收缩模具的上边缘与多孔材料顶端、下边缘与多孔材料的底端的距离为所述多孔材料高度的10％)中，将模具置于热压机加热台面上，通过热压机上下加热模块同时加热至约100℃，恒温加热压缩大于1h；同时调节环形收缩模具和上下加热台间距，径向压缩12％、轴向压缩15％，即可得到环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料(具有负泊松比的聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物柔性压阻传感多孔材料)，其结构如图3中b所示。
图4为实施例1中利用万能材料试验机测得聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物压阻传感多孔材料的泊松比变化曲线；图5为实施例1中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物压阻传感多孔材料传感过程中压阻变化趋势图；图6为实施例1中利用万能材料试验机测得聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物压阻传感多孔材料的压阻力学响应变化趋势图。从图4～6中的结果可以看出本发明实施例1中制备的环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料具有高灵敏性、力学韧性及传感稳定性等性能，在智能传感领域方面具有良好的应用前景。
另外将上述制备过程中聚丁二酸丁二醇酯与多壁碳纳米管掺杂质量比在1:11～1:50之间任意选择后制备得到的产物与上述产物的性能与应用基本一致。
实施例2
制备一种具有负泊松比的聚丁二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物柔性压阻传感多孔材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚丁二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物：按照1.33:25的质量比将聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯、聚氨酯与多壁碳纳米管通过物理掺杂进行共混得到聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物。
(2)制备正泊松比柔性压阻传感多孔材料：准确称取10g的聚丁二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物颗粒于特定模具(采用SUS304不锈钢材质的圆筒状模具，模具的圆筒壁分别与上盖片和下盖片分离，模具壁与上盖片和下盖片通过螺丝链接固定，上盖片的开直径为2mm)中，将模具置于内容积为500mL的高压釜中，关闭排气阀；打开通气阀，利用超临界流体注射泵向高压釜内注入266mL二氧化碳流体，稳定3min后排出。重复上述操作，反复重复冲洗釜体3次，将冲洗时通入的二氧化碳流体排干净；室温下通入2.4L二氧化碳至釜体内(通入二氧化碳流体后保证釜体内的初始压力为7～30MPa)，封闭高压釜，加热升温至150℃，调节稳定釜内压力(发泡压力)在15～30MPa范围内，并饱和约2.5h；降温至101℃，釜内压力下降5MPa，稳定30min后，打开气阀4s泄压，取出发泡产品(正泊松比柔性压阻传感多孔材料)冷却至室温。
(3)将上述发泡产品置于环形收缩三维轴向收缩模具(模具的高度为制备得到的所述正泊松比柔性压阻传感多孔材料高度的80％，环形收缩模具的上边缘与多孔材料顶端、下边缘与多孔材料的底端的距离为所述多孔材料高度的10％)中，将模具置于热压机加热台面上，通过热压机上下加热模块同时加热至约90℃，恒温加热压缩约1.5h。同时调节环形收缩模具和上下加热台间距，径向压缩15％，轴向压缩20％，即可得到环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料(具有不同负泊松比的聚丁二酸丁二醇酯/多壁碳纳米管复合物柔性压阻传感多孔材料)。
另外将上述制备过程中聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯与多壁碳纳米管掺杂质量比在1:12～1:25之间任意选择后制备得到的产物与上述产物的性能与应用基本一致。
实施例3
制备一种具有负泊松比的聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯/多壁碳纳米管复合物柔性压阻传感多孔材料，具体的制备方法包括如下步骤：
(1)制备聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯/多壁碳纳米管复合物：按照1.04:25的质量比将聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯与多壁碳纳米管通过物理掺杂进行共混得到聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯/多壁碳纳米管复合物；
(2)制备正泊松比柔性压阻传感多孔材料：准确称取12g的聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯/多壁碳纳米管复合物颗粒于特定模具中，将模具置于内容积为500mL的高压釜中，关闭排气阀；打开通气阀，利用超临界流体注射泵向高压釜内注入266mL二氧化碳流体，稳定2.5min后排出；重复上述操作，反复重复冲洗釜体2次，将冲洗时通入的二氧化碳流体排干净；室温下通入3.0L二氧化碳至釜体内(通入二氧化碳流体后保证釜体内的初始压力为7～30MPa)，封闭高压釜，加热升温至150℃，调节稳定釜内压力(发泡压力)在15～30MPa范围内，并饱和约2.5h；降温至70℃，釜内压力下降3MPa，稳定约20min后，打开气阀30s内泄压完毕，取出发泡产品(正泊松比柔性压阻传感多孔材料)冷却至室温。
(3)将上述发泡产品(正泊松比柔性压阻传感多孔材料)置于环形收缩三维轴向收缩模具(模具的高度为制备得到的所述正泊松比柔性压阻传感多孔材料高度的80％，环形收缩模具的上边缘与多孔材料顶端、下边缘与多孔材料的底端的距离为所述多孔材料高度的10％)中，将模具置于热压机加热台面上，通过热压机上下加热模块同时加热至约100℃，恒温加热压缩约1.5h；同时调节环形收缩模具和上下加热台间距，径向压缩15％，轴向压缩18％，即可得到环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料(具有不同负泊松比的聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯/多壁碳纳米管复合物柔性压阻传感多孔材料)。
另外将上述制备过程中聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯与多壁碳纳米管掺杂质量比在1:20～1:40之间任意选择后制备得到的产物与上述产物的性能与应用基本一致。
同样对实施例2和实施例3中制备的环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料进行性能测试，发现其产物的性能与实施例1中的相似，说明本发明的制备方法采用聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯或聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯中的任意一种作为可降解生物基聚酯都可以得到环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料，在智能传感领域方面具有良好的应用前景。
综上所述，本发明公开了一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法，该方法基于负泊松比超材料的理论，提供一种满足人工智能、大健康等领域智能压阻传感高机械柔性、传感稳定性、高力学韧性、高传感灵敏度、环境友好性等实用需求，同时满足产业化规模制造、低成本化要求的多功能集成型轻质化可降解生物基柔性压阻传感多孔超材料的制备方法与关键共性制造技术；本发明公开了一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料，该柔性压阻传感超材料具有力学响应高灵敏度、力学韧性及传感稳定性等优点，在人工智能、人体健康监测等智能传感领域具有广泛的应用前景。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将可降解生物基聚酯、聚氨酯与导电多壁碳纳米管通过物理掺杂共混制得生物聚酯/多壁碳纳米管复合物；然后通过物理发泡制得正泊松比柔性压阻传感多孔材料；再利用三维粘弹压缩的二次加工方法制得环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可降解生物基聚酯包括聚丁二酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯或聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯中的任意一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯与多壁碳纳米管掺杂质量比为1:11～1:50；
所述聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯与多壁碳纳米管掺杂质量比为1:12～1:25；
所述聚碳酸酯基聚酯型聚氨酯与多壁碳纳米管掺杂质量比为1:20～1:40。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为超临界二氧化碳流体，所述生物聚酯/多壁碳纳米管复合物与超临界二氧化碳流体的质量体积比为1:0.1～1:0.25，g:L；
所述发泡温度为96～116℃、发泡压力为15～30MPa。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述发泡过程中采用的模具为SUS304不锈钢材质的圆筒状模具，所述模具的壁分别与上盖片和下盖片分离，所述壁与上盖片和下盖片通过螺丝链接固定，所述上盖片的直径为1～2mm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次加工方法为三维粘弹压缩制备方法，即将所述正泊松比柔性压阻传感多孔材料加热至软化温度，采用环形收缩模具与热压机联用的方式实现轴向与径向三维压缩，通过同时调控径向及轴向压缩比例。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二次加工方法中加工温度为70～101℃，轴向三维压缩的压缩比例为10～20％，径向三维压缩的压缩比例为8～15％，三维压缩的时间不小于1h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述环形收缩模具的高度为制备得到的所述正泊松比柔性压阻传感多孔材料高度的50％～100％，环形收缩模具的上边缘与多孔材料顶端、下边缘与多孔材料的底端的距离为所述多孔材料高度的0～25％。
9.根据权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料。
10.权利要求9所述环境友好型轻质化负泊松比柔性压阻传感超材料在智能传感领域方面的应用。
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