CN112280545A - 一种非金属可降解自适应暂堵球 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非金属可降解自适应暂堵球，该暂堵球是由具有刚性的可降解球芯和包覆在所述可降解球芯外且具有柔性的可降解壳层组成，其中，所述可降解球芯的原料包含羟基乙酸聚合物，所述可降解壳层的原料包含柔性可降解树脂。与现有技术相比，本发明暂堵球中的刚性可降解球芯具有良好的承压强度，而包覆在可降解球芯外侧的可降解壳层，其本身具有较好的柔韧性，在压力作用下相对于射孔炮眼(尤其是具有不规则形状的射孔炮眼)可发生一定程度的自适应性弹性变形，并产生与射孔炮眼的形状相适应的形变，以对射孔炮眼形成良好的密封封堵，在打压初期就能实现快速有效封堵，提高封堵成功率，有利于减少压裂液的损失。

Description

一种非金属可降解自适应暂堵球

技术领域

本发明属于油气井开采技术领域，具体涉及一种非金属可降解自适应暂堵球。

背景技术

近年来，随着油气田的不断开采，储层的品质会逐年下降，为此相关的油气开采商多采用储层压裂改造的方式来改善地下储层的渗透性，以继续有效地从这些地下储层中开采油气资源。然而，目前针对具有纵向分布相对分散、油层多、纵向非均质性严重等特点的非均质低渗透油藏，采用多层笼统压裂改造往往无法实现均衡改造，而为了能够在一定程度上代替传统的多层笼统压裂技术，现今越来越多的科研工作者已开始研究以裂缝转向为目的的暂堵转向压裂技术。

在油气田的暂堵转向压裂施工中，通常需要使用暂堵球，而现有暂堵球一般是以橡胶、非可降解塑料、合金等材料制备而成，但由橡胶或非可降解塑料制成的暂堵球在实际应用时，往往难以溶解，而且容易被卡在炮眼中，难以在暂堵转向压裂施工结束后返排出井眼，为此必须采取措施对其进行钻磨或打捞，这不仅会大大增加作业成本，降低生产效率，而且在钻磨过程中通常会用到更多的液体，容易对地下储层造成二次污染。由合金(例如，镁合金)制成的暂堵球，虽然刚性大且强度高，但其对溶解环境具有选择性，需要在较高的离子浓度下才能溶解，且溶解后具有残渣，容易对地下储层造成污染；另外，当遇到炮眼形状不规则的情况时，由于合金材料的刚性大，其难以产生适应于不规则形状炮眼的形变，以致其对炮眼的密封性较差，难以形成稳定的承压强度，进而影响暂堵转向压裂的效果。

现有的暂堵球无法兼具理想的刚度及柔性，导致密封性差，在打压初期难以实现快速有效封堵，且在后期难以快速有效降解。鉴于上述技术问题，目前亟需开发一种兼具刚性和柔韧性且在井下环境中可基本完全降解，无需进行钻磨或打捞的暂堵球。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种兼具刚性和柔韧性且在井下环境中可在一定时间内基本完全降解、无需进行钻磨或打捞的非金属可降解自适应暂堵球。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种非金属可降解自适应暂堵球，该暂堵球是由具有刚性的可降解球芯和包覆在所述可降解球芯外且具有柔性的可降解壳层组成，其中，所述可降解球芯的原料包含羟基乙酸聚合物，所述可降解壳层的原料包含柔性可降解树脂。

本发明暂堵球中，包含羟基乙酸聚合物的可降解球芯具有良好的承压强度，能满足一定压力下对射孔炮眼的封堵，而包覆在可降解球芯外侧的可降解壳层，包含柔性可降解树脂，具有较好的柔韧性，在压力作用下相对于不规则形状的射孔炮眼可发生一定程度的自适应性弹性变形，产生与射孔炮眼的形状相适应的形变，以对射孔炮眼形成良好的密封封堵，在打压初期就能实现快速有效封堵，提高封堵成功率，有利于减少压裂液的损失，而在暂堵转向压裂施工后，暂堵球可基本完全降解，无残渣，对地下储层无伤害，无需进行额外的打捞或钻磨等操作，这有利于缩短施工周期，降低施工成本。

作为优选的技术方案，所述可降解球芯的原料还包含热塑性弹性体，所述热塑性弹性体与所述羟基乙酸聚合物的质量比为1-10:10。

作为优选的技术方案，所述热塑性弹性体选自热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体中的至少一种。

其中，所述热塑性聚酯弹性体是以聚酯系嵌段共聚物为主要成分的弹性体，例如，可以是由聚酯构成的硬链段和聚醚组成的软链段的嵌段共聚物，作为硬链段，可以选自芳香族聚酯和脂肪族聚酯，具体可以选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚羟基烷酸等，而作为软链段，可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等聚醚；再例如，也可以是硬链段和软链段均为聚酯的嵌段共聚物，作为硬链段，可以选自芳香族聚酯，具体可以选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯等，而作为软链段，可以选自比硬链段弹性率低的脂肪族聚酯，例如聚羟基羧酸。以上关于硬链段和软链段的选择，主要是为了能够获得所期望的降解特性和机械特性，因此可以对硬链段和软链段的种类或者它们的比例进行调整。此外，由于热塑性聚酯弹性体的分子链结构中具有酯键，因此其具有在规定的时间内很容易地崩解的特性。进一步地，所述热塑性聚酯弹性体可以选自市售的

的P30B、P40B、P40H、P55B或者

的3046、4047N等。

所述热塑性聚氨酯弹性体是由异氰酸酯类化合物和具有羟基的化合物缩合而获得的嵌段共聚物，可选自聚醚型热塑性聚氨酯弹性体或聚酯型热塑性聚氨酯弹性体中的至少一种。考虑到控制降解性和崩解性，可选择水解性能更佳的聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。进一步地，所述热塑性聚氨酯弹性体可选自市售的

的DP 1085A、DP 1485A或

的1185A、685A或烟台万华聚氨酯股份有限公司的WHT-1180、WHT-1185等。

所述热塑性聚酰胺弹性体是由聚酰胺组成的硬链段和聚醚和/或聚酯组成的软链段的嵌段共聚物，作为硬链段，例如可选自脂肪族聚酰胺，具体可以选自尼龙6、尼龙11、尼龙12，而作为软链段，例如可以选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲基醚二醇等聚醚。以上关于硬链段和软链段的选择，主要是为了能够获得所期望的降解特性和机械特性，因此可以对硬链段和软链段的种类或者它们的比例进行调整。进一步地，所述热塑性聚酰胺系弹性体可以选自市售的TPAE-10、TPAE-12或TPAE-23等。

作为优选的技术方案，所述可降解球芯的原料还包含功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物与所述羟基乙酸聚合物的质量比为0.1-5:10。

作为优选的技术方案，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物中，功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。

进一步地，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的相对分子质量不大于10万，优选1-10万。

进一步地，所述可降解球芯中的羟基乙酸聚合物(即未采用功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物)的相对分子质量不小于10万，优选10-30万。

作为优选的技术方案，所述可降解球芯的原料中还包含加工助剂，例如，氟碳活性剂、抗氧剂、相容剂或金属钝化剂等。

进一步地，按可降解球芯的原料中未改性的羟基乙酸聚合物的质量计，所述氟碳活性剂的添加量为0.01-0.1wt％，所述抗氧剂的添加量为0.2-0.8wt％，所述相容剂的添加量为0.1-1wt％，所述金属钝化剂的添加量为0.01-0.1wt％。

更进一步地，所述氟碳活性剂优选为非离子型氟碳活性剂(例如市售的FSO-100或FS-3100)。

更进一步地，所述抗氧剂优选为具有季戊四醇骨架结构的磷酸酯；可选自二亚磷酸季戊四醇二异癸酯或季戊四醇磷酸酯。

更进一步地，所述相容剂为有机过氧化物，所述有机过氧化物可选自2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,3-双丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、异丙苯过氧化氢或二枯基过氧化物中的一种或几种。

上述有机过氧化物被添加至材料组合物中，在加热成型过程中，可产生具有较高化学活性的游离基，这些游离基可夺取热塑性弹性体和羟基乙酸聚合物中的氢原子，促使热塑性弹性体主链和羟基乙酸聚合物主链的某些碳原子成为活性游离基，并相互结合，有利于产生部分C-C交联键，进而可在一定程度上改善热塑性弹性体和羟基乙酸聚合物的界面相容性。

更进一步地，所述金属钝化剂可选自市售的

MD-1024、Chel-180(即N-水杨叉-N-水杨酰肼)、XL-1(即双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]2,2-草酰胺)、或日本艾迪科的CDA-10中的至少一种。

作为优选的技术方案，所述可降解壳层可以设定为一层，也可以设定为多层，例如2-4层。当可降解壳层设定为多层时，各层所采用的柔性可降解树脂可以是相同的，也可以是不同的。

进一步地，所述可降解壳层所采用的柔性可降解树脂可选自聚丁二酸乙二醇酯(简称PES)、聚丁二酸丁二醇酯(简称PBS)、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称PBAT)、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯(简称PBST)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(简称PBSA)、聚甲基乙撑碳酸酯(简称PPC)、或聚己二酸乙二醇酯(简称PEA)中的一种或两种以上。

作为优选的技术方案，所述可降解壳层的原料还包含加工助剂，例如，热稳定剂、增容剂、抗水解剂等。

进一步地，按可降解壳层中柔性可降解树脂的质量计，所述热稳定剂的添加量为0.1-1wt％，所述增容剂的添加量为1-6wt％，所述抗水解剂的添加量为0.1-1wt％。

更进一步地，所述热稳定剂可选自市售的钙的脂肪酸皂(例如，硬脂酸钙皂、油酸钙皂、棕油酸钙皂或亚油酸钙皂等)或锌的脂肪酸皂(例如，硬脂酸锌皂、棕榈酸锌皂或油酸锌皂等)中的至少一种。

更进一步地，所述增容剂可选自市售的ABS-g-MAH增容剂或EVA-g-MAH增容剂。

更进一步地，所述抗水解剂可选自能与水解产物羧酸或水发生反应以阻止自催化水解的降解发生的物质，例如，可选自市售的碳化二亚胺。

根据本发明，所述可降解球芯的直径可设计为5-100mm，所述可降解壳层的厚度可设计为0.1-50mm。

当可降解壳层设定为多层时，各层的厚度可以相同，也可以不同。例如，可降解壳层由内而外共设有3层，总厚度为12mm，各层的厚度可均为4mm，也可以是，最里面一层的厚度为6mm、中间一层的厚度为4mm、最外面一层的厚度为2mm，也可以是，最里面一层的厚度为3mm、中间一层的厚度为3mm、最外面一层的厚度为6mm，还可以是最里面一层的厚度为2mm、中间一层的厚度为5mm、最外面一层的厚度为5mm。

在对可降解壳层的厚度进行设定时，可根据实际需求，通过控制(各)壳层的厚度来调控暂堵球的最终降解时间。

根据本发明，所述可降解球芯包括以下重量份组分的原料：羟基乙酸聚合物100份、热塑性弹性体0～100份、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物0～50份、氟碳活性剂0.01～0.1份、抗氧剂0.2～0.8份、相容剂0～1份、金属钝化剂0～0.1份、抗水解剂0～0.5份；

所述可降解壳层包括以下重量份组分的原料：柔性可降解树脂100份、热稳定剂0.3～1份、增容剂0～3.8份、抗水解剂0～1份。

关于上述暂堵球的制备方法，可采用诸如注塑、模压或3D打印等现有工艺制备而成。

下面以注塑工艺为例，举例对本发明暂堵球的制备方法进行说明：

①针对可降解壳层为一层结构的情况：

S1：将可降解球芯原料中的羟基乙酸聚合物、热塑性弹性体、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物进行烘干处理，去除残余微量水分，置于干燥器中冷却至室温；

S2：将羟基乙酸聚合物与氟碳活性剂、抗氧剂共混；或将羟基乙酸聚合物及功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物与氟碳活性剂、抗氧剂共混，所述共混温度为170-190℃，然后冷却至室温得到预处理物料；

S3：将预处理物料与热塑性弹性体熔融共混(例如，控制塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃)；或将预处理物料与热塑性弹性体、相容剂和/或金属钝化剂熔融共混(例如，控制塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃)，然后挤出造粒(例如，挤出温度控制为210-240℃)，制得球芯成型材料；

S4：将球芯成型材料置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到具有设定直径D1的第一球形模具的内腔中，将第一球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得可降解球芯；

S5：将制得的可降解球芯固定在具有设定直径D2的第二球形模具的内腔正中央处，D2＞D1，所述可降解球芯的外周与第二球形模具的内腔腔壁之间形成第一球面环空间隙(注：第一球面环空间隙的厚度为(D2-D1)/2)；

S6：将干燥好的柔性可降解树脂与加工助剂熔融共混，然后挤出造粒，制得壳层成型材料；

S7：将壳层成型材料置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第一球面环空间隙中，使壳层成型材料充满第一球面环空间隙，然后使第二球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得所述非金属可降解自适应暂堵球。

②针对可降解壳层为多层结构的情况：

S1：将可降解球芯原料中的羟基乙酸聚合物、热塑性弹性体、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物进行烘干处理，去除残余微量水分，置于干燥器中冷却至室温；

S2：将羟基乙酸聚合物与氟碳活性剂、抗氧剂共混；或将羟基乙酸聚合物及功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物与氟碳活性剂、抗氧剂共混，所述共混温度为170-190℃，然后冷却至室温得到预处理物料；

S3：将预处理物料与热塑性弹性体熔融共混(例如，控制塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃)；或将预处理物料与热塑性弹性体、相容剂和/或金属钝化剂熔融共混(例如，控制塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃)，然后挤出造粒(例如，挤出温度控制为210-240℃)，制得球芯成型材料；

S4：将球芯成型材料置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到具有设定直径D1的第一球形模具的内腔中，将第一球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得可降解球芯；

S5：将制得的可降解球芯固定在具有设定直径D2的第二球形模具的内腔正中央处，D2＞D1，所述可降解球芯的外周与第二球形模具的内腔腔壁之间形成第一球面环空间隙(注：第一球面环空间隙的厚度为(D2-D1)/2)；

S6：将干燥好的第一柔性可降解树脂与加工助剂熔融共混，然后挤出造粒，制得第一壳层成型材料；

S7：将第一壳层成型材料置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第一球面环空间隙中，使第一壳层成型材料充满第一球面环空间隙，然后使第二球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得具有一层壳层的球体；

S8：将具有一层壳层的球体固定在具有设定直径D3的第三球形模具的内腔正中央处，D3＞D2，所述具有一层壳层的球体的外周与第三球形模具的内腔腔壁之间形成第二球面环空间隙(注：第二球面环空间隙的厚度为(D3-D2)/2)；

S9：将干燥好的第二柔性可降解树脂与加工助剂熔融共混，然后挤出造粒，制得第二壳层成型材料；

S10：将第二壳层成型材料置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第二球面环空间隙中，使第二壳层成型材料充满第二球面环空间隙，然后使第三球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得具有二层壳层的球体；

以此类推，即可制得具有多层壳层的非金属可降解自适应暂堵球。

在此需要说明的是，针对上述②的情况，关于可降解壳层中各层成型材料的熔融温度优选为：第一壳层成型材料的熔融温度≥第二壳层成型材料的熔融温度≥第三壳层成型材料的熔融温度…≥第N壳层成型材料的熔融温度。

在本发明中，所述羟基乙酸聚合物包括羟基乙酸均聚物和/或羟基乙酸共聚物，其可以是市售产品，也可以自制，例如针对羟基乙酸均聚物，可采用本领域技术人员所知晓的聚羟基乙酸的制备方法而获得，即可以通过羟基乙酸的直接缩合或通过环状乙交酯的催化开环聚合而获得，在此不再赘述。

针对羟基乙酸共聚物，其重复单元中除了羟基乙酸单元以外，还可包含草酸乙烯酯类单元、羟基羧酸类单元(例如，乳酸单元、3-羟基丙酸单元、3-羟基丁酸单元、4-羟基丁酸单元、6-羟基己酸单元等)、内酯类单元(例如，β-丙内酯单元、β-丁内酯单元、γ-丁内酯单元、ε-己内酯单元等)、碳酸酯类单元(例如，三亚甲基碳酸酯单元等)或酰胺类单元(例如，ε-己内酰胺单元等)中的至少一种。另外，羟基乙酸共聚物中的羟基乙酸重复单元(即-(-O-CH₂-CO-)-)的比例可选择为50wt％以上，优选为70wt％以上，进一步优选为85wt％以上，更优选为90wt％以上。

根据本发明，针对可降解球芯的原料包含功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的情况，其所使用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的相对分子质量不大于原料中未改性的羟基乙酸聚合物的相对分子质量。例如，原料中所使用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物的相对分子质量不大于10万，优选1-10万；而原料中所使用的未改性的羟基乙酸聚合物的相对分子质量不小于10万，优选10-30万。

本发明中，针对功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，其可通过下述步骤制备得到：

第一步，用于制备羟基乙酸聚合物的单体在催化剂的作用下发生聚合反应；

上述第一步中，聚合反应在约140℃反应约2小时，升温至约160℃反应约2小时，随后升温至约180℃反应约2小时，再升温至约200℃反应约1小时。

在本发明的一种实施方式中，将含有分散剂的硅油溶液、用于制备羟基乙酸聚合物的单体和催化剂混合，进行聚合反应；其中用于制备羟基乙酸聚合物的单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20ml的硅油溶液含有1g用于制备羟基乙酸聚合物的单体，分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为用于制备羟基乙酸聚合物的单体质量的0.01％-0.2％。

第二步，在约200℃加入抗氧剂和功能化的石墨烯，后升温至约220℃，继续反应得到功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。

上述第二步中，待功能化的石墨烯加入完毕之后，先升温至约210℃、减压至表压为约-50kPa，反应约1小时，随后升温至约215℃、减压至表压为约-90kPa，反应约1小时，再升温至约220℃、减压至表压为约-101kPa，反应约1小时，以充分脱除小分子物质。

在本发明的一种实施方式中，上述第二步中功能化的石墨烯，优选地，以功能化的石墨烯的硅油悬浮液的形式加入，该悬浮液是将功能化的石墨烯超声分散于硅油中而得到，较佳地，是质量分数为10-30％的功能化的石墨烯的硅油悬浮液。

在本发明的一种实施方式中，抗氧剂的用量为用于制备羟基乙酸聚合物的单体质量的0.1％-2％；使用的功能化的石墨烯的用量为基于用于制备羟基乙酸聚合物的单体的质量计算所得羟基乙酸聚合物理论质量的0.1-5wt％。

在本发明的一种实施方式中，还可以包括第三步，待反应结束后，将绝对压力控制为小于1kPa，并将温度维持在约220℃达约1小时，出料并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，经干燥(例如但不限于，真空干燥)，从而得到功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。

在本发明的实施例中，上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如但不限于MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如但不限于辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。

所述功能化石墨烯(或功能化的石墨烯)为采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰而获得，所述功能改性剂选自异氰酸酯类改性剂、硅烷偶联剂或有机胺类改性剂中的任一种。

作为优选的技术方案，所述异氰酸酯类改性剂包括二异氰酸酯，例如但不限于，市售的六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种；所述硅烷偶联剂包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH-570、A-174、Z-6030)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH-560)、γ―氨丙基三乙氧基硅烷(例如但不限于，市售的KH550)；所述有机胺类改性剂包括脂环胺，例如但不限于，市售的三亚乙基四胺、三亚乙基二胺或六亚甲基四胺中的一种。

根据本发明，采用功能改性剂对石墨烯表面进行修饰以制备功能化的石墨烯，其制备过程可以为：首先采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，然后采用功能改性剂对氧化石墨烯表面进行改性，制得功能化的氧化石墨烯，最后再将功能化的氧化石墨烯还原，即制得功能化的石墨烯。有关功能化的石墨烯的具体制备步骤，将在具体实施方式中举例说明。

根据本发明，所述功能化石墨烯还可通过物理共混的方法对羟基乙酸聚合物进行改性，以使得功能化石墨烯可均匀地分散在羟基乙酸聚合物中。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1)本发明暂堵球中的刚性可降解球芯具有良好的承压强度，而包覆在可降解球芯外侧的可降解壳层，其本身具有较好的柔韧性，在压力作用下相对于射孔炮眼(尤其是具有不规则形状的射孔炮眼)可发生一定程度的自适应性弹性变形，并产生与射孔炮眼的形状相适应的形变，以对射孔炮眼形成良好的密封封堵，在打压初期就能实现快速有效封堵，提高封堵成功率，有利于减少压裂液的损失，另外，本发明暂堵球可适用于不同形状的射孔炮眼，普适性更强，方便和简化了施工设计，有利于降低施工风险，在暂堵转向压裂施工后，暂堵球可基本完全降解，无残渣，对地下储层无伤害，无需进行额外的打捞或钻磨等操作，这有利于缩短施工周期，降低施工成本；

2)本发明暂堵球中的可降解球芯的原料中可引入功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物，其中的聚合物连续相可起到“相容剂”的作用，其与相对分子质量较大的未改性的羟基乙酸聚合物之间具有良好的相容性，有利于功能化石墨烯能够均匀地分散在球芯材料体系中，可有效改善球芯在高温条件下的热稳定性，并能防止因石墨烯发生团聚而导致其在球芯材料体系中的分散均匀性变差，并对球芯的力学性能和热稳定性产生不利影响的现象发生；

3)本发明暂堵球中的可降解球芯的原料中还可引入适量的热塑性弹性体，在赋予球芯一定韧性的同时，还可防止球芯在暂堵压裂施工过程中因例如压力、高温、由于壳层大部分降解以致大量外界流体介质渗入并接触球芯等因素而造成快速崩解、坍塌现象的发生，这有利于暂堵球保持对射孔炮眼的有效密封，从而维持稳定的承压效果；

4)本发明暂堵球中的可降解球芯的原料中还可引入氟碳活性剂，其在基体树脂的熔融加工过程中，可插入到聚合物分子间，削弱聚合物分子间的相互作用，相当于增塑作用，并且可以赋予基体树脂内部结构单元足够高的润滑性，而且对基体树脂的溶剂化作用极小，可以减少基体树脂内部界面的摩擦生热或将已产生的内生热尽快散逸出去，以防止基体树脂熔体局部过热，进而提高球芯材料的加工稳定性，有利于改善球芯材料的热稳定性，另外，由于氟碳活性剂的存在，其可改善球芯材料因自身降解而产生的较小体积的树脂残体在流体介质中的分散性，可有效防止各较小体积的树脂残体因相互粘结而形成粘度较高的粘稠状物质的现象发生，不但有利于返排，还能大大降低因球芯降解过程中形成粘度较高的粘稠状物质并与井下的固体颗粒(例如，砂砾、石粒等)粘结在一起而形成例如糊状、片状、块状或团状等类似混凝土的粘稠物以致堵塞射孔炮眼的风险。

附图说明

图1为本发明非金属可降解自适应暂堵球产品照片；

图2为硬质玻璃管与压力水浴罐的结构示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

以下实施例(实施例A1～A12)为可降解球芯的制备。

可降解球芯的原料包括以下重量份的组分：羟基乙酸聚合物100份、热塑性弹性体0～100份、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物0～50份、氟碳活性剂0.01～0.1份、抗氧剂0.2～0.8份、相容剂0～1份、金属钝化剂0～0.1份、抗水解剂0～0.5份，各实施例的具体原料配比及组分参见表1～表4。

具体制备包括以下步骤：

S1：将羟基乙酸聚合物、热塑性弹性体、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物进行烘干处理，去除残余微量水分，置于干燥器中冷却至室温；

S2：将羟基乙酸聚合物与氟碳活性剂、抗氧剂共混；或将羟基乙酸聚合物与及功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物与氟碳活性剂、抗氧剂共混，共混温度为170-190℃，然后冷却至室温得到预处理物料；

S3：将预处理物料与热塑性弹性体熔融共混(例如，控制塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃)；或将预处理物料与热塑性弹性体、相容剂和/或金属钝化剂和/或抗水解剂熔融共混(例如，控制塑化温度为200-230℃，共混温度为190-220℃)，然后挤出造粒(例如，挤出温度控制为210-240℃)，制得球芯成型材料；

S4：将球芯成型材料置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到具有设定直径的球形模具的内腔中，将球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得可降解球芯。

表1可降解球芯的原料组分及其重量份

表2基体树脂中各组分的种类

本发明中，功能化石墨烯的制备方法可以采用以下步骤：

[氧化石墨烯的制备]

本发明可采用Hummers方法来制备氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：

将2g石墨、1g NaNO₃、46ml 98％浓硫酸混合置于冰水浴中，搅拌30分钟，使其充分混合，称取6g KMnO₄分次加入上述混合液中继续搅拌2小时后，移入35℃温水浴中继续搅拌30分钟；再缓慢加入蒸馏水92ml，并将反应液控制在98℃左右达15分钟，再加入适量30％H₂O₂除去过量的氧化剂，然后加入蒸馏水140mL稀释，趁热过滤，依次用0.01mol/L HCl、无水乙醇和去离子水洗涤直到滤液中无SO₄ ^2-存在为止，制得氧化石墨；然后将氧化石墨超声分散在水中，制得氧化石墨烯的分散液；将氧化石墨烯的分散液在60℃真空干燥箱中干燥48小时，得到氧化石墨烯样品，保存备用。

[功能化氧化石墨烯的制备]

*以硅烷偶联剂KH-570为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：

称取100mg氧化石墨烯于60mL无水乙醇中，超声分散1小时后形成均匀分散液；再加入一定量的HCl，调节分散液的pH为3-4；然后将10mL含有0.3g KH-570的95％的乙醇溶液在搅拌下缓慢加入，在60℃下继续反应24小时，离心分离，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，以除去未反应的KH-570，并使洗涤液至中性，即制得功能化氧化石墨烯。

*以异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：

称取50mg的氧化石墨烯在100mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散30分钟，然后加入2.5g六亚甲基二异氰酸酯和5滴催化剂DBTDL(即二月桂酸二丁基锡)，加热至90℃，搅拌反应24小时；反应完成后，采用乙醇清洗多次并离心分离，即制得功能化氧化石墨烯。

*以有机胺类改性剂三亚乙基四胺为例，来制备功能化的氧化石墨烯，例如可采用以下步骤：

称取200mg的氧化石墨烯在200mL DMF(即N-N二甲基甲酰胺)中超声分散2.5小时，得氧化石墨烯悬浮液，然后加入30g三亚乙基四胺，5g二环己基碳酰亚胺，超声5分钟，在120℃下反应48小时，加入60mL无水乙醇，静置过夜；除去上层清液，用聚四氟乙烯膜过滤下层沉淀，再用无水乙醇和去离子水洗涤多次，即制得功能化氧化石墨烯。

[功能化石墨烯的制备]

本发明可采用合适的还原剂(例如，水合肼)将功能化氧化石墨烯还原成功能化石墨烯，例如可采用以下步骤：

将洗涤后未烘干的功能化氧化石墨烯分散于60mL无水乙醇中，超声分散1小时，形成均匀稳定的功能化氧化石墨烯分散液，然后加入1g水合肼，于60℃下还原24小时；再用无水乙醇和去离子水洗涤所得产物至中性，将产物于60℃真空干燥箱中干燥48小时，即制得功能化石墨烯，保存备用。

应当理解的是，本发明有关功能化石墨烯的制备方法并不局限于上述示例中的描述，也可以采用其它合适的方法以对石墨烯的表面进行修饰。

本发明所使用的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物，其中，羟基乙酸均聚物是采用羟基乙酸单体通过缩聚制备而成的低分子量羟基乙酸均聚物。

在实际制备时，功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物可以是(I)功能化石墨烯通过化学反应与羟基乙酸均聚物相键合的方法制备而成，也可以是(II)功能化石墨烯通过与羟基乙酸均聚物物理共混的方法制备而成。

针对(I)的方法，可以通过以下步骤来实现：

步骤1)：将功能化石墨烯超声分散于硅油中，并配制成质量分数为10-30％的功能化石墨烯的硅油悬浮液；

步骤2)：向搅拌反应器中加入含有分散剂的硅油溶液，随后加入羟基乙酸单体、催化剂，于140℃下开始反应，随后梯度升温至200℃，再依次加入抗氧剂、由步骤1)配制而成的功能化石墨烯的硅油悬浮液，然后再梯度升温至220℃，减压继续反应，以脱除小分子物质；

步骤3)：待反应结束后，将搅拌反应器内的绝对压力控制为小于1kPa，并将搅拌反应器的温度维持在220℃达1小时，随后出料，并将所得物料经石油醚多次浸泡以除去表面的硅油，后经真空干燥，即制得功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物。

其中，在步骤2)中羟基乙酸单体与硅油溶液的用量关系为：每10-20mL的硅油溶液含有1g羟基乙酸单体。分散剂在硅油溶液中的质量分数为0.1％-1％，催化剂的用量为羟基乙酸单体质量的0.01％-0.2％，抗氧剂的用量为羟基乙酸单体质量的0.1％-2％。

在步骤2)中所使用的功能化石墨烯的用量为基于羟基乙酸单体的质量计算所得羟基乙酸均聚物理论质量的0.1-5wt％。

上述步骤中所采用的硅油可以是市售的甲基硅油；所采用的分散剂可以是市售的脂肪醇聚氧乙烯醚，例如MOA-3或MOA-7；所采用的催化剂可以是金属烷氧基化合物，例如辛酸亚锡；所采用的抗氧剂可以是市售的抗氧剂1076，即β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯。

另外，在步骤2)中，羟基乙酸单体在催化剂的作用下发生聚合反应，聚合反应在140℃反应2小时，升温至160℃反应2小时，随后升温至180℃反应2小时，再升温至200℃反应1小时；

待功能化石墨烯的硅油悬浮液加入完毕之后，先升温至210℃、减压至表压为-50kPa，反应1小时，随后升温至215℃、减压至表压为-90kPa，反应1小时，再升温至220℃、减压至表压为-101kPa，反应1小时，以充分脱除小分子物质。

采用上述(I)的方法，所制得的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物中，羟基乙酸均聚物为低分子量的羟基乙酸均聚物，其相对分子质量不大于10万。

在此需要说明的是，羟基乙酸均聚物的相对分子质量可以采用以下方法测得：将羟基乙酸均聚物溶解在六氟异丙醇中，并配制成质量分数为万分之五的溶液，采用凝胶渗透色谱仪来测量。

针对(II)的方法，可采用现有的混合机将功能化石墨烯与羟基乙酸均聚物进行物理共混，本发明对共混的参数(例如，时间、温度、搅拌速度等)没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的共混的技术方案即可。同时，本发明对混合机的规格、参数也没有特殊的限制，采用本领域技术人员所知晓的使用混合机进行混合时的技术方案即可。

在此需要说明的是，有关功能化石墨烯改性的羟基乙酸共聚物的制备可以参照上述方法，在此不再赘述。

表3功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物中功能化石墨烯的质量含量

项目	功能化石墨烯的质量含量
		实施例A5	0.8wt％
实施例A6	0.1wt％
		实施例A7	5.0wt％
实施例A8	1.6wt％
		实施例A9	1.6wt％
实施例A10	0.5wt％
		实施例A11	3.3wt％
实施例A12	2.4wt％

表3中，实施例A5、实施例A8-A10和实施例A12中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物是采用功能化石墨烯通过化学反应与羟基乙酸均聚物相键合的方法制备而成，具体可参照以上有关(I)的方法的步骤描述。其中，实施例A5、实施例A8-A10中功能化石墨烯是采用硅烷偶联剂KH-570对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例A12中功能化石墨烯是采用有机胺类改性剂三亚乙基四胺对石墨烯表面进行修饰而制得。

表3中，实施例A7中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸均聚物、实施例A6和A11中的功能化石墨烯改性的羟基乙酸-乳酸共聚物是将功能化石墨烯分别与羟基乙酸均聚物、羟基乙酸-乳酸共聚物通过物理共混的方法制备而成。其中，实施例A7中的功能化石墨烯是采用硅烷偶联剂KH-570对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例A6中的功能化石墨烯是采用异氰酸酯类改性剂六亚甲基二异氰酸酯对石墨烯表面进行修饰而制得，实施例A11中的功能化石墨烯是采用有机胺类改性剂三亚乙基四胺对石墨烯表面进行修饰而制得。

表4可降解球芯原料中助剂的种类

表5球芯成型材料的制备工艺条件

基于上述提供的信息，将球芯成型材料置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到具有设定直径(或半径)的球形模具的内腔中，注射好后，先将球形模具自然冷却至80-100℃(例如98℃)，保温1-2小时，以消除残余应力，随后再自然冷却至室温，即制得可降解球芯。

在上述注塑成型工艺中，可将喂料温度控制为150-160℃(例如150℃)，计量段温度控制为190-210℃(例如206℃)，喷射口温度控制为230-250℃(例如242℃)，注塑压力控制为40-90MPa(例如83MPa)，模具温度控制为120-160℃(例如146℃)。

采用上述原料组分配方、工艺条件，可制成例如直径为16mm的可降解球芯A1-A12。

以下对制备的可降解球芯进行性能检测。

(1)材料热失重测试

采用热分析仪(型号：NETZSCH STA 2500)对材料进行热失重测试(吹扫气氛：氮气20ml/min；坩埚：Al₂O₃不加盖；升温速率：5℃/min)，选取测量实施例A1、A2、A4、A5、A9和A11制得的球芯成型材料以及对比例材料在质量损失3％时所对应的温度，如表6所示。

表6材料热失重试验结果

项目	质量损失3％对应的温度(/℃)
		实施例A1	约273
实施例A2	约274
		实施例A4	约280
实施例A5	约302
		实施例A9	约308
实施例A11	约293
		对比例	约269

注：表6中的对比例为羟基乙酸均聚物，其分子量为约21.5万，不含有其他组分或助剂；

表6中“约”表示所修饰数值±5％以内测量的误差容限.

(2)材料降解性测试

针对上述制得的可降解球芯进行降解性能测试，具体方法如下：

步骤I)：取3个基本完全相同的可降解球芯，置于恒温干燥箱中，于105℃下干燥2小时，称量，记录初始质量为M₀；

步骤II)：将干燥后的3个可降解球芯分别置于一端开口的硬质玻璃器皿内，再分别加入适量的清水以完全浸泡球芯，随后将硬质玻璃器皿分别装入用清水作为传热介质的压力水浴罐中，密封压力水浴罐，再分别向每个压力水浴罐中冲入氮气至压力达到2.0MPa，并将每个压力水浴罐内部的温度控制为150℃，将三个压力水浴罐分别标记为S1、S2和S3；

步骤III)：待经过2天后，取出S1中的球芯，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余质量为M₁；

步骤IV)：待经过7天后，取出S2中的球芯，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余质量为M₂；

步骤V)：待经过15天后，取出S3中的球芯，用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余质量为M₃；

步骤V)：计算降解率R_d，计算公式如下：

R_dS1＝(M₀-M₁)/M₀×100％；

R_dS2＝(M₀-M₂)/M₀×100％；

R_dS3＝(M₀-M₃)/M₀×100％。

上述步骤II)中的硬质玻璃器皿与压力水浴罐(主要由铜管和铜螺帽构成)的结构示意图如图2所示。

在上述测试步骤中，对于经过7天或15天后，球芯已基本消失的情况，可采用以下方式来进行质量测量：取出硬质玻璃器皿，抽取上层清液以分离剩余固相，并将分离的剩余固相用蒸馏水清洗干净，并放入恒温干燥箱，在105℃条件下烘干2小时后称重，记录剩余固相质量。

在实际测量过程中，为确保测量的准确性，可重复上述方法若干次，记录相应的测试结果，并可对测试结果取平均值。

表7可降解球芯的降解测试结果

注：表7中的对比例球芯是由分子量为约21.5万的羟基乙酸均聚物经注塑加工而成，直径为16mm，且不含有其他组分或助剂.

以下实施例为暂堵球的制备。

实施例B1～B5为可降解壳层的原料配比。

可降解壳层的原料包括以下重量份组分的原料：柔性可降解树脂100份、热稳定剂0.3～1份、增容剂0～3.8份、抗水解剂0～1份，具体参见表8～9。

基于表8和表9中实施例B1-B5的原料组分及用量信息，将干燥好的基体树脂原料与加工助剂熔融共混，然后挤出造粒，制得壳层成型材料B1-B5。

表8可降解壳层的原料组分及其重量份

表9可降解壳层的原料组分的种类

项目	基体树脂(柔性可降解树脂)	热稳定剂	增容剂	抗水解剂
					实施例B1	PBST	棕油酸钙皂	无	碳化二亚胺
实施例B2	PBAT与PBS按质量比为4:1混合	棕榈酸锌皂	ABS-g-MAH	碳化二亚胺
					实施例B3	PBAT	硬脂酸钙皂	无	碳化二亚胺
实施例B4	PBST与PES按质量比为1:2混合	硬脂酸锌皂	EVA-g-MAH	碳化二亚胺
					实施例B5	PBS	油酸锌皂	无	无

注：表9中基体树脂的分子量选择为约6万；

表9中所采用的PBST中对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的比例为约30mol％，PBAT中对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的比例为约85mol％.

以下为本发明暂堵球的制备，具体见表10。

表10暂堵球产品

注：表10中球芯的直径为16mm.

其中，针对产品1-5，暂堵球的制备方法如下：

步骤1)：将可降解球芯A固定在具有设定直径为28mm的球形模具的内腔正中央处，此时可降解球芯A的外周与球形模具的内腔腔壁之间形成间距为6mm的球面环空间隙；

步骤2)：将壳层成型材料B1置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到球面环空间隙中，控制喂料温度为50℃，控制计量段温度为78℃，控制喷射口温度为100℃，控制注塑压力为36MPa，控制模具温度为30℃，使壳层成型材料B1充满球面环空间隙，然后将模具自然冷却以消除残余应力，即制得产品暂堵球。

针对产品6-7，暂堵球的制备方法如下：

步骤1)：将可降解球芯A固定在具有设定直径为28mm的球形模具的内腔正中央处，此时可降解球芯A的外周与球形模具的内腔腔壁之间形成间距为6mm的球面环空间隙；

步骤2)：将壳层成型材料B2置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到球面环空间隙中，控制喂料温度为85℃，控制计量段温度为115℃，控制喷射口温度为130℃，控制注塑压力为30MPa，控制模具温度为40℃，使壳层成型材料B2充满球面环空间隙，然后将模具自然冷却以消除残余应力，即制得产品暂堵球。

针对产品8-9，暂堵球的制备方法如下：

步骤1)：将可降解球芯A固定在具有设定直径为28mm的球形模具的内腔正中央处，此时可降解球芯A的外周与球形模具的内腔腔壁之间形成间距为6mm的球面环空间隙；

步骤2)：将壳层成型材料B3置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到球面环空间隙中，控制喂料温度为85℃，控制计量段温度为120℃，控制喷射口温度为140℃，控制注塑压力为30MPa，控制模具温度为40℃，使壳层成型材料B3充满球面环空间隙，然后将模具自然冷却以消除残余应力，即制得产品暂堵球。

针对产品10，暂堵球的制备方法如下：

步骤1)：将可降解球芯A固定在具有设定直径为24mm的第一球形模具的内腔正中央处，此时可降解球芯A的外周与球形模具的内腔腔壁之间形成间距为4mm的第一球面环空间隙；

步骤2)：将壳层成型材料B5置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第一球面环空间隙中，控制喂料温度为75℃，控制计量段温度为102℃，控制喷射口温度为126℃，控制注塑压力为30MPa，控制模具温度为40℃，使壳层成型材料B5充满第一球面环空间隙，然后将第一球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得具有一层壳层的球体；

步骤3)：将具有一层壳层的球体固定在具有设定直径为28mm的第二球形模具的内腔正中央处，此时具有一层壳层的球体的外周与第二球形模具的内腔腔壁之间形成间距为2mm的第二球面环空间隙；

步骤4)：将壳层成型材料B1置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第二球面环空间隙中，控制喂料温度为50℃，控制计量段温度为78℃，控制喷射口温度为100℃，控制注塑压力为36MPa，控制模具温度为30℃，使壳层成型材料B1充满第二球面环空间隙，然后将第二球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得产品暂堵球。

针对产品11，暂堵球的制备方法如下：

步骤1)：将可降解球芯A固定在具有设定直径为22mm的第一球形模具的内腔正中央处，此时可降解球芯A的外周与球形模具的内腔腔壁之间形成间距为3mm的第一球面环空间隙；

步骤2)：将壳层成型材料B5置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第一球面环空间隙中，控制喂料温度为75℃，控制计量段温度为102℃，控制喷射口温度为126℃，控制注塑压力为30MPa，控制模具温度为40℃，使壳层成型材料B5充满第一球面环空间隙，然后将第一球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得具有一层壳层的球体；

步骤3)：将具有一层壳层的球体固定在具有设定直径为28mm的第二球形模具的内腔正中央处，此时具有一层壳层的球体的外周与第二球形模具的内腔腔壁之间形成间距为3mm的第二球面环空间隙；

步骤4)：将壳层成型材料B1置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第二球面环空间隙中，控制喂料温度为50℃，控制计量段温度为78℃，控制喷射口温度为100℃，控制注塑压力为36MPa，控制模具温度为30℃，使壳层成型材料B1充满第二球面环空间隙，然后将第二球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得产品暂堵球。

针对产品12，暂堵球的制备方法如下：

步骤1)：将可降解球芯A固定在具有设定直径为20mm的第一球形模具的内腔正中央处，此时可降解球芯A的外周与球形模具的内腔腔壁之间形成间距为2mm的第一球面环空间隙；

步骤2)：将壳层成型材料B5置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第一球面环空间隙中，控制喂料温度为75℃，控制计量段温度为102℃，控制喷射口温度为126℃，控制注塑压力为30MPa，控制模具温度为40℃，使壳层成型材料B5充满第一球面环空间隙，然后将第一球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得具有一层壳层的球体；

步骤3)：将具有一层壳层的球体固定在具有设定直径为24mm的第二球形模具的内腔正中央处，此时具有一层壳层的球体的外周与第二球形模具的内腔腔壁之间形成间距为2mm的第二球面环空间隙；

步骤4)：将壳层成型材料B4置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第二球面环空间隙中，控制喂料温度为62℃，控制计量段温度为95℃，控制喷射口温度控制为105℃，控制注塑压力为35MPa，控制模具温度为30℃，使壳层成型材料B4充满第二球面环空间隙，然后将第二球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得具有两层壳层的球体；

步骤5)：将具有两层壳层的球体固定在具有设定直径为28mm的第三球形模具的内腔正中央处，此时具有两层壳层的球体的外周与第三球形模具的内腔腔壁之间形成间距为2mm的第三球面环空间隙；

步骤6)：将壳层成型材料B1置于注塑机中，加热至熔融状态，注射到第三球面环空间隙中，控制喂料温度为50℃，控制计量段温度为78℃，控制喷射口温度控制为100℃，控制注塑压力为42MPa，控制模具温度为20℃，使壳层成型材料B1充满第三球面环空间隙，然后将第三球形模具自然冷却以消除残余应力，即制得产品暂堵球。

对比例

由分子量为约21.5万的羟基乙酸均聚物经注塑加工而成的暂堵球(直径为28mm)，无可降解壳层，而且暂堵球的原料不含其他组分或助剂。

以下对制备的暂堵球进行性能检测。

(1)承压性能测试

将上述产品暂堵球坐封于直径为9mm的球座上，密封完全，设置测试温度为90℃，恒定后从20MPa起逐级开始打压，暂堵球无破碎，继续加压直至暂堵球被击穿压力降为零，在此之前的最高压力即为暂堵球在90℃下的承压强度。

以上承压测试过程中，每个产品需平行测试5组，取算数平均值，测试结果见表11所示。

表11承压性能测试结果

(2)弹性变形性能测试

基于上述制备可降解球芯的注塑成型工艺，采用分子量为约21.5万的羟基乙酸均聚物(不含其他组分或助剂)经注塑加工成直径为约28mm的对比例暂堵球，分别对产品9暂堵球和对比例暂堵球进行弹性变形测试(测试温度为25℃，测试压力为70MPa)，测试结果如表12所示。

表12弹性变形性能测试结果

(3)暂堵球在水中的降解测试

采用分子量为约21.5万的羟基乙酸均聚物(不含其他组分或助剂)经注塑加工成直径为16mm的可降解球芯，采用分子量约为6万的PBAT(其中对苯二甲酸丁二醇酯重复单元的比例为约85mol％)并基于和制备产品9暂堵球相同的方法在可降解球芯外侧包覆一层厚度为6mm的可降解壳层，以制得对照产品暂堵球。

将产品9暂堵球和对照产品暂堵球分别浸没于体积适量且温度为95℃的清水中，定时观察两个暂堵球在水中的变化情况，做好实验记录，具体结果如下表13所示。

表13暂堵球在水中的降解测试结果

由上述测试结果可知，本发明制备得到的暂堵球兼具刚性和柔韧性，可降解球芯具有良好的承压强度，能满足高压力下对射孔炮眼的封堵，而包覆在可降解球芯外侧的可降解壳层具有较好的柔韧性，在压力作用下相对于不规则形状的射孔炮眼可发生一定程度的自适应性弹性变形，产生与射孔炮眼的形状相适应的形变，以对射孔炮眼形成良好的密封封堵，在打压初期就能实现快速有效封堵，提高封堵成功率，有利于减少压裂液的损失；而在暂堵转向压裂施工后，暂堵球可在一定时间内基本完全降解，无残渣，对地下储层无伤害，无需进行额外的打捞或钻磨等操作，这有利于缩短施工周期，降低施工成本。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，该暂堵球是由具有刚性的可降解球芯和包覆在所述可降解球芯外且具有柔性的可降解壳层组成，其中，所述可降解球芯的原料包含羟基乙酸聚合物，所述可降解壳层的原料包含柔性可降解树脂。

2.根据权利要求1所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述可降解球芯的原料还包含热塑性弹性体。

3.根据权利要求2所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述热塑性弹性体选自热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚酰胺弹性体中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述可降解球芯的原料还包含功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物。

5.根据权利要求4所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物与所述羟基乙酸聚合物的质量比为0.1-5:10；

所述功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物中，功能化石墨烯的质量含量为0.1-5wt％。

6.根据权利要求3至5任一项所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述可降解球芯的原料中还包含加工助剂，所述加工助剂包括氟碳活性剂、抗氧剂、相容剂或金属钝化剂中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述可降解壳层所采用的柔性可降解树脂选自聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇酯、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯、聚甲基乙撑碳酸酯、或聚己二酸乙二醇酯中的一种或两种以上。

8.根据权利要求7所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述可降解壳层的原料还包含加工助剂，所述加工助剂包括热稳定剂、增容剂或抗水解剂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述可降解壳层设定为一层或多层，当所述可降解壳层设定为多层时，各层所采用的柔性可降解树脂可以是相同的，也可以是不同的。

10.根据权利要求1所述的一种非金属可降解自适应暂堵球，其特征在于，所述可降解球芯包括以下重量份组分的原料：羟基乙酸聚合物100份、热塑性弹性体0～100份、功能化石墨烯改性的羟基乙酸聚合物0～50份、氟碳活性剂0.01～0.1份、抗氧剂0.2～0.8份、相容剂0～1份、金属钝化剂0～0.1份、抗水解剂0～0.5份；

所述可降解壳层包括以下重量份组分的原料：柔性可降解树脂100份、热稳定剂0.3～1份、增容剂0～3.8份、抗水解剂0～1份。

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