CN115141614B - 一种可降解高分子暂堵球及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可降解高分子暂堵球及其制备方法和应用，所述暂堵球由丝线编制而成，所述丝线包括芯层和包裹芯层的至少一层壳层，所述芯层和壳层均由不同的可降解高分子材料制成。该暂堵球具有良好的耐压性能；可承受较高的工作温度环境120～130℃；具有良好的水溶性；可以根据工程的需要调整材料的成分、厚度、结构来适应不同场景下对暂堵球的性能指标需求。

Description

一种可降解高分子暂堵球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田开发、勘探技术领域，具体涉及一种可降解高分子暂堵球及其制备方法和应用。

背景技术

在油气开发过程中需要进行特定位置的地层压裂，以便逐步、充分地采集地层油气能源。油气藏在不断开发过程中，随着开采次数的增多，初次压裂的采油量将不断降低，又恢复到最初的低产低效状态。为了避免重复压裂，近年来出现了一种以分段、分时、定向压裂的技术，其使用了一种可调控的暂堵剂材料。暂堵剂，主要应用于压裂转向剂，在井内需要分段或转向压裂开缝时使用，其一般为液体，黏度较高。该技术的作用机理在于压裂前向地层挤入一部分暂堵剂，暂堵裂缝，关井憋压一段时间后，开启复杂裂缝网络；或是将暂堵剂注入孔眼或缝口，迫使其产生新裂缝，进而加强新高含油气区的“沟通”，提高油气井的改造能力。

压裂转向主要面向为定向射孔诱导压裂技术，主要是由深度浅的射孔转向地层底部射孔优先压裂。井内深度压裂时，压裂液将优先向阻力更低的方向流动，这导致了压裂液在流向地层较深位置射孔处的难度较大，这就需要将地层较浅处的射孔暂时封堵，然后在较高的压力下迫使压裂液填充地层底部射孔。暂堵球的作用就是将地层浅部压裂的射孔(即流动阻力较低位置处的射孔)暂时封堵，而优先压裂流动阻力较大的、地层低渗透层位置的射孔。这样，采用暂堵球就可以调控地层环境下压裂的先后顺序，可实现油田在开发后期的重复压裂，达到增产稳产、有效开发先前难以采取的储量。

传统压裂转向技术中采用的是金属暂堵头，其在压裂转向作业结束后需进行钻削去除，然后再进行下一级的压裂。后来逐步发展出低分子量复合型压裂暂堵剂，可分为堵塞球(塑料球、橡胶球、蜡球)暂堵、纤维暂堵、大粒径支撑剂暂堵等，但这一类物质往往不可降解或无法消融，压裂后往往需要进行返排。为了解决传统暂堵元件或暂堵剂不能自行消融的难题，需要开发一种要求时间内既能满足井下环境的压裂转向作业需求，有效封堵已压裂层射孔炮眼，又能在既定时间内由于物理或化学的作用发生降解或慢慢消融的暂堵剂技术。

现有技术的研究如下：专利201010134590.9公开了一种水溶性暂堵剂，其主要成为为胍胶和三氧化二铝，在地层条件下发生交联，从而实现耐压30MPa左右的胶塞，达到封堵效果，但在压裂转向作业之后需要对其破胶解堵。

专利CN201310698113.9公开了一种纤维复合暂堵剂技术，其主要成份为携带液55-75份，暂堵剂颗粒20-30份，暂堵纤维0.5-2份。其公布的暂堵颗粒可采用硬脂酸钠、丙烯酸树脂、聚乙烯醇或碳酸钙的一种或多种，而暂堵纤维可采用聚乙烯醇纤维、改性聚酯纤维或聚氨酯纤维的一种或多种，但这种纤维复合暂堵剂不可降解或水溶消除，且其耐压偏低。

专利CN201310311159.0公开一种水溶性压裂转向暂堵剂的制备方法，其主要成份是植物淀粉、高聚物、膨胀剂及固化剂等。将上述成份混合搅拌均匀、干燥后粉碎城3-6mm直径的颗粒，即可得到溶解性好、粘附性强、返排性能好的暂堵剂颗粒，但这种水溶性的暂堵剂后期也不能完全消融，且其耐压偏低。

专利CN201310361607.8公开了一种可降解共聚酯纳米复合材料的暂堵剂制备技术，其主要成份为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)酯化中间体及无机纳米颗粒原位共聚而成，这种材料再80℃水下环境降解率大于90％，呈粉末状或短线状。

专利CN201510866016.5公开了一种水溶性梳型聚合物压裂暂堵转向剂的制备方法，其主要成份包括胶凝剂、降滤失剂、增韧剂、粘土稳定剂、高温稳定剂及胶囊破胶剂。

此外，西南石油大学李黔开发了水溶性暂堵转向剂，其反应温度在80～82.5℃之间，耐压约12MPa左右，但很难实现高温下的暂堵要求。中石油川庆钻探钻采工程院王坤等以水溶性树脂和天然植物胶等为原料，研制了一种适用于气井低温条件(地层温度小于70℃)的组合粒径颗粒水溶性转向剂，其在65℃下溶解时间为183min，突破压力达13.8MPa。石油勘探开发研究院压裂酸化技术服务中心姜伟等采用可生物降解材料、高分子量聚合物、膨胀剂和固化剂合成了一种环保型水溶性暂堵转向剂，80℃下承压40MPa，压裂施工结束后4h可水溶。此外，塑料球、蜡球及尼龙球也有应用，但是普通塑料球及尼龙球虽然强度高、变形小等特点，且不能自溶，一旦封堵射孔，解堵相对困难；蜡球则强度较低，用量较大，且对地层伤害也较大。

发明内容

本发明的目的在于开发一种由可降解或可水溶性聚合物“纤维球”式暂堵球，要求该暂堵球在120～130℃温度下能封堵10mm射孔孔眼5小时以上，且耐压50MPa以上，120小时后所制备的暂堵球必须在井下水环境下较短时间内可完全消融。

本发明要解决的技术问题是，暂堵球一方面要实现较高温度、较高压力井下环境下的压裂转向作业，另一方面要彻底解决后期解堵、返排作业的难题，减少施工程序，降低成本，提高油气采收率。另外，针对不同的暂堵要求，设计出合适的暂堵球比较困难。

为解决上述一个或多个技术问题，本发明提供一种可降解高分子暂堵球，所述暂堵球由丝线编制而成，所述丝线包括芯层和包裹芯层的至少一层壳层，所述芯层和壳层均由不同的可降解高分子材料制成。

优选地，所述丝线的壳层为PBAT、PLA或TPU材料。

优选地，所述丝线的芯层为PVA或PGA材料。

优选地，所述暂堵球的直径为10-25mm，优选为15-20mm。

优选地，步骤(2)中，将丝线捻成绳后编制成暂堵球；优选地，所述绳的直径为2-10mm。

优选地，壳层的数量为1-2层。

优选地，所述丝线的直径为10-1000微米，丝线可以较细，优选为50-100微米；也可以较粗，优选为600-1000微米。

优选地，所述暂堵球的密度≤1.1g/cm³，比如≤1.0g/cm³，具体地为0.7-0.9g/cm³。

优选地，芯层和每一层壳层均由不相同的材料制成。特别是对于多层壳的结构，根据要求，每一层壳层的材料均不相同。

作为同一个发明构思，本发明提供一种可降解高分子暂堵球的制备方法，包括以下步骤：

(1)准备两种以上的可降解高分子材料，通过复合纺丝或者熔融共挤得到丝线；所述丝线包括芯层和包裹芯层的至少一层壳层；

(2)将所述丝线编织成暂堵球。

作为同一个发明构思，本发明还提供上述可降解高分子暂堵球在油气开发领域中的应用。

可降解或水溶性高分子材料的主要成份包括聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、聚酯型热塑性聚氨酯(TPU)、聚乙醇酸(PGA)中的两种或多种复合而成，也可以使用上述材料改性后材料，所述改性方法包括纳米复合、微孔发泡、表面涂敷等。

本发明具有壳-芯结构的纤维，含有至少一层壳层和一个芯结构，其中最外层材料更具需要可使其耐温达120℃以上，如PBAT、PLA、TPU材料，中间层或芯层可根据需要可较快水溶或降解，如PVA、PGA等，所捻细绳可采用16～32股纤维编织而成，可采用金刚达实心结构，所捻细绳最终直径为2～10mm，优选为3-6mm。

捻成的细绳可以但不限于缠绕编织成十字结、梅森结、8字结、钩头结、双头结等结构形式。

暂堵球的封装材料可采用水溶性丙烯酸树脂、有机粘土、植物淀粉树脂等，封装材料占总体暂堵球比重不超过20％。暂堵球的封装可采用：嵌入注塑成型、溶胶包覆成型或模压包覆成型中的一种。

在某些优选方案中，本发明采用的具体工艺路线：(1)将待纺丝原材料经过24小时高温干燥后进行复合纺丝或者熔融共挤；(2)将制备的丝线进行细绳编织，编织成绳径为2～10mm的细绳；(3)将细绳进行编织缠绕成球形状，球经为8～20毫米；或将丝线材直接打结编织；(4)对缠绕所得的绳球进行封装，最终制得直径为10～25毫米的暂堵球。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)具有良好的耐压性能，耐压至少50MPa；

(2)可承受较高的工作温度环境120～130℃；

(3)具有良好的水溶性，在井下温度环境下5天内暂堵球可完全消融，无需在压裂转向作业后进行解堵作业。

(4)可以根据工程的需要调整材料的成分、厚度、结构来适应不同场景下对暂堵球的性能指标需求。

附图说明

图1表示熔融共挤制备的双层的壳-芯结构的丝线(纤维)的截面图。

图2表示暂堵球制备工艺流程图。

图3表示一种暂堵球的结构示意图；

图4表示另一种暂堵球的结构示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做进一步的详述：

实施例和对比例中的PBAT购自新疆蓝山屯河聚酯有限公司TH801T)、芯层购自浙江海正生物材料股份有限公司REVODE190)，PVC的型号为可乐丽1717。

实施例和对比例的测试方法是：通过将所制备的暂堵球样品放入装有自来水的高压反应釜中，密封后整体放入高温烘箱中，在不同设置温度下每隔12小时观察样品水溶降解程度及力学衰减情况；耐压强度的测试主要采用水泵静压测试，要求暂堵球封堵作业时压力不出现急速下降，保压时间10min。

实施例1

本实施例提供一种可降解的高分子暂堵球，暂堵球的纤维(丝线)的截面结构如图1所示，包括壳层和芯层，壳层主要成份为PBAT、芯层为PLA，纤维直径为0.2mm，将32根纤维作为一股，将16股纤维采用金刚达结构进行捻绳，制得直径为4mm的细绳，对细绳进行缠绕编织制备球形绳结，采用有机粘土进行封装，最终制得直径为18mm的暂堵球。制备工艺如附图2所示。

本实施例中的纤维采用熔体双层共挤技术，两台单螺杆挤出机同时将壳层和芯层材料熔体(PBAT熔体及PLA熔体，二者体积比为1.2:1)输送至共挤机头，螺杆直径为32mm，长径比L/D为45，两台挤出机的熔体均化段温度设置均为230℃，共挤机头温度为230℃，螺杆转速分别为30、25rpm，纤维的牵拉收卷速度为100m/min。

将得到的纤维束按照金刚达结构16股编织成绳，采用编织得到的细绳缠绕编织成结构如附图3所示绳结。

测试结果发现：该暂堵球耐温达120℃以上，耐压72MPa，在120℃水环境下48小时内全部降解，残余少量粉末。

实施例2

本实施例提供一种可降解的高分子暂堵球，暂堵球的纤维(丝线)的结构如图1所示，包括壳层和芯层，壳层主要成份为PBAT、芯层为PVA，纤维直径为0.3mm，将32根纤维作为一股，将16股纤维采用金刚达结构进行捻绳，制得直径为6.5mm的细绳，对细绳进行缠绕编织制备球形绳结，采用有机粘土进行封装，最终制得直径为24mm的暂堵球。制备工艺如附图2所示。

本实施例中的纤维采用熔体双层共挤技术，两台单螺杆挤出机同时将壳层材料熔体(PBAT熔体及PVA熔体)输送至共挤机头，螺杆直径为32mm，长径比L/D为45，两台挤出机的熔体均化段温度设置分别为230℃及235℃，共挤机头温度为232℃，螺杆转速分别为30rpm及20rpm，纤维的牵拉收卷速度为80～120m/min。

将得到的纤维束按照金刚达结构16股编织成绳，采用编织得到的细绳缠绕编织成如附图4所示的绳结。

测试结果发现：该暂堵球耐温达120℃，耐压63MPa，在120℃水环境下48小时内全部降解，残余少量PBAT粉末，PVA全部水溶。

对比例1

本对比例提供一种高分子暂堵球，该暂堵球使用的丝线材质为PBAT，即该丝线由PBAT一种材料进行纺丝得到。

按与实施例1相同的条件进行纺丝，得到0.3mm的丝线并捻成4mm的细绳，然后按图3结构进行缠绕编织，采用有机粘土进行封装成直径为18mm的暂堵球。测试结果发现：该暂堵球耐温为120℃，耐压36MPa，在120℃水环境下48小时内全部降解。

对比例2

本对比例提供一种高分子暂堵球，该暂堵球使用的丝线材质为PVA与PLA；将两种材质的丝线混编捻成细绳，即由8股单一PVA材料的纤维与8股单一PLA的材料的纤维进行编织得到。按与实施例2相同的条件进行纺丝，同样地，纤维直径均为0.3mm，制得直径为6.5mm的细绳，对细绳进行缠绕编织图4的结构球形绳结，采用有机粘土进行封装，最终制得直径为24mm的暂堵球。

测试结果发现：该暂堵球耐温80℃，耐压46MPa，在80℃水环境下5小时内丧失封堵效果；在100°水环境下24小时全部降解。

应当说明的是，对本领域的技术人员来说，其可以根据上述阐述加以改进或者变换，而所有这些改进与变换都应属于本发明所附属权利要求的保护范围。

Claims (5)

1.一种可降解高分子暂堵球，其特征在于，所述暂堵球由丝线编制而成，所述丝线包括芯层和包裹芯层的至少一层壳层，所述芯层和壳层由不同的可降解高分子材料制成；

其中，所述丝线的壳层为PBAT材料；所述丝线的芯层为PVA或PLA材料；

其中，所述可降解高分子暂堵球的制备方法包括以下步骤：

(1)将待纺丝原材料经过24小时高温干燥后进行复合纺丝或者熔融共挤；

(2)将制备的丝线进行细绳编织，编织成绳径为2～10mm的细绳，所捻细绳采用16～32股纤维编织而成，采用金刚打实心结构；

(3)将细绳进行编织缠绕成球形状，球径为8～20毫米；

(4)对步骤(3)缠绕所得的绳球进行封装，最终制得直径为10～25毫米的暂堵球，所述暂堵球的封装材料采用有机粘土。

2.根据权利要求1所述的暂堵球，其特征在于，所述丝线的直径为10-1000微米。

3.根据权利要求1或2所述的暂堵球，其特征在于，所述暂堵球的密度≤1.1g/cm³。

4.一种权利要求1-3任一项所述的可降解高分子暂堵球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将待纺丝原材料经过24小时高温干燥后进行复合纺丝或者熔融共挤；

(2)将制备的丝线进行细绳编织，编织成绳径为2～10mm的细绳，所捻细绳采用16～32股纤维编织而成，采用金刚打实心结构；

(3)将细绳进行编织缠绕成球形状，球径为8～20毫米；

(4)对步骤(3)缠绕所得的绳球进行封装，最终制得直径为10～25毫米的暂堵球，所述暂堵球的封装材料采用有机粘土。

5.权利要求1-3任一项所述的暂堵球或权利要求4所述的制备方法制得的暂堵球在油气开发领域中的应用。