CN115612468B - 绳结暂堵球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石油工程技术领域,公开了一种绳结暂堵球及其制备方法和应用。所述绳结暂堵球包括绳结球体和包裹所述绳结球体的水溶性封装壳层;其中,所述绳结球体包括可降解球体和包裹所述可降解球体的绳结层;所述绳结层包括n层可降解柔性猴拳结及包裹所述可降解柔性猴拳结的m层水溶性胶层;且所述可降解柔性猴拳结及所述水溶性胶层相间设置;其中,n和m均为大于等于1的任意整数;且n=m或n=m+1。本发明还涉及上述绳结暂堵球的制备方法及其在油气田转向压裂作业中的应用。通过采用不同的材料配方,本发明所述绳结暂堵球在60‑150℃下40MPa以上的承压时间不低于3小时,96小时内溶解率不低于95%,耐压强度达40MPa以上。
Description
技术领域
本发明涉及石油工程技术领域,具体涉及一种绳结暂堵球及其制备方法和应用。
背景技术
在油气藏不断开发过程中,往往需要对地层进行分级压裂,以实现逐步、充分、均匀地采集地层油气能源。为了避免原有射孔的重复压裂,油田开发时会分段、分时、定向转向压裂,其中需要使用水溶可降解的暂堵材料技术。该技术分阶段定向地开启复杂裂缝网络,迫使原有地层产生新裂缝,进一步加强油气区的“沟通”,提高开采效率。所谓转向压裂,主要是指当井内深度压裂时,压裂液优先向阻力更低的方向流动,这导致了压裂液在流向地层较深位置射孔处的难度较大,就需要将地层较浅处的射孔暂时封堵,然后在较高的压力下迫使压裂液填充更深底部的射孔。
传统转向压裂技术中的暂堵件采用的是金属合金,其在作业后需要进行钻削消除。后来逐步发展出水溶性暂堵剂,如颗粒性暂堵剂、暂堵树脂球、橡胶球、蜡球等,但这一类物质往往耐压不足、耐温范围小、用量大且对压裂液黏度影响大。
CN107573913A公开了一种射孔炮眼暂堵用可溶解暂堵球及其制备方法。该暂堵球呈核壳式结构,其壳层成型材料为聚乙烯醇或聚己内酯;其球芯体材料为聚乙醇酸PGA、聚乙烯醇PVA、聚乳酸PLA和聚乙丙交酯PGLA中的任意一种。该暂堵球为实心类可降解性暂堵球技术范畴,不属于绳结式编织暂堵球。实心暂堵球水溶速率偏慢,压裂作业时随流特性不好,变形能力弱导致封堵效果不佳,因此使用时往往投球数量较大。
CN113445979A公开了一种用于油气田分段压裂的绳结暂堵球。所述绳结暂堵球包括绳结暂堵球本体和包裹外壳,绳结暂堵球本体包裹设置在包裹外壳内部,该包裹外壳将绳结暂堵球本体包裹成圆球形,且该包裹外壳在井筒中能够溶解,进入炮眼后包裹外壳能够破碎,释放出绳结暂堵球本体。该暂堵球虽隶属绳结式暂堵球,但未涉及多层核-壳结构,且其绳结球体材料采用不同水溶温度的PVA纤维进行简单缠绕,外壳材料采用的是低温熔点材料(如石蜡),外壳水溶机理是低温熔融,不是真正意义上的降解高分子材料。这种低温熔融的外壳无法适用不同温度范围的压裂需求,其在低温时不消融,高温时消融过快,因此适用性不灵活。
此外,现有的绳结式暂堵球专利均基于水下可降解或溶解的纤维材料实现编织暂堵球的制备技术,例如CN114033331A、CN113150757A、CN113637466A、CN113201855A、CN113027379A、CN112647892A、CN111909674A以及CN113801644A。这些专利均只限制于采用单一材料的制备技术,因此其耐压强度有限,在较高的静水压力下暂堵球容易发生破碎而失去暂堵性能。另外,水溶降解性的调控灵活性不足。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的绳结式暂堵球投球过程不顺畅或随流不佳、耐压偏低及水溶降解速率单一不可调的问题,提供一种绳结暂堵球及其制备方法和应用。
针对上述问题,本发明人提出一种利用多种不同材料纤维制备的具有多层结构的绳结暂堵球,其采用不同水溶特性的纤维与封装材料相互交替形成多层球体结构,可根据实际井下压裂条件实现水溶降解速率的柔性调控。该暂堵球具有壳层慢溶解、芯层快溶解的特点,使暂堵球在完成压裂工作后芯层材料在壳层溶解完后可迅速消融,缩短闭井时间,提高现场施工效率,同时提高暂堵球的耐压强度。本发明通过纤维编织及封装结构调控球体整体密度,根据压裂液密度来制备适用于单口井压裂的暂堵球。
为了实现上述目的,本发明第一方面提供一种绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球包括绳结球体和包裹所述绳结球体的水溶性封装壳层;
其中,所述绳结球体包括可降解球体和包裹所述可降解球体的绳结层;
所述绳结层包括n层可降解柔性猴拳结及包裹所述可降解柔性猴拳结的m层水溶性胶层;且所述可降解柔性猴拳结及所述水溶性胶层相间设置;
其中,n和m均为大于等于1的任意整数;且n=m或n=m+1。
本发明第二方面提供一种绳结暂堵球的制备方法,其中,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在可降解球体外用绳线进行编织形成包裹所述可降解球体的可降解柔性猴拳结;
(2)将步骤(1)得到的球体浸入水溶性胶黏剂中进行浸渍,形成包裹所述可降解柔性猴拳结的水溶性胶层;
(3)将步骤(1)和(2)依次反复进行n次,形成绳结球体,其中,n为大于等于1的任意整数;当n大于1时,第n次时进行或不进行步骤(2);
(4)用水溶性封装剂对所述绳结球体进行封装得到绳结暂堵球。
本发明第三方面提供一种前述的制备方法得到的绳结暂堵球。
本发明第四方面提供前述的绳结暂堵球在油气田转向压裂作业中的应用。
通过上述技术方案,本发明所取得的有益技术效果如下:
本发明所述的绳结暂堵球的水溶性封装壳层及水溶性胶层进入油气井层后可慢慢地逐渐溶解或压裂破碎,防止绳结在还未进入炮眼前就水溶降解或结构松散。通过采用不同的材料配方,本发明所述绳结暂堵球在60-150℃下40MPa以上的承压时间不低于3小时,96小时内溶解率95%以上,耐压强度达40MPa以上。施工结束后,暂堵球可完全降解,无需返排,具有施工简便、封堵性能好、降解速度快等优点。本发明所述的绳结暂堵球随流特性好,投球量小,适用灵活。
本发明提供的可水溶降解的绳结暂堵球适用于油气井暂堵转向压裂工艺,能够解决长水平井、多段多簇压裂时储层均匀改造难题。
附图说明
图1是本发明所述的绳结暂堵球的结构示意图。
图2是现有技术采用单一材料制成的可降解聚酯类纤维暂堵球的耐压失效形式;
图3是本发明所述的绳结暂堵球的制备方法示意图;
图4是本发明实施例3所述的绳结暂堵球的耐压曲线图。
附图标记说明
1编织球体;2水溶性胶黏剂;3绳结球体;4水溶性封装剂;
5封装模具;6小孔;7球形模具;8绳结暂堵球;11水溶性封装壳层;12绳结层;13可降解球体。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值,这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说,各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间,以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围,这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种绳结暂堵球,如图1所示,所述绳结暂堵球包括绳结球体和包裹所述绳结球体的水溶性封装壳层11;
其中,所述绳结球体包括可降解球体13和包裹所述可降解球体13的绳结层12;
所述绳结层12包括n层可降解柔性猴拳结及包裹所述可降解柔性猴拳结的m层水溶性胶层;且所述可降解柔性猴拳结及所述水溶性胶层相间设置;
其中,n和m均为大于等于1的任意整数;且n=m或n=m+1。
在本发明中,当绳结层包括1层可降解柔性猴拳结时,水溶性胶层为1层;当绳结层包括2层可降解柔性猴拳结时,水溶性胶层为1层或2层,依次类推。
在本发明中,所述可降解柔性猴拳结及所述水溶性胶层相间设置是指每层可降解柔性猴拳结外都包裹一层水溶性胶层(最后一层可降解柔性猴拳结外可不包裹水溶性胶层)。
本发明所述的绳结暂堵球主要用于将地层浅部压裂的射孔(即流动阻力较低深度处的射孔)暂时封堵,而优先压裂流动阻力较大的、地层低渗透层位置的射孔,也就是将深度浅的射孔转向压裂深度深的底部射孔。
本发明所述绳结暂堵球包括可降解球体、可降解柔性猴拳结、水溶性胶层和水溶性封装壳层,其中,水溶性封装壳层和水溶性胶层进入炮眼后会慢慢地逐渐溶解或压裂破碎,然后可降解柔性猴拳结和可降解球体会快速降解。其中的可降解球体可有效提高绳结暂堵球的耐压强度,同时绳结暂堵球在静水压力下亦可柔性变形,从而有效封堵不规则射孔,实现高效转向压裂。本发明还可以通过猴拳结层数及封装壳层厚度的变化,实现水溶降解速率的柔性调控。
现有技术采用单一生物可降解聚酯纤维的暂堵球容易因纤维本身的耐压强度低而导致耐压失效(耐压强度<30MPa),如图2所示。在压裂过程中,在较高的静水压力下暂堵球容易发生破碎而失去暂堵性能。
在本发明的一些实施方式中,所述可降解球体的材料为可降解高分子化合物。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚乳酸和有机淀粉中的至少一种。在本发明中,上述优选的可降解高分子化合物可以根据井下温度分级调控暂堵球的有效工作寿命。水溶速率过快,会导致暂堵球失效过快;水溶效率过慢,会导致闭井时间过长。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解球体的直径为3-13mm,例如3mm、5mm、8mm、10mm、12mm、13mm,优选为5-10mm。在本发明中,可降解球体的直径偏小,会导致暂堵球制备成本高,可降解球体的耐压性能偏差;直径偏大,会导致暂堵球变形能力偏弱,暂堵性能变差且水溶效率偏低。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解球体为可降解实心球体。在本发明中,选用可降解实心球体能够作为绳结暂堵球的可降解球体可以进一步提高绳结暂堵球的耐压强度。
在本发明的一些优选实施方式中,n为2-12,例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为4-10。在本发明中,n是指可降解柔性猴拳结的层数,层数过少,会导致暂堵球变形能力偏弱,暂堵性能变差;层数过多,会导致暂堵球制备成本高,耐压性能变差。
在本发明的一些优选实施方式中,结成所述可降解柔性猴拳结的绳线为实心金刚达绳线。在本发明中,选择实心金刚达绳线编织可降解柔性猴拳结,可以实现致密的、多层绳结的制备,而其他绳结形式难以制备出多层结构。
在本发明的一些优选实施方式中,所述实心金刚达绳线的绳径为1-8mm。
在本发明的一些优选实施方式中,所述实心金刚达绳线采用可降解高分子材料纤维编织而成。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子材料纤维选自聚乙烯醇纤维、聚乙醇酸纤维、聚乳酸纤维和聚酯纤维中的至少一种。在本发明中,上述优选的可降解高分子材料纤维可以选择降解性能相差较大的两种或多种配合使用,外壳编织层为慢水溶纤维,内层为快水溶纤维,如此便可实现满足耐压条件下实现水溶效率的调控。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子材料纤维为连续性长丝纤维或短丝纱线。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子材料纤维的纤度为20D-90D,例如20D、30D、40D、50D、60D、70D、80D、90D,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选75D。
在本发明中,所述可降解高分子材料纤维的纤度采用GB/T7690.1-2013测定。
在本发明中,单束纤维可为20D-90D纤维的单股或多股合并而成,然后12束单束纤维编织成实心金刚达细绳线。
在本发明的一些优选实施方式中,所述绳结球体的直径为15-38mm,例如15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、38mm,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为20-35mm。在本发明中,将可降解柔性猴拳结的直径控制在特定范围内,直径太小,耐压不足;直径太大,成本高,易脱离射孔。
在本发明的一些实施方式中,以重量份计,所述水溶性胶层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-75份、瓜尔胶10-45份、消泡剂0.5-5份和水9-18份。
在本发明中,以乙烯-醋酸乙烯共聚物为主料,向其中加入瓜尔胶、消泡剂和水形成水溶性胶层。上述以各原料特定配比形成的水溶性胶层,能够实现黏度在500-600Pa.s,触变指数0.7-0.8,具有易加工的优点。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重量份可选择40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
所述瓜尔胶的重量份可选择10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
所述消泡剂的重量份可选择0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
所述水的重量份可选择9份、12份、15份、18份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
在本发明的一些优选实施方式中,以重量份计,所述水溶性胶层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、瓜尔胶15-35份、消泡剂1-3份和水12-14份。
在本发明的一些优选实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.2万-2万g/mol,例如,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为0.5万-1万g/mol。将乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量控制在特定范围内,太小会导致水溶过快,强度低;太大会导致黏度大,不易封装加工。
在本发明中,采用凝胶色谱法测定聚合物的重均分子量。
在本发明的一些优选实施方式中,所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂、聚醚类消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种。在本发明中,可以优选有机硅类消泡剂及矿物油类消泡剂,其更有利于封装材料的使用性能的调控。
在本发明的一些优选实施方式中,所述水溶性胶层的厚度为0.5-3mm,例如0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为1-2mm。本发明中将水溶性胶层的厚度控制在上述特定范围内,厚度过小,水溶过快;厚度过大,水溶过慢。所述水溶性胶层的厚度是指一层水溶性胶层的厚度。
在本发明的一些实施方式中,以重量份计,所述水溶性封装壳层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物35-65份、淀粉15-60份、聚乙烯醇15-60份、石蜡1-8份和甘油0.5-6份。
在本发明中,上述以各原料特定配比形成的水溶性封装壳层,能够具有一定的塑性加工特性。
所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重量份可选择35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
所述淀粉的重量份可选择15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
所述聚乙烯醇的重量份可选择15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。所述聚乙烯醇的重均分子量可以为2000-10000g/mol。
所述石蜡的重量份可选择1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
所述甘油的重量份可选择0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值。
在本发明的一些优选实施方式中,以重量份计,所述水溶性封装壳层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份。
在本发明的一些优选实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol,例如,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为0.5万-1.5万g/mol。将乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量控制在特定范围内,重均分子量太小,封装壳层强度偏低;重均分子太大,不易加工封装。
在本发明中,采用凝胶色谱法测定聚合物的重均分子量。
在本发明的一些优选实施方式中,所述水溶性封装壳层的厚度为0.5-3mm,例如0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为1-2mm。本发明中将水溶性封装壳层的厚度控制在上述特定范围内,厚度过小,水溶过快;厚度过大,水溶速率过慢。
在本发明的一些实施方式中,所述绳结暂堵球的直径为15-40mm,例如,15mm、20mm、25mm、30mm、35mm、40mm,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为20-35mm。在本发明中,将绳结暂堵球的直径控制在特定范围内,直径太小,耐压不足;直径太大,成本高,易脱离射孔。
在本发明的一些优选实施方式中,所述绳结暂堵球的耐压强度为40-70MPa。
在本发明中,采用模拟压裂转向实验测定耐压强度。
在本发明的一些优选实施方式中,所述绳结暂堵球的40MPa以上的承压时间不低于3h。
在本发明中,采用模拟压裂转向实验测定承压时间。本发明中的承压时间是指所述绳结暂堵球能够承受40MPa以上压力的时间。
在本发明的一些优选实施方式中,所述绳结暂堵球的96h内溶解率不低于95%以上。
在本发明中,96h内溶解率采用以下方法测定:将多个绳结暂堵球样品置于盛有300ml水的烧杯中,油浴升温至80℃,进行磁力搅拌。每间隔一定时间(例如4h、8h、24h)取出一个样品,经充分干燥后称量残余质量,直至质量溶解超过95%。
根据本发明一种特别优选的实施方式,一种绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球包括绳结球体和包裹所述绳结球体的水溶性封装壳层;
其中,所述绳结球体包括由可降解高分子化合物制成的可降解实心球体和包裹所述可降解球体的绳结层;
所述可降解高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚乳酸和有机淀粉中的至少一种;所述可降解实心球体的直径为5-10mm;
所述绳结层包括n层可降解柔性猴拳结及包裹所述可降解柔性猴拳结的m层水溶性胶层;且所述可降解柔性猴拳结及所述水溶性胶层相间设置;
其中,n和m均为大于等于1的任意整数;且n=m或n=m+1;
所述可降解柔性猴拳结采用实心金刚达绳线编织而成;所述实心金刚达绳线采用可降解高分子材料纤维编织而成;所述可降解高分子材料纤维选自聚乙烯醇纤维、聚乙醇酸纤维、聚乳酸纤维和聚酯纤维中的至少一种;
以重量份计,所述水溶性胶层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、瓜尔胶15-35份、消泡剂1-3份和水12-14份;
其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-1.5万g/mol;所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂、聚醚类消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种;所述水溶性胶层的厚度为1-2mm;
以重量份计,所述水溶性封装壳层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份;
其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol;所述水溶性封装壳层的厚度为1-2mm。
本发明第二方面提供一种绳结暂堵球的制备方法,其中,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在可降解球体外用绳线进行编织形成包裹所述可降解球体的可降解柔性猴拳结;
(2)将步骤(1)得到的球体浸入水溶性胶黏剂中进行浸渍,形成包裹所述可降解柔性猴拳结的水溶性胶层;
(3)将步骤(1)和(2)依次反复进行n次,形成绳结球体,其中,n为大于等于1的任意整数;当n大于1时,第n次时进行或不进行步骤(2);
(4)用水溶性封装剂对所述绳结球体进行封装得到绳结暂堵球。
在本发明中,当n为1时,依次进行步骤(1)、(2)和(3)形成具有单层可降解柔性猴拳结的绳结暂堵球;当n为2时,依次进行步骤(1)、(2)、(1)、(2)、(3)或依次进行步骤(1)、(2)、(1)、(3)形成具有两层可降解柔性猴拳结的绳结暂堵球,以此类推。
在本发明的一些实施方式中,所述方法还包括;在用水溶性封装剂进行封装之前,将所述绳结球体进行干燥。将浸渍后形成的绳结球体干燥后再进行封装,可以采用大小合适的模具制备出所需的形状。
在本发明的一些优选实施方式中,浸渍温度为15-35℃,例如15℃、20℃、25℃、30℃、35℃,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为20-25℃。在本发明中,浸渍温度过低,水溶性胶黏剂黏度低,不利渗透;浸渍温度过高,影响材料的稳定性。浸渍时间为1-10min,例如1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为2-5min。在本发明中,浸渍时间过短,封装不充分,浸渍时间过长,封装效率低。
在本发明的一些优选实施方式中,干燥温度为50-100℃,例如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为60-80℃。在本发明中,干燥温度过低,干燥效率低下;干燥温度过高,容易导致纤维变性。干燥时间为2-12h,例如2h、4h、6h、8h、10h、12h,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为4-8h。在本发明中,干燥时间过短,干燥不充分;干燥时间过长,效率低。
在本发明的一些优选实施方式中,n为2-12,例如2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为4-10。在本发明中,n值过小,暂堵及耐压性能差;n值过大,成本高,效率低。
在本发明的一些实施方式中,所述可降解球体的材料为可降解高分子化合物。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚乳酸和有机淀粉中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解球体的直径为3-13mm,例如3mm、5mm、8mm、10mm、12mm、13mm,以及上述任意两个数值组成的范围内的任意值,优选为5-10mm。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解球体为可降解实心球体。
在本发明中,选用可降解实心球体能够作为绳结暂堵球的可降解球体可以进一步提高绳结暂堵球的耐压强度。
在本发明的一些优选实施方式中,结成所述可降解柔性猴拳结的绳线为实心金刚达绳线。
在本发明的一些优选实施方式中,所述实心金刚达绳线的绳径为1-8mm。
在本发明的一些优选实施方式中,所述实心金刚达绳线采用可降解高分子材料纤维编织而成。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子材料纤维选自聚乙烯醇纤维、聚乙醇酸纤维、聚乳酸纤维和聚酯纤维中的至少一种。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子材料纤维为连续性长丝纤维或短丝纱线。
在本发明的一些优选实施方式中,所述可降解高分子材料纤维的纤度为20D-90D。
在本发明中,所述可降解高分子材料纤维的纤度采用GB/T7690.1-2013测定。
在本发明中,单束纤维可为20D-90D纤维的单股或多股合并而成,然后12束纤维编织成实心金刚达细绳线。
在本发明的一些优选实施方式中,所述绳结球体的直径为15-38mm,例如15mm、18mm、20mm、22mm、25mm,优选为20-35mm。
在本发明的一些实施方式中,以重量份计,所述水溶性胶黏剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-75份、瓜尔胶10-45份、消泡剂0.5-5份和水9-18份。
在本发明的一些优选实施方式中,以重量份计,所述水溶性胶黏剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、瓜尔胶15-35份、消泡剂1-3份和水12-14份。
在本发明的一些优选实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol,优选为0.5万-1.5万g/mol。
在本发明的一些优选实施方式中,所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂、聚醚类消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物35-65份、淀粉15-60份、聚乙烯醇15-60份、石蜡1-8份和甘油0.5-6份。
在本发明的一些优选实施方式中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份。
在本发明的一些优选实施方式中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol,优选为0.5万-1.5万g/mol。
根据本发明一种特别优选的实施方式,如图3所示,一种绳结暂堵球的制备方法,其中,先通过绳线编织制成实心结构的、绳径1-5mm的金刚达绳线,用金刚达绳线在由可降解高分子化合物制成的可降解实心球体外编织可降解柔性猴拳结形成编织球体1,在20-25℃下将所述编织球体1浸入水溶性胶黏剂2中浸渍2-5min形成绳结球体3;在60-80℃下对绳结球体干燥4-8h;用水溶性封装剂4在球形模具7中对所述绳结球体进行封装得到绳结暂堵球8;
以重量份计,所述水溶性胶黏剂2包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、瓜尔胶15-35份、消泡剂1-3份和水12-14份;
其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-1万g/mol;所述消泡剂选自有机硅类的聚二甲基硅氧烷;
以重量份计,所述水溶性封装剂4包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份;
其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-1.5万g/mol。
用于封装的封装模具5的球形模具7由上下两个半球组成,两个半球通过铰链进行连接。半球壳通过四个支架焊接在平板上,以保持模具在使用过程中的稳定性;若将多个模具并列焊接在一起,可对绳结球体进行批量封装。
在封装过程中,多余的水溶性封装剂4通过球形模具7上部的小孔6中挤出来。
本发明第三方面提供一种前述的制备方法得到的绳结暂堵球。
本发明第四方面提供一种前述的绳结暂堵球在油气田转向压裂作业中的应用。
本发明所述的绳结暂堵球的水溶性封装壳层及水溶性胶层进入油气井层后可逐渐溶解或压裂破碎,防止绳结在还未进入炮眼前就水溶降解或结构松散。通过采用不同的材料配方,本发明所述绳结暂堵球在60-150℃下40MPa以上的承压时间不低于3小时,96小时内溶解率不低于95%,耐压强度达40MPa以上。施工结束后,暂堵球可完全降解,无需返排,具有施工简便、封堵性能好、降解速度快等优点。
在本发明的一些实施方式中,所述绳结暂堵球在60-150℃的地层转向压裂作业中应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购途径获得的常规产品。
实施例1
按表1中的配方配制水溶性胶黏剂和水溶性封装剂。
本实施例用于说明具有4层可降解柔性猴拳结的绳结暂堵球的制备。
(1)准备直径为5mm的聚乙醇酸实心球;
(2)采用20D×4股的聚乙烯醇纤维和聚乳酸纤维合并成一束混合纤维(其中聚乙烯醇纤维和聚乳酸纤维各2股),然后采用12束混合纤维编织成直径约4mm的金刚达实心细绳;
(3)在聚乙醇酸实心球外用金刚达实心细绳编织猴拳结,形成编织球体;
(4)在20℃下,将编织球体浸入水溶性胶黏剂中浸渍5min,使细绳不外露;其中,形成的水溶性胶层的厚度为2mm;
(5)在60℃下干燥6h;
(6)将步骤(3)、(4)和(5)再依次进行3次形成直径为20mm绳结球体;
(7)将干燥后的绳结球体和水溶性封装剂一起放入球形模具中对绳结球体进行封装,脱模风干后得到直径为22mm的绳结暂堵球,其中,形成的水溶性封装壳层的厚度为2mm。
实施例2
按表1中的配方配制水溶性胶黏剂和水溶性封装剂。
本实施例用于说明具有10层可降解柔性猴拳结的绳结暂堵球的制备。
(1)准备直径为10mm的聚乳酸实心球;
(2)采用90D×8股的聚酯纤维和聚乙醇酸纤维合并成一束混合纤维(其中聚酯纤维和聚乙醇酸纤维各4股),然后采用12束混合纤维编织成直径约2mm的金刚达实心细绳;
(3)在聚乳酸实心球外用金刚达实心细绳编织猴拳结,形成编织球体;
(4)在22℃下,将编织球体浸入水溶性胶黏剂中浸渍2min,使细绳不外露;其中,形成的水溶性胶层的厚度为1mm;
(5)在80℃下干燥4h;
(6)将步骤(3)、(4)和(5)再依次进行8次;然后再进行一次步骤(3)形成直径为33mm的绳结球体;
(7)将干燥后的绳结球体和水溶性封装剂一起放入球形模具中对绳结球体进行封装,脱模风干后得到直径为34mm的绳结暂堵球,其中,形成的水溶性封装壳层的厚度为1mm。
实施例3
按表1中的配方配制水溶性胶黏剂和水溶性封装剂。
本实施例用于说明具有单层可降解柔性猴拳结的绳结暂堵球的制备。
(1)准备直径为6mm的聚乙烯醇实心球;
(2)采用75D×8股的聚乙烯醇纤维和聚乙醇酸纤维合并成一束混合纤维(其中聚乙烯醇纤维和聚乙醇酸纤维各4股),然后采用12束混合纤维编织成直径约3mm的金刚达实心细绳;
(3)在聚乙烯醇实心球外用金刚达实心细绳编织猴拳结,形成编织球体;
(4)在25℃下,将编织球体浸入水溶性胶黏剂中浸渍4min形成直径为22mm的绳结球体,使细绳不外露;其中,形成的水溶性胶层厚度为1.5mm;
(5)将绳结球体和水溶性封装剂一起放入球形模具中对绳结球体进行封装,脱模风干后得到直径为23.5mm的绳结暂堵球,其中,形成的水溶性封装壳层的厚度为1.5mm。
实施例4
按表1中的配方配制水溶性胶黏剂和水溶性封装剂。
本实施例用于说明具有12层可降解柔性猴拳结的绳结暂堵球的制备。
(1)准备直径为13mm的聚乳酸实心球;
(2)采用50D×8股的聚酯纤维和聚乙醇酸纤维合并成一束混合纤维(其中聚酯纤维和聚乙醇酸纤维各4股),然后采用12束混合纤维编织成直径约1mm的金刚达实心细绳;
(3)在聚乳酸实心球外用金刚达实心细绳编织猴拳结,形成编织球体;
(4)在35℃下,将编织球体浸入水溶性胶黏剂中浸渍1min,使细绳不外露;其中,形成的水溶性胶层的厚度为0.5mm;
(5)在50℃下干燥2h;
(6)将步骤(3)、(4)和(5)再依次进行10次;然后再进行一次步骤(3)形成直径为38mm的绳结球体;
(7)将干燥后的绳结球体和水溶性封装剂一起放入球形模具中对绳结球体进行封装,脱模风干后得到直径为38.5mm的绳结暂堵球,其中,形成的水溶性封装壳层的厚度为0.5mm。
实施例5
按表1中的配方配制水溶性胶黏剂和水溶性封装剂。
本实施例用于说明具有2层可降解柔性猴拳结的绳结暂堵球的制备。
(1)准备直径为3mm的有机淀粉实心球;
(2)采用60D×8股的聚酯纤维和聚乳酸纤维合并成一束混合纤维(其中聚酯纤维和聚乳酸纤维各4股),然后采用12束混合纤维编织成直径约5mm的金刚达实心细绳;
(3)在有机淀粉实心球外用金刚达实心细绳编织猴拳结,形成编织球体;
(4)在15℃下,将编织球体浸入水溶性胶黏剂中浸渍10min,使细绳不外露;其中,形成的水溶性胶层的厚度为3mm;
(5)在100℃下干燥12h;
(6)将步骤(3)、(4)和(5)再依次进行1次形成直径为15mm的绳结球体;
(7)将干燥后的绳结球体和水溶性封装剂一起放入球形模具中对绳结球体进行封装,脱模风干后得到直径为18mm的绳结暂堵球,其中,形成的水溶性封装壳层的厚度为3mm。
对比例1
按照实施例3的方法制备绳结暂堵球,不同的是,不进行步骤(4)。
表1
测试例
模拟井下压裂工艺,开设有直径8-16mm的射孔(圆形孔),通过地面泵压自来水进行暂堵实验测试,实现在地面进行耐压实验测试耐压强度和承压时间。
图4是本发明实施例3所述的绳结暂堵球的耐压曲线图。
96h内溶解率的测试:
将多个绳结暂堵球样品置于盛有300ml水的烧杯中,油浴升温至80℃,进行磁力搅拌。每间隔一定时间(例如4h、8h、24h)取出一个样品,经充分干燥后称量残余质量,直至质量溶解超过95%,记录时间作为表1中的溶解率95%以上所需时间。若96小时溶解率未达到95%,则记录溶解率。
结果如表2所示。
表2
通过表2的结果可以看出,采用本发明实施例制备的绳结暂堵球具有耐压强度高、40MPa以上的承压时间长且溶解率95%以上所需时间在合理范围(30-80h)内的效果。而对比例1中所制备的绳结暂堵球在耐压强度和40MPa以上的承压时间方面劣于本发明实施例,而且溶解率95%以上所需时间过短,无法起到暂堵效果;对比例2中制备的绳结暂堵球虽然溶解率95%以上所需时间合理,但在耐压强度和40MPa以上的承压时间方面劣于本发明实施例,应用效果差。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合,这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容,均属于本发明的保护范围。
Claims (53)
1.一种绳结暂堵球,其特征在于,所述绳结暂堵球包括绳结球体和包裹所述绳结球体的水溶性封装壳层;
其中,所述绳结球体包括可降解球体和包裹所述可降解球体的绳结层;
所述绳结层包括n层可降解柔性猴拳结及包裹所述可降解柔性猴拳结的m层水溶性胶层;且所述可降解柔性猴拳结及所述水溶性胶层相间设置;
其中,n和m均为大于等于1的任意整数;且n=m或n=m+1。
2.根据权利要求1所述的绳结暂堵球,其中,所述可降解球体的材料为可降解高分子化合物;
和/或,所述可降解球体的直径为3-13mm;
和/或,所述可降解球体为可降解实心球体;
和/或,n为2-12;
和/或,结成所述可降解柔性猴拳结的绳线为实心金刚达绳线;
和/或,所述绳结球体的直径为15-38mm。
3.根据权利要求2所述的绳结暂堵球,其中,所述可降解高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚乳酸和有机淀粉中的至少一种;
和/或,所述可降解球体的直径为5-10mm;
和/或,n为4-10;
和/或,所述实心金刚达绳线的绳径为1-8mm;
和/或,所述实心金刚达绳线采用可降解高分子材料纤维编织而成;
和/或,所述绳结球体的直径为20-35mm。
4.根据权利要求3所述的绳结暂堵球,其中,所述可降解高分子材料纤维选自聚乙烯醇纤维、聚乙醇酸纤维、聚乳酸纤维和聚酯纤维中的至少一种;
和/或,所述可降解高分子材料纤维为连续性长丝纤维或短丝纱线;
和/或,所述可降解高分子材料纤维的纤度为20D-90D。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的绳结暂堵球,其中,以重量份计,所述水溶性胶层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-75份、瓜尔胶10-45份、消泡剂0.5-5份和水9-18份;
和/或,所述水溶性胶层的厚度为0.5-3mm。
6.根据权利要求5所述的绳结暂堵球,其中,以重量份计,所述水溶性胶层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、瓜尔胶15-35份、消泡剂1-3份和水12-14份;
和/或,所述水溶性胶层的厚度为1-2mm。
7.根据权利要求6所述的绳结暂堵球,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.2万-2万g/mol;
和/或,所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂、聚醚类消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的绳结暂堵球,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量0.5万-1万g/mol。
9.根据权利要求1-4、6-8中任意一项所述的绳结暂堵球,其中,以重量份计,所述水溶性封装壳层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物35-65份、淀粉15-60份、聚乙烯醇15-60份、石蜡1-8份和甘油0.5-6份;
和/或,所述水溶性封装壳层的厚度为0.5-3mm。
10.根据权利要求9所述的绳结暂堵球,其中,以重量份计,所述水溶性封装壳层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份;
和/或,所述水溶性封装壳层的厚度为1-2mm。
11.根据权利要求10所述的绳结暂堵球,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol。
12.根据权利要求11所述的绳结暂堵球,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量0.5万-1.5万g/mol。
13.根据权利要求5所述的绳结暂堵球,其中,以重量份计,所述水溶性封装壳层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物35-65份、淀粉15-60份、聚乙烯醇15-60份、石蜡1-8份和甘油0.5-6份;
和/或,所述水溶性封装壳层的厚度为0.5-3mm。
14.根据权利要求13所述的绳结暂堵球,其中,以重量份计,所述水溶性封装壳层包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份;
和/或,所述水溶性封装壳层的厚度为1-2mm。
15.根据权利要求14所述的绳结暂堵球,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol。
16.根据权利要求15所述的绳结暂堵球,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量0.5万-1.5万g/mol。
17.根据权利要求1-4、6-8、10-16中任意一项所述的绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球的直径为15-40mm;
和/或,所述绳结暂堵球的耐压强度为40-70MPa;
和/或,所述绳结暂堵球的40MPa以上的承压时间不低于3h;
和/或,所述绳结暂堵球的96h内溶解率不低于95%。
18.根据权利要求17所述的绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球的直径20-35mm。
19.根据权利要求5所述的绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球的直径为15-40mm;
和/或,所述绳结暂堵球的耐压强度为40-70MPa;
和/或,所述绳结暂堵球的40MPa以上的承压时间不低于3h;
和/或,所述绳结暂堵球的96h内溶解率不低于95%。
20.根据权利要求19所述的绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球的直径20-35mm。
21.根据权利要求9所述的绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球的直径为15-40mm;
和/或,所述绳结暂堵球的耐压强度为40-70MPa;
和/或,所述绳结暂堵球的40MPa以上的承压时间不低于3h;
和/或,所述绳结暂堵球的96h内溶解率不低于95%。
22.根据权利要求21所述的绳结暂堵球,其中,所述绳结暂堵球的直径20-35mm。
23.一种绳结暂堵球的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括以下步骤:
(1)在可降解球体外用绳线进行编织形成包裹所述可降解球体的可降解柔性猴拳结;
(2)将步骤(1)得到的球体浸入水溶性胶黏剂中进行浸渍,形成包裹所述可降解柔性猴拳结的水溶性胶层;
(3)将步骤(1)和(2)依次反复进行n次,形成绳结球体,其中,n为大于等于1的任意整数;当n大于1时,第n次时进行或不进行步骤(2);
(4)用水溶性封装剂对所述绳结球体进行封装得到绳结暂堵球。
24.根据权利要求23所述的制备方法,其中,所述方法还包括;在用水溶性封装剂进行封装之前,将所述绳结球体进行干燥;
和/或,浸渍温度为15-35℃;浸渍时间为1-10min;
和/或,n为2-12。
25.根据权利要求24所述的制备方法,其中,浸渍温度为20-25℃;浸渍时间为2-5min;
和/或,n为4-10。
26.根据权利要求25所述的制备方法,其中,干燥温度为50-100℃;干燥时间为2-12h。
27.根据权利要求26所述的制备方法,其中,干燥温度为60-80℃;干燥时间为4-8h。
28.根据权利要求23-27中任意一项所述的制备方法,其中,所述可降解球体的材料为可降解高分子化合物;
和/或,所述可降解球体的直径为3-13mm;
和/或,所述可降解球体为可降解实心球体;
和/或,结成所述可降解柔性猴拳结的绳线为实心金刚达绳线;
和/或,所述绳结球体的直径为15-38mm。
29.根据权利要求28所述的制备方法,其中,所述可降解高分子化合物选自聚乙烯醇、聚乙醇酸、聚乳酸和有机淀粉中的至少一种;
和/或,所述可降解球体的直径为5-10mm;
和/或,所述实心金刚达绳线的绳径为1-8mm;
和/或,所述实心金刚达绳线采用可降解高分子材料纤维编织而成;
和/或,所述绳结球体的直径为20-35mm。
30.根据权利要求29所述的制备方法,其中,所述可降解高分子材料纤维选自聚乙烯醇纤维、聚乙醇酸纤维、聚乳酸纤维和聚酯纤维中的至少一种;
和/或,所述可降解高分子材料纤维为连续性长丝纤维或短丝纱线;
和/或,所述可降解高分子材料纤维的纤度为20D-90D。
31.根据权利要求23-27、29-30中任意一项所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性胶黏剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-75份、瓜尔胶10-45份、消泡剂0.5-5份和水9-18份。
32.根据权利要求31所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性胶黏剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、瓜尔胶15-35份、消泡剂1-3份和水12-14份。
33.根据权利要求32所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.2万-2万g/mol;
和/或,所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂、聚醚类消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种。
34.根据权利要求33所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量0.5万-1万g/mol。
35.根据权利要求28所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性胶黏剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-75份、瓜尔胶10-45份、消泡剂0.5-5份和水9-18份。
36.根据权利要求35所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性胶黏剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物50-70份、瓜尔胶15-35份、消泡剂1-3份和水12-14份。
37.根据权利要求36所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.2万-2万g/mol;
和/或,所述消泡剂选自有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂、聚醚类消泡剂和矿物油类消泡剂中的至少一种。
38.根据权利要求37所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量0.5万-1万g/mol。
39.根据权利要求23-27、29-30、32-38中任意一项所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物35-65份、淀粉15-60份、聚乙烯醇15-60份、石蜡1-8份和甘油0.5-6份。
40.根据权利要求39所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份。
41.根据权利要求40所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol。
42.根据权利要求41所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-1.5万g/mol。
43.根据权利要求28所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物35-65份、淀粉15-60份、聚乙烯醇15-60份、石蜡1-8份和甘油0.5-6份。
44.根据权利要求43所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份。
45.根据权利要求44所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol。
46.根据权利要求45所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-1.5万g/mol。
47.根据权利要求31所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物35-65份、淀粉15-60份、聚乙烯醇15-60份、石蜡1-8份和甘油0.5-6份。
48.根据权利要求47所述的制备方法,其中,以重量份计,所述水溶性封装剂包括以下组分:乙烯-醋酸乙烯共聚物40-60份、淀粉20-50份、聚乙烯醇20-50份、石蜡2-6份和甘油1-5份。
49.根据权利要求48所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-3万g/mol。
50.根据权利要求49所述的制备方法,其中,所述乙烯-醋酸乙烯共聚物的重均分子量为0.5万-1.5万g/mol。
51.一种权利要求23-50中任意一项所述的制备方法得到的绳结暂堵球。
52.权利要求1-22和51中任意一项所述的绳结暂堵球在油气田转向压裂作业中的应用。
53.根据权利要求52所述的应用,其中,所述绳结暂堵球在60-150℃的地层转向压裂作业中应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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