CN101868567A - 包含聚乳酸的聚合物组合物及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

一种多组分制品，该制品包含第一组分和第二组分，该第一组分包含可生物降解的聚合物，该第二组分包含聚烯烃和反应性改性剂。一种制备多层膜的方法，该方法包括将第一和第二膜层共挤出，其中该第一层包含聚乳酸，该第二层包含聚烯烃和环氧官能化的聚烯烃。一种制备多组分纤维的方法，该方法包括将芯组分和鞘组分共挤出，其中该芯组分包含聚烯烃和环氧官能化的聚烯烃，该鞘组分包含聚乳酸。

Description

包含聚乳酸的聚合物组合物及其制备和使用方法
技术领域
本发明涉及聚合物组合物。更具体来说，本发明涉及包含可生物降解的聚合物的聚合物组合物。
背景技术
合成聚合物材料如聚丙烯和聚乙烯树脂广泛用于制造各种最终用途制品，涉及从医疗器械到食品容器的各种制品。包装工业之类的许多工业在各种制造工艺中利用聚丙烯材料来生产各种制成品，包括双组分纤维和多层膜。
虽然由合成聚合物材料构成的制品具有广泛的用途，但是它们的用途中的一个缺点是，这些材料容易半永久性地残留在自然环境中。由于环境方面的考虑因素，对于生产和利用更容易生物降解的聚合物材料方面的兴趣有所增加。这些材料也称为“绿色材料”，可以在自然环境中加速降解。这些可生物降解的聚合物材料的应用经常受到它们差的机械和/或物理性质的限制。因此，需要具有所需物理和/或机械性质的可生物降解的聚合物组合物。
发明内容
本文揭示了多组分制品，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含可生物降解的聚合物，所述第二组分包含聚烯烃和反应性改性剂。
本文还揭示了制备多层膜的方法，其包括将第一和第二膜层共挤出，其中所述第一层包含聚乳酸，所述第二层包含聚烯烃和环氧官能化的聚烯烃。
本文还揭示了制备多组分纤维的方法，其包括将芯组分和鞘组分共挤出，其中所述芯组分包含聚烯烃和环氧官能化的聚烯烃，所述鞘组分包含聚乳酸。
附图说明
为了更完整地理解本发明及其优点，结合附图参考简单说明和详细说明，其中类似的附图标记表示类似的部件。
图1是双组分纤维的实施方式的示意图。
图2是多层膜的实施方式的示意图。
图3和4是实施例1样品的傅立叶变换红外光谱(FTIR)。
具体实施方式
应该理解，虽然以下提供对一种或多种实施方式的说明，但是可使用任何数量的、目前已知或现有的技术实施所揭示的系统和/或方法。本发明并不以任何方式限于所述说明性实施方式、附图和以下所述的技术，包括本文说明和描述的示例性设计和实施方式，但是可以在所附权利要求的范围及其等同项全部范围之内进行修改。
本文揭示了多组分制品，其中至少一种组分包含可生物降解的聚合物，至少一种组分包含聚烯烃和反应性改性剂。本文的“可生物降解”表示能通过生物的作用分解、尤其是分解成无害产物的材料。在一种实施方式中，多组分制品可包含附加组分，其中对所述包含聚烯烃和反应性改性剂的组分进行设置，使得各组分彼此粘合。在一种实施方式中，可生物降解的聚合物包括聚乳酸(PLA)，所述多组分制品包含至少一种含有PLA的组分和至少一种含有聚烯烃和反应性改性剂的组分。以下更详细地描述多组分制品的各组分。与只具有包含聚烯烃或聚乳酸的组分的制品相比，或者与具有至少一种包含聚烯烃的组分、至少一种包含可生物降解的聚合物的组分、而不存在包含反应性改性剂的组分的制品相比，本文所述类型的多组分制品可显示所需的物理和/或机械性质。
多组分制品可包含至少一种含有聚烯烃的组分。在一种实施方式中，所述聚烯烃是聚丙烯。在另一种实施方式中，所述聚烯烃是聚乙烯。
在一种实施方式中，所述聚烯烃是聚丙烯。所述聚丙烯可以是一种均聚物，但是该均聚物可含有最多5％的另一种α-烯烃，其包括但并不限于C2-C8α-烯烃，例如乙烯和1-丁烯。尽管可能存在少量的其他α-烯烃，但是通常将这种聚丙烯称为聚丙烯均聚物。
在一种实施方式中，以多组分制品的总重量计，所述聚丙烯均聚物在该多组分制品的组分中的含量为1-99重量％，或5-70重量％，或10-50重量％。
适用于本发明的聚丙烯均聚物可包括得益于本发明、本领域中已知的任何类型的聚丙烯。例如，所述聚丙烯均聚物可以是无规聚丙烯、等规聚丙烯、半等规、间规聚丙烯，或其组合。若一种聚合物的侧基以无规方式排列在该聚合物链两侧之上，则称其为“无规”。相反，若一种聚合物的所有侧基都排列在其链的相同侧之上，则称其为“等规”，若其侧基交错地位于其链的相反侧之上，则称其为“间规”。在半等规聚合物中，每隔一个重复单元具有一个无规取代基。
在一种实施方式中，根据ASTM D1505，适用于本发明的聚丙烯的密度可以为0.895-0.920克/立方厘米、或0.900-0.915克/立方厘米、或0.905-0.915克/立方厘米；通过差示扫描量热法确定，熔融温度为150-170℃、或155-168℃、或160-165℃；按照ASTM D1238条件“L”确定，熔体流速为0.5-30克/10分钟、或1.0-15克/10分钟、或1.5-5.0克/10分钟；按照ASTM D638确定，拉伸模量为200000-350000psi、或220000-320000psi、或250000-320000psi；按照ASTM D638确定，屈服拉伸应力为3000-6000psi、或3500-5500psi、或4000-5500psi；按照ASTM D638确定，屈服拉伸应变为5-30％、或5-20％、或5-15％；按照ASTM D790确定，弯曲模量为120000-330000psi、或190000-310000psi、或220000-300000psi；按照ASTM D2463确定，加德纳冲击(Gardner impact)为3-50英寸-磅、或5-30英寸-磅、或9-25英寸-磅；按照ASTM D256A确定，Izod缺口冲击强度为0.2-20英尺磅/英寸、或0.5-15英尺磅/英寸、或0.5-10英尺磅/英寸；按照ASTM D2240确定，肖氏D硬度为30-90、或50-85、或60-80；按照ASTM D648确定，热变形温度为50-125℃、或80-115℃、或90-110℃。
适用于本发明的聚丙烯均聚物的例子包括但并不限于3371、3271、3270和3276，它们是可以从美国总体石化有限公司(Total Petrochemicals USA，Inc.)购得的聚丙烯均聚物。在一种实施方式中，所述聚丙烯均聚物(如3371)一般具有表1所示的物理性质。
表1
Figure GPA00001140752800031
在另一种实施方式中，所述聚丙烯可以是一种高结晶度聚丙烯均聚物(HCPP)。所述HCPP可以主要包含等规聚丙烯。可以使用内消旋五甲基组(meso pentads)通过13C NMR谱测量聚合物中的等规度，表示为内消旋五甲基组的百分数(％mmmm)。如本文所用，术语“内消旋五甲基组”表示位于聚合物链相同侧之上的连续甲基。在一种实施方式中，所述HCPP的内消旋五甲基组百分数大于97％、或大于98％、或大于99％。所述HCPP可以包含一定量的无规或无定型聚合物。所述聚合物的无规部分可溶于二甲苯中，由此称为“二甲苯可溶性部分”(XS％)。在确定XS％时，将该聚合物溶解在沸腾的二甲苯中，然后将该溶液冷却至0℃，导致该聚合物的等规或结晶部分沉淀。所述XS％是保持溶解在冷二甲苯中的原始量部分。因此，该聚合物的XS％表示所形成的结晶聚合物的程度。聚合物的总量(100％)是二甲苯可溶性部分与二甲苯不可溶性部分的总和，按照ASTM D5492-98确定。在一种实施方式中，所述HCPP的二甲苯可溶性部分小于1.5％、或小于1.0％、或小于0.5％。
在一种实施方式中，按照ASTM D1505确定，适用于本发明的HCPP的密度为0.895-0.920克/立方厘米、或0.900-0.915克/立方厘米、或0.905-0.915克/立方厘米；按照ASTM D1238确定，熔体流速为0.5-30克/10分钟、或1.0-15克/10分钟、或1.5-5.0克/10分钟；按照ASTM D882确定，加工方向(MD)的正割模量为350000-420000psi、或380000-420000psi、或400000-420000psi；按照ASTM D882确定，横向(TD)的正割模量为400000-700000psi、或500000-700000psi、或600000-700000psi；按照ASTM D882确定，MD的致断拉伸强度为19000-28000psi、或22000-28000psi、或25000-28000psi；按照ASTM D882确定，TD的致断拉伸强度为20000-40000psi、或30000-40000psi、或35000-40000psi；按照ASTM D882确定，MD的致断伸长率为50-200％、或100-180％、或120-150％；按照ASTM D882确定，TD的致断伸长率为50-150％、或60-100％、或80-100％；按照差示扫描量热法确定，熔融温度为150-170℃、或155-170℃、或160-170℃；按照ASTM D2457确定，45°光泽度为70-95、或75-90、或80-90；按照ASTM D1003确定，百分浊度为0.5-2.0％、或0.5-1.5％、或0.5-1.0％；按照ASTM F-1249-90确定，水蒸气透过率为0.15-0.30克-密耳/100平方英寸/天、或0.15-0.25克-密耳/100平方英寸/天、或0.20-0.21克-密耳/100平方英寸/天。
适用于本发明的HCPP的例子包括但并不限于3270，它是可以从美国总体石化有限公司(Total Petrochemicals USA，Inc)购得的HCPP。所述HCPP(如3270)一般具有表2中所示的物理性质。
表2
Figure GPA00001140752800051
在另一种实施方式中，所述聚丙烯可以是一种聚丙烯共聚物，例如聚丙烯多相共聚物(PPHC)，也称为聚丙烯抗冲共聚物，其中共聚物相或组分与聚丙烯均聚物相或组分结合。以所述PPHC的总重量计，PPHC可以包含从大于6.5重量％至小于11.5重量％的乙烯，或从8.5重量％至小于10.5重量％，或从9.5重量％。
PPHC的共聚物相可以是一种丙烯与乙烯的无规共聚物，也称为乙烯/丙烯橡胶(EPR)。PP多相共聚物显示被具有无规排列的乙烯和丙烯的短序列或嵌段中断的独特的均聚物相。不同于无规共聚物，这种包含EPR的嵌段片段具有不同于整体共聚物的某些聚合物特征(如特性粘度)。不希望受限于理论，所述PPHC的EPR部分具有橡胶特征，将其结合在均聚物组分基质中的时候，所述EPR部分能为所述PPHC提供增加的抗冲强度。在一种实施方式中，所述PPHC的EPR部分占该PPHC的量大于14重量％、或大于18重量％、或者为14-18重量％。
以所述PPHC的EPR部分的总重量为基准计，该EPR部分中的乙烯含量可为38-50重量％、或40-45重量％。使用傅立叶变换红外光谱(FTIR)方法可以通过分光光度法确定所述PPHC的EPR部分中的乙烯含量。具体来说，对于一系列具有已知EPR乙烯含量的样品，记录聚合物样品的FTIR光谱。对于各乙烯浓度计算720厘米-1和900厘米-1的透光率比值，然后建立校正曲线。然后可以对该校正曲线进行线性回归分析，导出方程，然后使用该方程确定样品材料的EPR乙烯含量。
所述PPHC的EPR部分可以表现出不同于丙烯均聚物组分的特性粘度。在本文中，“特性粘度”表示溶液中的聚合物增加所述溶液粘度的能力。在本文中，将“粘度”定义为由内摩擦引起的对流动的阻力。在一种实施方式中，所述PPHC的EPR部分的特性粘度大于2.0分升/克、或为2.0-3.0分升/克、或2.4-3.0分升/克、或2.4-2.7分升/克、或2.6-2.8分升/克。所述PPHC的EPR部分的特性粘度按照ASTM D5225确定。
在一种实施方式中，PPHC的熔体流速(MFR)为65-130克/10分钟、或70-120克/10分钟、或70-100克/10分钟、或70-90克/10分钟、或75-85克/10分钟、或90克/10分钟。由高MFR表示的优秀的流动性质使得能够以高产量制造模制聚合物组分。在一种实施方式中，所述PPHC是没有经过改性的反应器级树脂，也称为“低级PP”。在一些实施方式中，所述PPHC是流变性质受控级树脂，通过各种技术如减粘裂解对熔体流速进行调节。例如，可通过如美国专利第6503990号中所述通过减粘裂解增大MFR，该专利通过参考以其全文结合。如该文献中所述，将一定量的过氧化物与薄片、粉末或丸粒形式的聚合物树脂混合，以增大该树脂的MFR。在本文中，将MFR定义为能够在指定温度和指定负荷下流过小孔的熔融聚合物树脂的量。可以按照ASTM D1238，在230℃的温度和2.16千克的负荷下，使用固定负载活塞式塑度计将聚丙烯挤压通过指定尺寸的小孔，确定MFR。
合适PPHC的代表性例子包括但并不限于4920W和4920WZ，它们是可以从美国总体石化有限公司(Total Petrochemicals USA Inc)购得的抗冲共聚物树脂。在一种实施方式中，所述PPHC(如4920W)一般具有表3中所示的物理性质。
表3
Figure GPA00001140752800061
在一种实施方式中，所述聚烯烃是聚乙烯、或高密度聚乙烯、或低密度聚乙烯、或线型低密度聚乙烯。
在一种实施方式中，以所述多组分制品的总重量计，组分中聚乙烯的含量为1-99重量％、或5-70重量％、或10-50重量％。
在一种实施方式中，所述聚烯烃包括高密度聚乙烯(HDPE)。在本文中，HDPE的密度等于或大于0.941克/立方厘米、或0.941-0.965克/立方厘米、或0.945-0.960克/立方厘米。所述HDPE可以是均聚物或共聚物，如乙烯与一种或多种α-烯烃单体的共聚物，所述α-烯烃单体是例如丙烯、丁烯、己烯等。在一种实施方式中，所述HDPE是均聚物。通过ASTM D1238确定，适用于本发明的HDPE的熔体质量流速一般为0.01-50克/10分钟、或0.5-20克/10分钟、或1.0-10克/10分钟。在一种实施方式中，通过ASTM D638确定，适用于本发明的HDPE的拉伸模量一般为100000-350000psi、或150000-300000psi、或180000-220000psi。在一种实施方式中，通过ASTM D790确定，适用于本发明的HDPE的弯曲模量一般为30000-350000psi、或100000-300000psi、或150000-200000psi。在一种实施方式中，通过差示扫描量热法(DSC)确定，适用于本发明的HDPE的熔融温度一般为120-140℃、或125-135℃、或130-133℃。
适用于本发明的HDPE的例子包括但并不限于6450HDPE，它是聚乙烯树脂，和mPE ER 2283聚乙烯，它是含有己烯作为共聚单体的茂金属高密度聚乙烯树脂，它们都可以从美国总体石化有限公司(Total Petrochemicals USA，Inc)购得。在一种实施方式中，合适的HDPE的物理性质一般如表4(如6450 HDPE)或表5(如ER2283)中所示。
表4
(1)在实验室条件下产生的数据，并不用作标准值、最大值或最小值。
(2)所列数据在1.0密耳的流延膜上测定。
(3)水蒸气透过速率。
表5
Figure GPA00001140752800081
在一种实施方式中，所述聚烯烃包括低密度聚乙烯(LDPE)。在本文中，LDPE定义为密度范围为0.910-0.940克/立方厘米、或0.917-0.935克/立方厘米、或0.920-0.930克/立方厘米。可以通过与HDPE相比存在的分支化程度增加来进一步表征LDPE。所述LDPE可以是均聚物或共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体的共聚物，所述α-烯烃单体是例如丙烯、丁烯、己烯等。在一种实施方式中，所述LDPE是均聚物。通过ASTM D1238确定，适用于本发明的LDPE的熔体质量流速一般为0.1-60克/10分钟、或0.5-30克/10分钟、或1-20克/10分钟。在一种实施方式中，通过ASTM D638确定，适用于本发明的LDPE的拉伸模量一般为10000-70000psi、或15000-65000psi、或20000-60000psi。在一种实施方式中，通过ASTM D790确定，适用于本发明的LDPE的弯曲模量一般为9000-60000psi、或10000-55000psi、或15000-50000psi。在一种实施方式中，通过差示扫描量热法(DSC)确定，适用于本发明的LDPE的熔融温度一般可为85-125℃、或90-120℃、或95-120℃。
合适的LDPE的一种代表性例子是1020FN24，它是可以从美国总体石化有限公司(Total Petrochemicals USA，Inc)购得的一种LDPE。所述LDPE(如1020FN24)的物理性质一般如表6中所示。
表6
Figure GPA00001140752800091
(1)使用按以下挤出条件制备的实验室测试样本获得数据：45毫米螺杆直径，L/D＝30，模头直径＝120毫米，模头间隙＝1.4毫米，BUR＝2.5∶1，温度＝185℃。
在一种实施方式中，所述聚烯烃包括线型低密度聚乙烯(LLDPE)。LLDPE是一种基本线型的聚乙烯，含有显著量的短分支。LLDPE一般通过乙烯与长链烯烃共聚产生。LLDPE的结构不同于低密度聚乙烯，原因在于没有长链分支化现象。在一种实施方式中，所述LLDPE是共聚物，例如乙烯与一种或多种α-烯烃单体的共聚物，所述α-烯烃单体是例如丙烯、丁烯、己烯等。通过ASTM D792确定，适用于本发明的LLDPE的密度一般可为0.900-0.920克/立方厘米、或0.905-0.918克/立方厘米、或0.910-0.918克/立方厘米。在一种实施方式中，通过ASTM D1238确定，适用于本发明的LLDPE的熔体质量流速一般为0.1-50克/10分钟、或0.5-30克/10分钟、或1-20克/10分钟。在一种实施方式中，通过ASTM D638确定，适用于本发明的LLDPE的拉伸模量一般为20000-250000psi、或50000-220000psi、或100000-200000psi。在一种实施方式中，通过ASTM D790确定，适用于本发明的LLDPE的弯曲模量一般可为5000-150000psi、或10000-130000psi、或50000-110000psi。在一种实施方式中，通过差示扫描量热法(DSC)确定，适用于本发明的LLDPE的熔融温度一般为70-140℃、或80-130℃、或90-120℃。
合适的LLDPE的代表性例子是FINATHENE LL 4010FE 18，它是一种可以从总体石化有限公司(Total Petrochemicals)购得的LLDPE。所述LLDPE(如FINATHENELL 4010 FE 18)的物理性质一般如表7中所示。
表7
Figure GPA00001140752800101
适用于本发明的聚烯烃(如聚丙烯、聚乙烯)可以采用任何合适方法制备。例如，可以使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂、茂金属催化剂或其组合制备所述聚烯烃。所述聚乙烯例如可以采用氧化铬催化剂或任何其他适用催化剂制备。
在一种实施方式中，所述聚烯烃采用齐格勒-纳塔催化剂制备，所述齐格勒-纳塔催化剂通常是基于钛和有机金属铝化合物，例如三乙基铝(C2H5)3Al。美国专利第4298718、4544717和4767735号中描述了齐格勒-纳塔催化剂以及形成这种催化剂的方法，这些专利都通过参考全文结合于此。
在另一种实施方式中，可使用茂金属催化剂制备聚烯烃。茂金属催化剂一般可表征为结合了一个或多个通过π键与过渡金属配位的环戊二烯基(Cp)(其可以是取代或未取代的，各取代基相同或不同)的配位化合物。美国专利第4794096和4975403号中描述了茂金属催化剂和形成这种催化剂的方法的例子，这些专利各自通过参考全文结合于此。通过使用茂金属催化剂制备的聚烯烃的例子更详细地在以下美国专利中描述：5158920、5416228、5789502、5807800、5968864、6225251、6777366、6777367、6579962、6468936、6579962和6432860，这些专利各自通过参考全文结合于此。
还可以使用任何其他催化剂或例如齐格勒-纳塔和茂金属催化剂的组合的催化剂体系制备聚烯烃，如美国专利第7056991和6653254号中所述，这些专利各自通过参考全文结合于此。
可以通过在催化剂(如齐格勒-纳塔、茂金属等)存在下、在适合于聚合的反应条件下，将一种或多种烯烃单体(如乙烯、丙烯)单独或与其他单体一起置于合适反应容器中，从而形成聚烯烃。可使用将烯烃聚合成聚合物的任何合适设备和方法。例如，这些方法可包括溶液相、气相、浆液相、体相、高压方法或其组合。这些方法在以下美国专利中详细描述：5525678、6420580、6380328、6359072、6346586、6340730、6339134、6300436、6274684、6271323、6248845、6245868、6245705、6242545、6211105、6207606、6180735和6147173，这些专利通过参考全文结合于此。
在一种实施方式中，通过气相聚合方法形成聚烯烃。气相聚合方法的一个例子包括连续循环系统，其中通过聚合热在反应器中对循环气流(也称为再循环流或流化介质)进行加热。通过该反应器外部的冷却系统，将热量从所述循环气流移至该循环的另一部分中。可以在催化剂存在下、在反应条件下，使包含一种或多种单体的循环气流连续循环通过流化床。一般从该流化床引出循环气流并再循环回到所述反应器中。同时，可以从该反应器移出聚合物产物，加入新鲜单体以替换聚合的单体。气相方法中的反应器压力为100-500psig、或200-400psig、或250-350psig。气相方法中的反应器压力为30-120℃、或60-115℃、或70-110℃、或70-95℃，如以下美国专利中所述：4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5456471、5462999、5616661、5627242、5665818、5677375和5668228，这些专利通过参考全文结合于此。
在一种实施方式中，通过浆液相聚合方法形成聚烯烃。浆液相方法一般包括形成固体、微粒聚合物在液体聚合介质中的悬浮液，向该悬浮液中加入单体和任选的氢以及催化剂。可以从反应器间歇或连续地移出该悬浮液(其可包含稀释剂)，从该聚合物分离挥发性组分并任选在蒸馏之后将该组分再循环至所述反应器。聚合介质中使用的液化稀释剂可包括C3-C7烷烃(如己烷或异丁烷)。所用介质在聚合条件下一般是液体，而且是相对惰性的。体相方法类似于浆液方法。但是，一种方法可以是本体方法、浆液方法或本体浆液方法。
在一种实施方式中，所述多组分制品包含至少一种含有聚乳酸的组分。本发明中可使用任何合适的聚乳酸。例如，聚乳酸可包括聚-L-丙交酯(PLLA)、聚-D-丙交酯(PDLA)、聚-LD-丙交酯(PDLLA)、或其组合。可采用任何合适的方法制备聚乳酸。例如，可通过乳酸的脱水缩合制备聚乳酸，如美国专利第5310865号中所述，该专利通过参考全文结合于此。或者，可通过由乳酸合成环状丙交酯(也称为环状二聚物)，然后对该环状丙交酯进行开环聚合反应，从而制备聚乳酸。美国专利第2758987号中描述了这种方法的一个例子，该专利通过参考全文结合于此。
生产聚乳酸时可使用催化剂。所述催化剂可以是适合于所述方法的任何类型的催化剂。这些催化剂的例子包括但并不限于锡化合物如辛酸锡，钛化合物如钛酸四异丙酯，锆化合物如异丙氧化锆，和锑化合物如三氧化锑。
可以将例如前述的添加剂引入聚乳酸组合物中。生产聚乳酸的其他方法在以下美国专利中描述：5821327、5770682、5508378、5470944和4797468，这些专利通过参考全文结合于此。
在一种实施方式中，按照ASTM D792确定，适用于本发明的聚乳酸的密度为1.238-1.265克/立方厘米、或1.24-1.26克/立方厘米、或1.245-1.255克/立方厘米；按照ASTM D1238确定，熔体指数(210℃，2.16千克)为5-35克/10分钟、或10-30克/10分钟、或10-20克/10分钟；按照ASTM D3418确定，晶体熔融温度为150-180℃、或160-175℃、或160-170℃；按照ASTM D3417确定，玻璃化转变温度为45-85℃、或50-80℃、或55-75℃；按照ASTM D638确定，屈服拉伸强度为4000-25000psi、或5000-20000psi、或5500-20000psi；按照ASTM D638，拉伸伸长率为1.5-10％、或2-8％、或3-7％；按照ASTM D790，弯曲模量为250000-600000psi、或300000-550000psi、或400000-500000psi；按照ASTM D256确定，Izod缺口冲击强度为0.1-0.8英尺-磅/英寸、或0.2-0.7英尺-磅/英寸、或0.4-0.6英尺-磅/英寸。
适用于本发明的聚乳酸的例子包括但并不限于NatureWorks 3051D，它可以从自然工程有限责任公司(Nature Works LLC)购得。在一种实施方式中，适用于本发明的聚乳酸(如NatureWorks 3051D)的物理性质一般如表8中所示。
表8
Figure GPA00001140752800131
在一种实施方式中，以所述多组分制品的总重量计，组分中的聚乳酸含量为1-99重量％、或5-70重量％、或10-50重量％。在一种实施方式中，以所述多组分制品的总重量计，组分中的聚乳酸含量为1-99重量％、或5-70重量％、或10-50重量％。
在一种实施方式中，所述多组分制品包含至少一种含有反应性改性剂的组分。在本文中，反应性改性剂表示加入熔融聚烯烃和PLA(如PP/PLA掺混物或PE/PLA掺混物)时原位形成化合物用于使所述聚烯烃和PLA的界面稳定的聚合物添加剂。原位形成的化合物用作增容剂，所述反应性改性剂是这些增容剂的前体。
在一种实施方式中，所述反应性改性剂包括环氧官能化的聚烯烃。适用于本发明的环氧官能化的聚烯烃的例子包括但并不限于环氧官能化的聚丙烯如甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯(PP-g-GMA)，环氧官能化的聚乙烯如聚乙烯共聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(PE-co-GMA)，或其组合。适用于本发明的环氧官能化的聚乙烯的例子包括LOTADER AX8840，它是一种含有8％的GMA的PE-co-GMA，可以从阿科玛公司(Arkema)购得。
在另一种实施方式中，所述反应性改性剂包括PP-g-GMA。可通过任何合适方法制备PP-g-GMA，例如通过在引发剂如过氧化物存在下将GMA接枝到聚丙烯上。适用于本发明的引发剂的例子包括但并不限于LUPERSOL 101和TRIGANOX 301，它们是可以从阿科玛公司(Arkema)购得的过氧化物。在一种实施方式中，以所述可生物降解的聚合物组合物的总重量计，引发剂的用量为0.03-2重量％、或0.2-0.8重量％、或0.3-0.5重量％。
可以在挤出机中，例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，以熔融状态进行将GMA接枝到PP上的反应。以下将这种过程称为反应性挤出。可以沿着挤出机按顺序将包含PP、GMA和引发剂(如过氧化物)的进料输送到挤出机反应器中，或者在挤出机外部将所述进料(即PP、GMA和引发剂)预混合再输送到该挤出机中。
在另一种实施方式中，通过在引发剂和多官能丙烯酸酯共聚单体存在下将GMA接枝到聚丙烯上，从而制备PP-g-GMA。所述多官能丙烯酸酯共聚单体可包括聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，或其组合。
所述多官能丙烯酸酯共聚单体可以用高闪点进一步表征。材料的闪点是其能形成在空气中可点燃混合物的最低温度，按照ASTM D93确定。闪点越高，则该材料的可燃性越低，这对于熔体反应性挤出是有利的属性。在一种实施方式中，所述多官能丙烯酸酯共聚单体的闪点为50-120℃、或70-100℃、或80-100℃。适用于本发明的多官能丙烯酸酯共聚单体的例子包括但并不限于SR259(聚乙二醇二丙烯酸酯)，CD560(烷氧基化的己二醇二丙烯酸酯)，和SR351(TMPTA)，它们可以从萨托默公司(Sartomer)购得。
方案1描绘了在过氧化物和多官能丙烯酸酯共聚单体聚乙二醇二丙烯酸酯存在下将GMA接枝到聚丙烯上的反应。
方案1
Figure GPA00001140752800141
不希望受限于理论，在反应性挤出过程中，在过氧化物存在下，能容易地提取聚丙烯分子的叔碳上的氢，形成具有未成对电子的聚丙烯大型自由基。所述聚丙烯大型自由基一般是不稳定的，倾向于通过被称为“β-断裂”的步骤形成自由基。β-断裂表示其中在相对于基的β-位置的键断裂导致形成双键和新自由基的一类反应。据信内部双键的形成主要是由于β-断裂反应，因此该反应与最终聚合物的烯丙基含量相关。β-断裂一般优先于接枝反应(即GMA的加成)，导致GMA接枝减少且聚丙烯平均分子量降低。但是，在包括多官能丙烯酸酯共聚单体的反应中，所述多官能丙烯酸酯共聚单体能容易地捕获聚丙烯微型自由基，导致形成更稳定的中间体(即聚丙烯-丙烯酸酯基团)。所述相对稳定的丙烯-丙烯酸酯基团倾向于更容易与GMA反应，其为一种丙烯酸酯型单体，从而有利于接枝反应。
而且，如方案1中所示，接枝的丙烯-丙烯酸酯分子上可能存在多个自由基，使其变得更容易捕获和引发GMA的反应。GMA与丙烯酸酯自由基的反应性可能大于GMA与聚丙烯叔大型自由基的反应性。因此，使用包含多官能丙烯酸酯共聚单体的反应混合物制备的PP-g-GMA可能显示大于使用不含多官能丙烯酸酯共聚单体的其他类似组合物制备的PP-g-GMA的接枝度。以下将使用多官能丙烯酸酯共聚单体制备的PP-g-GMA称为高度接枝的GMA(HGGMA)。
在一种实施方式中，由包含以下组分的反应混合物制备HGGMA(其为反应性改性剂)：聚丙烯，含量为80-99.5重量％、或90-99重量％、或95-99重量％；GMA，含量为0.5-20重量％、或1.0-10重量％、或1.0-5.0重量％；多官能丙烯酸酯共聚单体(如SE259)，含量为0.5-15重量％、或1.0-10重量％、或1.0-5.0重量％；和引发剂(如LUPERSOL 101)，含量为0.05-1.5重量％、或0.2-0.8重量％、或0.3-0.5重量％。所述HGGMA中GMA∶多官能丙烯酸酯共聚单体的比值为1∶5至10∶1，或1∶2至5∶1，或1∶1至3∶1。
接枝到聚烯烃上的GMA的量取决于所用材料类型和工艺条件之类的多种因素。利用本发明，本领域技术人员可以改变这些参数，从而生产具有用户所需接枝产率的反应性改性剂。
可使用任何合适的方法确定接枝产率。例如，可通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)确定接枝产率。在一种实施方式中，确定接枝产率的方法包括获得具有PP和GMA的混合物的聚合物样品的FTIR谱，其中各组分的量是已知的。可通过将一个或多个波长的信号强度与组分浓度的函数关系作图，从而产生校正曲线。然后确定PP-g-GMA样品的FTIR谱，将其与校正曲线进行比较，从而确定接枝产率。在Angew.Makromol.Chem，1995，第229卷，第1-13页中更详细地描述了这种方法。在一种实施方式中，HGGMA的接枝产率为0.2-15重量％、或0.5-10重量％、或1.0-5.0重量％。
在一种实施方式中，以所述多组分制品的总重量为基准计，组分中存在的反应性改性剂的含量为0.5-15重量％、或1.0-10重量％、或3.0-5.0重量％。
在一种实施方式中，所述多组分制品的至少一种组分包含PLA和聚烯烃的增容化掺混物。该掺混物可通过对PLA、聚烯烃、和本文所述所有类型的反应性改性剂进行反应性挤出配混从而增容化。
在一种实施方式中，所述PP、PE、PLA和/或其掺混物还可包含添加剂，从而赋予所需的物理性质，例如可印刷性、增加的光泽、或降低的堵塞倾向。添加剂的例子包括但并不限于稳定剂，紫外屏蔽剂，氧化剂，抗氧化剂，抗静电剂，紫外光吸收剂，防火剂，工艺用油，脱模剂，着色剂，颜料/染料，填料，和/或其他合适添加剂。上述添加剂可单独使用或组合使用，从而形成所述聚合物的各种制剂。例如，可使用稳定剂或稳定化剂，帮助保护聚合物树脂，以免因为接触过高温度和/或紫外光而降解。这些添加剂的含量能有效地赋予所需的性质。
在一种实施方式中，由本发明组合物制备的多组分制品的PLA组分可以是着色的。在这种实施方式中，可以向PLA加入染料或颜料之类的着色剂。以下将对此进行更详细的描述。通过本发明，本领域技术人员能确定聚合物组合物中包含的这些添加剂的有效量和方法。
在一种实施方式中，所述多组分制品包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含PLA，所述第二组分包含聚烯烃和反应性改性剂。在另一种实施方式中，所述多组分制品包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含PLA和聚烯烃的掺混物，所述第二组分包含聚烯烃和反应性改性剂。在一种实施方式中，所述多组分制品包含至少一种含有聚烯烃(如PP或PE)的组分，至少一种包含PLA的组分，以及至少一种包含聚烯烃(如PP或PE)和反应性改性剂的组分，如上文所述的所有种类。在本文中，包含聚烯烃和反应性改性剂的组分被称为PORM，如PP/PP-g-GMA、PE/PE-co-GMA等。
在一种实施方式中，多组分制品包含至少一种含有PP的组分，至少一种含有PLA的组分，和至少一种PP/PP-g-GMA的组分，如上文所述的所有种类。在另一种实施方式中，多组分制品包含至少一种含有PE的组分，至少一种含有PLA的组分，和至少一种含有PE/PE-co-GMA的组分，如上文所述的所有种类。
不希望受限于理论，所述反应性改性剂可用于将包含聚烯烃的组分与包含PLA的组分化学互联，以及/或者使所述组分粘合。
在一种实施方式中，所述多组分制品是多组分纤维。所述多组分纤维包含至少一种含有聚烯烃(如PP、PE)的组分，至少一种包含PLA的组分，和至少一种PORM的组分，包括上文所述的所有种类。在一种实施方式中，所述多组分纤维是一种双组分纤维，其具有第一组分和第二组分，所述第一组分包含PLA，所述第二组分包含PORM(如PP/PP-g-GMA、PE/PE-co-GMA)。
可使用适合于生产这种双组分纤维的任何方法生产该纤维。例如，可通过将至少一种包含PLA的组分和至少一种包含PORM的组分共挤出，来生产所述双组分纤维。在一种实施方式中，将所述双组分纤维的组分熔融、输送至喷丝器小孔，共挤出成纤维。在一种实施方式中，在没有促进粘合的材料或处理剂的情况下，所述纤维的组分在挤出时也会彼此粘合。
可以将由此形成的纤维冷却，例如在空气中冷却，在急冷塔中冷却，然后通过纺丝精整器，引导并收集。进一步加工收集的纤维，例如进行牵引生产拉伸纤维。可以将所述纤维或拉伸纤维形成各种最终用途制品。
在一种实施方式中，所述双组分纤维可以形成多种如图1所示的结构。参见图1，所述双组分纤维形成鞘-芯110或并列120结构。鞘-芯110结构包括鞘110A外层和芯110B内层。鞘-芯110结构可以是同心的112，其中芯物质112B的中心与鞘物质112A的中心重合，或者鞘-芯110结构是偏心的114，其中芯物质112B的中心与鞘物质112A的中心不同。图1中还显示了鞘芯结构的侧视图116。在一种实施方式中，所述双组分纤维的芯层包含PLA，或者所述双组分纤维的鞘层包含PLA。
并列120结构包括PLA侧120A和PORM侧120B。图1中还显示了并且结构的前视图122和侧视图124。
所述双组分纤维的所有组分总体线性质量密度为1-20旦尼尔/纤丝(dpf)，或1-15dpf，或2-10dpf。通过本发明，本领域技术人员可选择单独组分(如PLA、聚烯烃或PORM)的线性质量密度，从而获得一种或多种用途所需的性质(即，物理性质、机械性质等)。例如，可以将双组分纤维制备成芯鞘结构，其中鞘层包含PLA，芯层包含PP/PP-g-GMA。在这种实施方式中，以双组分纤维的总体线性质量密度计，芯层的线性质量密度占50-95％、或60-90％、或70-90％。
在一种实施方式中，所述多组分制品是多层膜。所述多层膜包括至少一个包含PLA的层，至少一个包含聚烯烃(如PP、PE)的层，和至少一个包含PORM的层。在本文中，所述反应性改性剂还可用于将聚烯烃组分和PLA组分化学交联并改善粘合性。在一种实施方式中，本文所述类型的多层膜在聚烯烃和PLA之间的粘合强度大于没有PORM的类似多层膜在聚烯烃和PLA之间的粘合强度。可按照ASTMD3330/3330M-00，通过测量从PLA剥离聚烯烃要求的强度，确定所述聚烯烃和PLA之间的粘合强度。在一种实施方式中，本文所述类型的多层膜在聚烯烃和PLA之间的剥离强度等于或大于0.01磅力/英寸宽度，或者等于或大于0.1磅力/英寸宽度，或者等于或大于0.5磅力/英寸宽度，或者等于或大于1磅力/英寸宽度，或者等于或大于2磅力/英寸宽度。
另外，包含反应性改性剂的PORM层可用作粘合层或连接层，用于改善PP和PLA或PE和PLA之间的界面粘结性，形成粘结性大于没有所述反应性改性剂的其他类似多层膜的多层膜。不希望受限于理论，所述反应性改性剂会迁移至掺混物(如PP和PLA)界面，作为连接层(tie layer)。
可以使聚烯烃和反应性改性剂接触，然后共挤出形成PORM混合物。在一种实施方式中，所述PORM是聚丙烯和PP-g-GMA，或者所述PORM是聚乙烯和PE-co-GMA。在一种实施方式中，使PLA、聚烯烃和PORM共挤出通过设置有两个或更多个小孔的狭缝或模头，使挤出的片材合并，形成复合挤出片材(即多层膜)，该膜的各层彼此粘合。所述复合挤出片材具有一个或多个PLA层，一个或多个聚烯烃层，以及一个或多个PORM层。在一种实施方式中，在没有促进粘合的材料或处理剂的多层膜中，所述PLA、聚烯烃(如PP、PE)和PORM层直接彼此粘合。这些材料和处理剂如前文所述。
在一种实施方式中，所述多层膜是取向的。一般来说，聚合物组合物的取向性是指通过某些工艺对膜中的聚合物结构施加的方向性(分子相对于彼此的取向性)。利用这种取向性为膜赋予所需的性质，如韧性和不透明性。如本文所用，术语“双轴取向”表示通过某种工艺将聚合物组合物加热至等于或高于其玻璃化转变温度但低于其晶体熔点的温度。加热之后，立刻将该材料挤出形成膜，在纵向(即加工方向)和横向(即展幅机方向)进行拉伸。
在一种实施方式中，本文所述类型的可生物降解的聚合物组合物在挤出机中进行加热。然后所述熔融的聚合物通过模头离开，使用熔融板形成挤出膜、流延膜、双轴取向膜等。在一种实施方式中，所述熔融板通过模头离开，在没有额外拉伸的条件下送到辊筒上，形成挤出膜。或者熔融板通过模头离开，单轴拉伸同时送到冷却辊上，冷却形成流延膜。
在一种实施方式中，所述熔融板通过模头离开，经过第一辊筒(如冷却辊)，使所述聚合物组合物凝固成多层膜。然后在纵向和横向拉伸所述多层膜，使这种膜形成一定取向。一般通过使用两种按顺序设置的辊筒实现纵向取向，第二种(或快速)辊筒的运行速度与慢速辊筒的速度形成一定关系，对应于所需的取向比。或者可通过一系列速度加快的辊筒实现纵向取向，有时候使用额外的中间辊筒进行温度控制和其他功能。
纵向取向之后，将所述多层膜冷却、预热，送入横向取向段中。横向取向段包括例如展幅机边框机械装置，使所述多层膜横向张紧。这种取向操作之后可进行退火和/或额外的工艺。或者，可同时在两个方向上拉伸所述多层膜。
不希望受限于理论，冷却时，拉伸产生的分子对齐作用有利地与结晶作用竞争，拉伸的聚合物分子缩合成晶体网络结构，结晶区以拉伸力方向对齐。关于双轴膜生产的其他文献可参见美国专利第4029876和2178104号，这些专利各自通过参考全文结合于此。
图2显示多层膜的各种实施方式。参见图2，在所示结构中，PLA层标为A，PORM层标为B，聚烯烃层标为C。所述多层膜的结构可以是，例如PORM层表示为底层210，芯层表示为220或表示为盖层230。在其他实施方式中，PORM用作连接层，其中，所述PORM促进将其设置在其间的各层的粘合性。例如，PORM用作三层膜240中的连接层，其中所述PORM设置在PLA层A和聚烯烃层C之间。在另一种实施方式中，PORM用作五层膜250之间的连接层，其中第一PORM设置在第一PLA层A和聚烯烃层C之间，第二PORM设置在聚烯烃层C和第二PLA层A之间。
多层膜的总厚度(所有层的合计厚度)为0.5-150密耳，或1-50密耳，或2-20密耳。通过本发明，本领域技术人员可选择单独层(PLA、PORM或聚烯烃)的厚度，从而实现用户所需的性质(即，物理性质、机械性质等)。例如，图2所示结构的多层膜240具有聚烯烃层，其厚度占所述多层膜总厚度的3-45％、或5-20％、或5-10％；具有PORM作为连接层，其厚度占0.2-30％、或1.0-15％、或5-10％；还具有PLA层，其厚度占1-50％、或5-40％、或10-30％。
可通过任何合适的方法将本发明的多组分制品转化成最终用途制品。在一种实施方式中，这种转化是塑料成形方法，例如吹塑、挤出、注射吹塑、注射拉伸吹塑、热成型等。可以将本文所述类型的可生物降解的聚合物组合物形成各种最终用途制品，这些制品的例子包括食品包装、办公用品、塑料板材、替换板材、庭院用板、结构支撑、层压复合地板、聚合物泡沫基材；装饰表面(即冠状造型物等)、耐候性户外材料、购买点标志和指示、家用品和消费品、建筑隔离材料、化妆品包装、户外替换材料、盖子和容器(即用于熟食、水果、糖果和饼干)、用具、工具、电子部件、机动车部件、外壳、保护性头罩、可再利用的彩弹球、玩具(如乐高砌块)、乐器、高尔夫杆头、管道、商业机器和电话机部件、淋浴头、门把手、水龙头手柄、轮罩、机动车前栅等。
在一种实施方式中，本发明的多组分制品是用于织物之类编织纤维中的纤维(如多组分纤维、双组分纤维等)，可通过编织、针织、钩编、绳结、纤维压制或其组合进一步加工形成织物。在另一种实施方式中，可以将这些纤维用于密集强化和编织纤维中，例如用作多纤维编织织物中的粘结纤维的纱线和织物。这些多纤维编织织物可用于地毯制造中。
在一种实施方式中，多组分制品是多层膜，其中包含反应性改性剂的层用作芯层、连接层、盖层或其组合。通过本发明，其他最终用途制品是本领域技术人员显而易见的。
本文揭示的多组分制品在各组分(如PLA和聚烯烃)之间的界面粘合性大于没有包含反应性改性剂的组分的其他类似制品在各组分之间的界面粘合性。在本文中，“界面粘合性”表示通过各组分界面上的分子间力、链缠结、或这两者在各组分之间的界面上保持的粘合性。
本文揭示的多组分制品的回弹性大于没有包含PLA的组分的其他类似制品的回弹性。本文所述的“回弹性”表示材料在弹性变形时吸收能量、回复其未负荷状态的能力。PLA的回弹性大于PE或PP的回弹性，所以，本文所述类型的可生物降解的聚合物组合物的回弹性大于没有PLA的其他类似组合物的回弹性。例如，由本文所述类型的双组分纤维制备的地毯在施加作用力时能抵制抓毛或破碎。再例如，由本文所述类型的双组分纤维制备的织物表现出提高的抵制起皱的能力。
本文揭示的多组分制品的刚性大于没有PLA组分的其他类似制品的刚性。PLA的刚性大于PE或PP的刚性，所以，所述多组分制品的刚性大于没有PLA组分的其他类似制品的刚性。在本文中，“刚性”表示材料抵制形状改变的能力。例如，在如本文所述制备的多层膜中，PLA组分是外层(如盖层)，其抵制表面摩擦(如刮擦、压印、碎裂等)的能力增大。
本文揭示的多组分制品的可染性大于没有PLA组分的其他类似制品的可染性。PLA的极性提供了增大的与染料和/或着色剂的相容性，所述染料和/或着色剂通常也是极性的。例如，双组分纤维的结构可以是前文所述类型的芯-鞘结构，其中所述鞘包含PLA。或者，多层膜的结构使得外层包含PLA。在任何一种实施方式中，所述PLA吸收着色剂或染料的能力大于没有PLA组分的其他类似制品吸收着色剂或染料的能力。
本文揭示的多组分制品的可印性大于没有PLA组分的其他类似制品的可印性。不希望受限于理论，PLA的极性提供了增大的可印性，以及/或者为印刷提供改进的表面处理。在一种实施方式中，用聚烯烃与PLA的共挤出片材和膜作为盖层能提供只用PLA膜和/或片材时观察到的类似的表面可印性或表面处理特征。
本文揭示的多组分制品的耐刮擦性大于没有PLA组分的其他类似制品的耐刮擦性。PLA的刚性远大于聚烯烃的刚性，PLA的耐刮擦性大于聚烯烃的耐刮擦性。例如，用聚烯烃与PLA的共挤出片材和膜作为盖层能提供与纯PLA膜和片材类似的表面耐刮擦性。
本文揭示的多组分制品的耐冲击性大于没有PLA组分的其他类似制品的耐冲击性。不希望受限于理论，聚烯烃片材和膜的韧性大于PLA片材和膜的韧性。因此，聚烯烃与PLA的共挤出片材和膜的耐冲击性大于由PLA均聚物制备的类似膜和片材的耐冲击性。
实施例
已经一般性地描述了本发明，给出以下实施例作为本发明的具体实施方式，用于证明本发明的实施和优点。应该理解，这些实施例以说明方式给出，并不意图以任何方式限制说明书或权利要求。除非有另外的指示，否则，以下将组合物或制剂中的组分量表示为以该组合物总重量为基准计的该组分的重量百分数。
实施例1
对反应性改性剂(即PP-g-GMA)制备过程中聚丙烯上的GMA接枝度进行研究。使用基础聚丙烯树脂3276和GMA(闪点为85℃、粘度为2.7厘泊)制备样品。所述基础树脂3276是一种可以从总体石化有限公司(TotalPetrochemicals)购得的聚丙烯均聚物，GMA可以从陶氏化学公司(DowChemicals)购得。所述多官能丙烯酸酯共聚单体是SR259聚乙二醇(200)二丙烯酸酯(粘度为25厘泊)和SR351三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMTPA)(粘度为106厘泊)；它们都可以从萨托默公司(Sartomer)购得。所用引发剂是过氧化物LUPERSOL 101(L101)。表3中列出的制剂以每100份基础树脂的重量份(phr)表示。
在50升混合器中，将所述3277绒状物与多官能丙烯酸酯共聚单体(即GMA)和引发剂混合，其量为30磅。接着，在螺杆速度为100rpm、处理量为10磅/小时、真空脱挥发分的条件下，将混合的绒状物输送到MICRO-27双螺杆挤出机中。各区温度曲线为400°F-400°F-395°F-390°F-380°F-375°F-370°F-365°F-360°F-360°F-360°F-360°F。实验性工艺参数总结在表9中。
表9
Figure GPA00001140752800221
然后根据制得PP-g-GMA产物的傅立叶变换红外光谱(FTIR)测定接枝产率。将所述PP-g-GMA产物溶解在热二甲苯中，用过量丙酮沉淀。GMA低聚物可溶解在丙酮中，然后在真空下干燥沉淀的PP-g-GMA，与KBr一起压片用于FTIR分析。图1是各种PP-g-GMA样品的FTIR谱。参见图1，对于各样品，在2722厘米-1出现峰表示存在聚丙烯。样品1是包含0.05phr过氧化物的基础树脂的再挤出物。样品2是GMA-接枝的PP，其采用常规反应性挤出制剂(即，不含多官能丙烯酸酯共聚单体)制备，在1730厘米-1表现出的C＝O峰强度可以忽略，该峰指定为接枝的GMA，表示获得最小GMA接枝产率。但是，存在多官能丙烯酸酯共聚单体时(样品3和4)，观察到强C＝O峰。
仔细观察样品3和4在1730厘米-1的C＝O峰，如图2所示，表示该信号实际上是两个重叠峰，表示接枝到聚丙烯主链上的GMA和多官能丙烯酸酯共聚单体。在FTIR谱中还可以观察到大约860厘米-1的弱环氧峰，该峰指定为接枝到聚丙烯主链上的GMA分子。
然后根据FTIR结果计算接枝产率(GMA％)，也列入表9。当GMA为唯一单体(没有多官能丙烯酸酯共聚单体)时，在样品2中观察到的接枝产率是可以忽略不计的。但是，当GMA∶多官能丙烯酸酯共聚单体的比值为3∶1时，接枝产率增大，如样品3和4所示。将按照本实施例所述制备的PP-g-GMA与如本文所述的其他组分(如PP和PLA)组合，形成可生物降解的聚合物组合物。不希望受限于理论，高度接枝的PP-g-GMA能更有效地与该可生物降解的聚合物组合物中的聚烯烃和PLA相容。
实施例2
对包含聚烯烃、反应性改性剂和可降解聚合物的多层膜(如两层膜)的剥离强度进行研究。通过制备包含1.5密耳厚度的PP层和0.5密耳厚度的PLA层的2密耳厚度的膜，制备4个两层膜样品(称为样品5-8)。样品5是对照样，其通过将PP3371(3371)(可以从美国总体石化有限公司(Total PetrochemicalsUSA，Inc)购得的一种聚丙烯均聚物)与PLA 6201D(PLA)(可以从天然工程股份有限公司(Nature Works LLC)购得的一种聚乳酸)一起共挤出制备。样品6通过将3371和3％PP-g-GMA(PP-g-GMA含有2.5％的GMA)的掺混物与PLA一起共挤出制备。样品7通过将3371和3％LOTADER AX8900(可以从阿科玛公司(Arkema)购得的一种反应性改性剂)的掺混物与PLA一起共挤出制备。样品7是比较样，其通过将3371和3％ POLYBOND 3200(一种成穴促进剂，其含有2.7％的马来酸酐，可以从凯姆图拉公司(Chemtura)购得)的掺混物与PLA一起共挤出制备。样品5-8在挤出之后的外观是清澈透明的。接着，按照ASTM D3330/3330M-00确定各样品的剥离强度。各样品的组分和剥离强度测试的结果列入表10中。
表10
Figure GPA00001140752800231
这些结果证明，对于所有测试的制剂，能容易地剥离制得的膜，表明该膜各层之间的粘合性弱。不希望受限于理论，对于由只含3％的反应性改性剂(如LOTADER AX8900或PP-g-GMA)的样品制备的膜，该反应性改性剂在PP和PLA层之间的界面上的浓度可能是不充分的。对于由包含这种反应性改性剂的样品制备的膜，PP主体中存在的该反应性改性剂可能没有足够的时间迁移到PP和PLA之间的界面中。对于没有该反应性改性剂的PP和PLA，在共挤出过程中，其化学粘结性不充分，导致该膜的各层表现出差的粘合性。
实施例3
对包含聚烯烃、反应性改性剂和可降解聚合物的多层膜的剥离强度进行研究。通过将3371与PLA一起共挤出，形成2密耳厚度的膜，制备对照样，称为样品9，该膜包括1.2密耳的PP和0.5密耳的PLA。
使用1.2密耳厚度的PP层、0.3密耳厚度的连接层、0.5密耳厚度的PLA层，制备三个样品，称为样品10-12。样品10通过将3371与PLA和PP-g-GMA连接层一起共挤出制备。样品11通过将3371与PLA和LOTADER AX8900连接层一起共挤出制备。样品12是比较样，通过将3371与PLA和POLYBOND 3200连接层一起共挤出制备。接着，按照实施例2所述方式确定各样品的剥离强度。各样品的组分和剥离强度测试的结果列入表11中。
表11
Figure GPA00001140752800241
这些结果证明，没有任何连接层的膜(样品9)和具有POLYBOND作为连接层的膜(样品12)容易剥离。具有PP-g-GMA连接层的样品10在各层之间的粘合性增大，剥离强度约为0.3磅力/英寸宽度。具有LOTADER连接层的样品11无法进行剥离，表明LOTADER使PP和PLA之间的粘合性增大。不希望受限于理论，相比于PP-g-GMA具有更多官能团(如环氧基团)的LOTADER与PLA的反应程度更高。LOTADER的较高反应性导致PLA和PP之间的化学键合数量增大，层间粘合性增大，参见样品11实施例4。
对本文所述类型的多层膜的剥离强度进行了研究。通过将3371与PLA一起共挤出，形成16密耳厚度的膜，制备对照样，称为样品13，该膜具有14密耳的PP和1.5密耳的PLA。
制备3个样品，称为样品14-16，各自具有14密耳厚度的PP层，0.5密耳厚度的连接层，和1.5密耳厚度的PLA层。样品14通过将3371与PLA和PP-g-GMA连接层一起共挤出制备。样品15通过将3371与PLA和LOTADER AX8900一起共挤出制备。样品16称为比较样，通过将3371与PLA和POLYBOND 3200连接层一起共挤出制备。接着，按照实施例2所述确定各样品的剥离强度。各样品的组分和剥离强度测试的结果列入表12中。
表12
Figure GPA00001140752800251
这些结果证明，没有任何连接层的膜(样品13)和具有POLYBOND连接层的膜(样品16)的剥离强度为0，容易剥离，与实施例3的样品9和12的结果类似。样品14具有PP-g-GMA连接层，表现出增大的粘合性，剥离强度为0.2磅力/英寸宽度。样品16具有LOTADER连接层，表现出甚至更大的粘合性，剥离强度为2.1磅力/英寸宽度。
对膜的取向性对各层的粘合性的影响进行了研究。以4×4区域牵引比值、在30米/分钟拉伸速度条件下，使膜形成双轴取向。同样，由样品13和16制备的膜容易剥离。样品14形成皱纹，能够剥离。样品15在双轴取向之后外观为透明单层，即使该膜强烈起皱也不能剥离。
虽然显示和描述了各实施方式，但是本领域技术人员在不背离本发明原理和内容的情况下可以对其进行修改。本文所述的实施方式仅仅是示例性的，并不意图进行限制。对本文揭示的实施方式进行各种变化和修改都是可行的，包括在本发明范围之内。清楚表示数值范围或界限时，这些表示的范围或界限应理解为包括清楚表示的范围或界限之内的类似幅度的迭代范围或界限(例如，“约1-10”包括2、3、4等；“大于0.10”包括0.11、0.12、0.13等)。例如，用下限RL和上限RU表示数值范围时，表示对该范围内的所有数值进行了揭示。具体来说，具体揭示了该范围内的以下数值：R＝RL+k*(Ru-RL)，其中k是1％至100％的以1％为增量的变量，即，k为1％、2％、3％、4％、5％、…50％、51％、52％、…95％、96％、97％、98％、99％或100％。而且，还具体揭示了以上定义的两个R值所限定的任何数值范围。对于一项权利要求的任何要素使用术语“任选”意在表示所述要素是需要的或者是不需要的。两种选项都包括在该权利要求的范围之内。使用较宽泛的术语如“包括”、“包含”、“含有”等应当理解成为较狭窄的术语如“由…组成”、“主要由…组成”、“基本由…组成”等提供支持。
因此，保护范围并不限于以上说明，而是仅由以下权利要求限制，该范围包括权利要求主题的所有等同项。各项权利要求结合在说明书中作为本发明的一种实施方式。因此，权利要求是对本发明实施方式的进一步说明和补充。对于文献的讨论并不表示承认其为本发明的现有技术，尤其是那些出版日期晚于本发明优先权日期的文献。本文引用的所有专利、专利申请和出版物的内容都通过参考结合于此，为本文提供示例性、程序性或其他细节方面的补充。

Claims (26)

1.一种多组分制品，其包含第一组分和第二组分，所述第一组分包含可生物降解的聚合物，所述第二组分包含聚烯烃和反应性改性剂。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述制品还包含第三组分，所述第三组分包含聚烯烃而不含所述反应性改性剂。
3.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述反应性改性剂包括环氧官能化的聚烯烃。
4.如权利要求3所述的制品，其特征在于，所述环氧官能化的聚烯烃包括环氧官能化的聚丙烯、环氧官能化的聚乙烯、或其组合。
5.如权利要求3所述的制品，其特征在于，所述环氧官能化的聚烯烃包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯、聚乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯、或其组合。
6.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述可生物降解的聚合物包括聚乳酸。
7.如权利要求6所述的制品，其特征在于，所述聚乳酸包括聚-L-丙交酯、聚-D-丙交酯、聚-LD-丙交酯、或其组合。
8.如权利要求6所述的制品，其特征在于，所述第一组分还包含着色剂。
9.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚烯烃包括聚丙烯、聚乙烯、或其组合。
10.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚烯烃包括含有最多5％的另一种C2-C8α-烯烃的聚丙烯、高结晶度聚丙烯均聚物、聚丙烯多相共聚物、或其组合。
11.如权利要求1所述的制品，其特征在于，所述聚烯烃包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、或其组合。
12.如权利要求1所述的制品，其特征在于，
所述聚烯烃包含1-99重量％的聚乙烯，
所述可生物降解的聚合物包含1-99重量％的聚乳酸，
所述反应性改性剂包含0.5-15重量％的聚乙烯-共聚-甲基丙烯酸缩水甘油酯，其中，所述重量百分数是以所述制品的总重量为基准计。
13.如权利要求1所述的制品，其特征在于，
所述聚烯烃包含1-99重量％的聚丙烯，
所述可生物降解的聚合物包含1-99重量％的聚乳酸，
所述反应性改性剂包含0.5-15重量％的甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的聚丙烯，其中，所述重量百分数是以所述制品的总重量为基准计。
14.一种多组分纤维，其包含权利要求1所述的制品。
15.如权利要求14所述的多组分纤维，其特征在于，所述纤维的总线性质量密度为1-20旦尼尔/纤丝。
16.如权利要求14所述的多组分纤维，其特征在于，以所述多组分纤维的总线性质量密度为基准计，所述第二组分的线性质量密度占50-90％。
17.如权利要求14所述的多组分纤维，其特征在于，所述纤维具有同心鞘芯结构、偏心鞘芯结构、或并列结构。
18.一种多层膜，其包含权利要求1所述的制品。
19.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，其总厚度为0.5-150密耳。
20.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述多层膜还包含第三组分，所述第三组分包含聚烯烃而不含所述反应性改性剂，其中：
包含所述第三组分的层的厚度占所述多层膜总厚度的3-45％，
包含所述第二组分的层的厚度占所述多层膜总厚度的0.2-30％，
包含所述第一组分的层的厚度占所述多层膜总厚度的1-50％。
21.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，包含所述第二组分的层设计作为盖层、芯层、连接层、或其组合。
22.如权利要求18所述的多层膜，其特征在于，所述第一组分和第二组分之间的剥离强度等于或大于0.01磅力/英寸宽度。
23.一种制备多层膜的方法，其包括：
将第一和第二膜层共挤出，其中，所述第一层包含聚乳酸，所述第二层包含聚烯烃和环氧官能化的聚烯烃。
24.如权利要求23所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将第三膜层与所述第一和第二膜层一起共挤出，其中，所述第三层包含聚烯烃而不含所述环氧官能化的聚烯烃。
25.一种制备多组分纤维的方法，其包括：
将芯组分和鞘组分共挤出，其中，所述芯组分包含聚烯烃和环氧官能化的聚烯烃，所述鞘组分包含聚乳酸。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将第三纤维组分与所述芯和鞘纤维组分一起共挤出，其中，所述第三纤维组分包含聚烯烃而不含所述环氧官能化的聚烯烃。
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