CN103965611B - 可生物降解导电热塑性弹性体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可生物降解导电热塑性弹性体，包括以重量百分比计的如下组分：生物可降解聚酯20-50％、聚氨酯30-55％、改性导电纤维4-10％、无机填料5-10％、相容剂5-10％、抗氧剂0.05-1.5％、分散剂0.05-1.5％。本发明的可生物降解导电热塑性弹性体材料以生物可降解聚酯和热塑性聚氨酯弹性体为主料，通过在基体树脂中分散导电纤维来提高导电性能，另外相容剂、分散剂与其他助剂促进分子间互相作用、重新结晶，从而得到具有优异导电特性、机械性能、质量轻和加工性能的可生物降解导电热塑性弹性体材料；而且可以被自然分解，满足材料环境友好的发展趋势。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可生物降解导电热塑性弹性体及其制造方法。
背景技术
为了解决电子工业中对电磁波干扰的问题，因此在电子工业材料中越来越注重于使用具有导电性、导磁性、电磁屏蔽性、以及强度和延展性都比较优良的导电复合材料。其中，目前在电子工业中使用最多的是导电橡胶，导电橡胶具有良好的导电、导磁性能之外，还具有优良的屏蔽效能以及气密性和抗腐蚀性。但是导电橡胶成本比较高，在严格加工成型之后，其结构发生不可逆的固化，无法再进行回收利用；而且其橡胶材质，加工成本高且无法被自然分解，不利于自然分解。
而相比导电橡胶，其它的替代性的导电复合材料采用高分子聚合而成，由于其结构特征，不能在环境中自然降解或水解。虽然某些性能方面满足要求，但是高分子聚合之后难以自然降解，造成环境污染。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种可生物降解同时又具有优越加工使用性能的导电热塑性弹性体及该导电热塑性弹性体的制造方法。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种可生物降解导电热塑性弹性体，包括以重量百分比计的如下组分：生物可降解聚酯20-50％、聚氨酯30-55％、改性导电纤维4-10％、无机填料5-10％、相容剂5-10％、抗氧剂0.05-1.5％、分散剂0.05-1.5％。
本发明的可生物降解导电热塑性弹性体材料以生物可降解聚酯和热塑性聚氨酯弹性体为主料，通过在基体树脂中分散导电纤维来提高导电性能，另外相容剂、分散剂与其他助剂促进分子间互相作用、重新结晶，从而得到具有优异导电特性、机械性能、质量轻和加工性能的可生物降解导电热塑性弹性体材料；而且可以被自然分解，满足材料环境友好的发展趋势。
本发明进一步还提出一种制造上述可生物降解导电热塑性弹性体的方法，包括如下步骤：
按照重量百分比获取以下物料：生物可降解聚酯20-50％；聚氨酯30-55％；改性导电纤维4-10％；无机填料5-10％；相容剂5-10％；抗氧化剂0.05-1.5％；分散剂0.05-1.5％；
将生物可降解聚酯、聚氨酯、相容剂、抗氧剂、分散剂进行均匀混合得第一混合料；
将无机填料、改性导电纤维进行均匀混合得第二混合料；
在熔融状态下将第一混合料和第二混合料进行捏合、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒，即获得可生物降解导电热塑性弹性体。、
本发明生产可生物降解导电热塑性弹性体材料的方法，采用的原料中可降解聚酯和热塑性聚氨酯弹性体为可以自然分解的主料，通过在基体树脂中分散导电纤维来提高导电性能，还具有助剂进行性能调节；并且在生产中分类进行混合，产品的相容性达到最佳，生产工艺节俭条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供了一种可生物降解同时又具有优越加工使用性能的导电热塑性弹性体。
本发明实施例的导电热塑性弹性体，以重量百分比计，含有如下组分：
其中，生物可降解聚酯作为本发明实施例可生物降解导电热塑性弹性体材料的一种基体组分，导电热塑性弹性体材料的主体工艺性能，横向拉伸稳定性、可降解性等性能主要由作为生物可降解聚酯的基体所提供。在本发明实施例中，该生物可降解聚酯材料可以包括PLA(Polylactide，聚乳酸)、PCL(Polycaprolactone，聚己内酯)、PHA(polyhydroxyalkanoates，聚羟基脂肪酸酯)中的一种或几种。这几种可以被自然微生物分解的聚合物除了本身具有最良好的抗拉强度及延展度，更主要地还具有非常优良的相容性，能在分子结构上与其它组分相互结合，因此比较有效地保证了导电热塑性弹性体的机械性能及物理性能，而且易于被自然微生物进行分解，大大避免导电橡胶难处理造成环境污染的问题。
本发明实施例中采用添加聚氨酯作为可生物降解导电热塑性弹性体材料的另一种基体组分，具有耐磨、适应性强、耐油性、耐生物老化的特性，作为基体材料起到增强导电热塑性弹性体的主体性能。更重要地，本发明实施例中聚氨酯主要还利用其性能可调，因为在聚氨酯其主链上含有重复的-HNCO-O-基团，通过调节其中NCO/OH的比例，其材质本身会呈现硬质、软质或介乎两者之间的性能的改变，从而能适应不同热膨胀系数基材的粘合，而且基材之间还形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，还具有缓冲作用，因此充当本发明的基体材料可以满足导电热塑性弹性体在不同的产品中的使用需求，从而提升导电热塑性弹性体在不同产品或者场合下的适用性。
其中，本发明实施例中的聚氨酯可以选用美国陶氏化学、德国拜耳、亨斯迈公司产品中的一种或两种以上进行复合，然后在复合的过程中添加不同比例的上述不同公司的聚氨酯产品，改变聚合分子之间的基团比例，从而获得不同硬度以及高强度、高耐磨和耐溶剂的热塑性材料。
在为了满足本发明导电热塑性弹性体导电性能，在复合材料中添加改性导电纤维，然而改性导电纤维与现有的普通导电复合材料中导电添加增强剂不同。本发明实施例的改性导电纤维，除了本身具有的导电性能可以提高基体所需的导电性之外，还可以在本发明的导电热塑性弹性体中作为纤维骨架，具有材料增强体使用。并且，改性导电纤维对导电纤维的表面基团进行改性处理，使得改性导电纤维的导电性更好，更重要的是与基体之间具有更强的结合性、润湿性，以弥补现有的导电纤维与基体之间结合性的缺陷使得材料在使用时性能不够的问题。
具体地，上述改性导电纤维在本发明中采用改性纳米竹炭纤维、改性碳纤维和改性石墨烯的一种或几种。
其中，纳米级竹炭纤维除了载流子稳定之外，直径为5～20nm，长度为5～20um，具有较大的比表面积及较高的表面能，很容易引起纳米纤维之间的团聚，因此采用化学方法对纳米竹炭颗粒进行表面处理，处理方法为在高速搅拌机中放入纳米竹炭，然后加入适量硅烷搅拌2-5min，与竹炭纤维的表面基团之间偶联，偶联之后表面形成自由活性化学键，使其利于在复合材料中分散，并且分散之后与基体之间的基团结合力大大提升了。为了进一步使得改性导电纤维选择直径为8-15nm，长度5-15um类型的，这样本身的结构更加稳定，用于材料中与基体之间的支撑力度和增强性更好。
改性碳纤维的密度低、模量高，可以实现导电复合材料的抗静电性能，可以采用在碳纤维表面进行接枝、或者等离子体处理的方式进行碳纤维表面进行改性，改性后的碳纤维表面含氧官能团增多、无序度增大、可以提高与基体之间的咬合作用。原料碳纤维可以采用SGL公司的碳纤维，细度高、均匀性好，然后进行改性处理，之后添加到本发明导电热塑性弹性体中。
改性石墨烯，少量添加在上述高分子聚合物的基体中可以改变母体的性能，但是由于其表面石墨烯薄片会因为π-π作用产生不可逆的再团聚,从而很难均匀分散在基体中。因此，在本发明采用将石墨烯进行表面改性，分散性大大加强，而且分散之后其结构具有抗静电的作用。在本发明实施例中，改性石墨烯优选采用单层或双层石墨烯进行制备，原子层级和电子传导率更优秀。当然，也可以采用其他结构的石墨烯进行改性后添加，在此不做限定。
在本发明中上述相容剂采用氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-聚氨酯接枝物、热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-热塑性聚氨酯共聚物、热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物中的一种或者多种。该相容剂本身由于接枝马来酸酐之后，引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，能在熔融挤出的过程中，能有效的借助分子间的键合力，使得上述可生物降解导电热塑性弹性体材料配方中的生物可降解聚酯、聚氨酯、导电纤维等组分之间更好的发生作用，赋予该可生物降解导电热塑性弹性体材料优异的导电性能和物理化学性能。在本发明实施例中相容剂优选采用Kuraray公司TU5265型号的相容剂，其对上述基体、改性导电纤维之间基团的特性相对比较匹配，效果更好。
进一步地，在发明实施例中为了满足导电热塑性弹性体产品的稳定性，因此在其中还添加有5-10％的无机填料，通过它占据体积发挥作用，添加无机填料后，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，引导基体聚合物的取向，提高材料冲击强度及压缩强度、表面光洁度、平滑性等。通用的无机填料为二氧化硅、碳酸钙、云母、高领土中的至少一种，可以明显提高导电热塑性弹性体的热稳定性。当然，出于其它使用性能和需求，比如着色、增容等所需的功能性质进行其它选用其它填料均可。根据本发明材料的上述基体和增强体的基团连接特性，本发明采用直径≤10um、长径比≥15的超细碳酸钙或针状硅灰石作为本发明的无机填料，其结构细度和填料粒径规格与上述其它组分之间共适应性，可以有效提高本发明电热塑性弹性体产品的性能。
出于上述多种物质组成，在生产中必须保证物质之间相对处于均匀的介质中，因此在产品中添加有0.05～1.5％的分散剂。分散剂的作用是使用润湿分散剂减少完成分散过程所需要的时间和能量，稳定分散体系，改性体系表面性质，调整体系粒子的运动性，缩短分散时间，提高光泽，防止絮凝，防止沉降。在一般的材料体系中分散剂一般为5％左右的含量，而本发明上述各物质成分中，由于经过改性处理，相互之间表面活性比较好，只需辅助0.5～1％的分散剂用量便可以实现较好的效果。针对本发明上述物质成分的特性，分散剂采用N,N’-乙撑双硬脂酰胺(EBS)或乙二醇，即可取得非常好的效果。
在长期的使用中，产品会逐渐被氧化而导致基团氧化、使得导电性等性能失效，针对这一情形在产品中添加有抗氧化剂，有效提高可生物降解导电热塑性弹性体材料的抗氧化性能，延长其使用寿命。针对本发明各物质组分集团特点，抗氧剂选用β(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、β(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯中的至少一种，可以阻断氧化中的自由基链反应，从而防止氧化反应的持续发生。本发明的优选实施例中，该抗氧剂优选采用汽巴公司的Irganox1098产品，其成分物质与本发明各组分之间的协调相容性最佳。
同时，出于对于整体可生物降解导电热塑性弹性体的特性和协调，本发明中上述各物质组分的比例控制为生物可降解聚酯20-50％；聚氨酯30-55％；改性导电纤维4-10％；无机填料5-10％；相容剂5-10％；抗氧化剂0.05-1.5％；分散剂0.05-1.5％。在这一比例下，产品中各物质组成的成分之间才能取得比较平衡和稳定。
本发明实施例的可生物降解导电热塑性弹性体材料以生物可降解聚酯和热塑性聚氨酯弹性体为主料，通过在基体树脂中分散导电纤维来提高导电性能，另外，相容剂、分散剂与其他组分相互作用，促进分子间互相作用、重新结晶，从而得到同时具有优异导电特性、机械性能、质量轻和加工性能的可生物降解导电热塑性弹性体材料，符合材料环境友好、低重量、低成本、高性能的发展趋势，其功能多样化，可为产品注入更多适应性能。
出于对本发明可生物降解导电热塑性弹性体材料的产品的需求，本发明实施例进一步还提供上述可生物降解导电热塑性弹性体复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S10，取料：按照可生物降解导电热塑性弹性体中各组分的比例值分别称取各组分；
S20，混料：将步骤S10中称取的生物可降解聚酯、聚氨酯、相容剂、抗氧剂、无机填料、导电纤维和分散剂进行混合，形成均匀的混合物料；
S30，熔融挤出：将步骤S20中制得的混合物料熔融挤出，便可以得到上述可生物降解导电热塑性弹性体复合材料。
其中，由于本发明的可生物降解导电热塑性弹性体中各种物质之间相对比例要求精确平衡，否则产品的性质无法满足工业使用需求，因此为了保证物料比例的精确和产品的性能稳定，步骤S10中采用精度为1.0％的电子秤称取上述各组分。
进一步地，在步骤S20中均匀混合时间控制在3-5分钟，保证整个混合物料体系形成均匀分散系。在该步骤S20中，制备混合物料的步骤可以包括：
S21，将生物可降解聚酯、聚氨酯、相容剂、抗氧剂、分散剂进行均匀混合得第一混合料；
S22，将无机填料、改性导电纤维进行均匀混合得第二混合料。
这样分别分次进行混合，因为无机填料和改性导电纤维在材料中填充和增强体的功能，第一混合料中为主要的基体和辅助剂，按照性质类别进行分次混合，进一步保证在制造中物料的相容，和混合之后物料系的均匀融合和稳定。而且在步骤S22之前，为了保证无机填料和改性导电纤维的粒径、水分等等各项指标最优，可以将无机填料、改性导电纤维进行烘烤处理。制备中可以采用直接置于烘箱中80℃烘烤2.5小时即可。
上述步骤S20中，采用双螺杆挤出机进行熔融挤出的操作生产生物降解导电热塑性弹性体复合材料，双螺杆挤出机采用南京科亚公司生产的CTE-40(L/D＝40)双螺杆挤出机。具体步骤为，将步骤S02中形成的混合物料体系加入到双螺杆挤出机的入料口，设置熔融挤出温度为160～200℃，螺杆转速180RPM，时间为30～60秒，那么混合物料在双螺杆挤出机内部进行混炼，完成之后进行挤出、拉条、冷却，干燥、造粒即可获得本发明实施例的可生物降解导电热塑性弹性体复合材料。进一步地，该步骤S30中，熔融挤出的步骤中双螺杆挤出机的参数优选设定为：进料端温度为120℃，一区温度165℃，二区温度190℃，三区温度200℃，四区温度200℃，机头195℃，停留时间45秒，更加保证产品的性质达到最佳。
进一步地，当步骤S20中采用上述步骤S21和S22进行分类混合生成第一混合料和第二混合料时，那么在步骤S30中进行生产制造时，可以将步骤S21中制得的从双螺杆挤出机的主料口送料，将步骤S22中制得的第二混合料从双螺杆挤出机的副料口送料，然后运行双螺杆挤出机将第一混合料和第二混合料在机器内进行熔融混炼、分散捏合，然后再进行挤出、拉条、冷却、干燥、切粒，从而制备可生物降解导电热塑性弹性体。并且在双螺杆挤出机进行熔融混炼的温度控制在160℃-200℃之间、挤出头上进行挤出时的温度控制195℃-200℃，这样导电热塑性弹性体的热塑性和稳定性、成型等各方面的效果最佳。
本发明实施例的可生物降解导电热塑性弹性体复合材料的制备方法通过将各组分混合熔融、挤出、造粒即可，其制备方法工艺简单，条件易控，成本低廉，对设备要求低的特点，适于工业化生产。
为了更加能说明本发明所提供的可生物降解导电热塑性弹性体复合材料各方面的性能，以下通过实施例来进行举例说明。
根据下表1中各实施例所描述的物料比例获取各物料，然后按照上述方法步骤S01-S03进行可生物降解导电热塑性弹性体复合材料产品生产。
表1：
性能测试：
将上述实施例制备的可生物降解导电热塑性弹性体复合材料在随机抽选6份作为样品，于70℃下干燥2小时，然后注塑ASTM样条，测定性能，测定结构见表2。
表2：
从上表2的各项测试结果可以看出，本发明的可生物降解导电热塑性弹性体材料的各方面的性能完全满足电子工业中产品的需要，而且经过观察，本发明的可生物降解导电热塑性弹性体材料在被废弃后，在垃圾场存放几个月后便失重、强度下降，逐渐分解成碎渣，可以被自然分解，满足材料环境友好的发展趋势。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种可生物降解导电热塑性弹性体，其特征在于，包括以重量百分比计的如下组分：生物可降解聚酯20-50％、聚氨酯30-55％、改性导电纤维4-10％、无机填料5-10％、相容剂5-10％、抗氧剂0.05-1.5％、分散剂0.05-1.5％，其中，所述生物可降解聚酯包括PLA、PCL、PHA中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的可生物降解导电热塑性弹性体，其特征在于，所述改性导电纤维包括改性纳米竹炭纤维、改性碳纤维和改性石墨烯的一种或几种。
3.如权利要求1所述的可生物降解导电热塑性弹性体，其特征在于，所述改性导电纤维的直径为8-15nm，长度5-15um。
4.如权利要求1所述的可生物降解导电热塑性弹性体，其特征在于，所述相容剂包括氢化热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物、热塑性丁苯橡胶-马来酸酐接枝物、氢化热塑性丁苯橡胶-热塑性聚氨酯共聚物、热塑性丁苯橡胶-甲基丙烯酸甲酯接枝物中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的可生物降解导电热塑性弹性体，其特征在于，所述无机填料为直径≤10um、长径比≥15的超细碳酸钙或针状硅灰石。
6.如权利要求1所述的可生物降解导电热塑性弹性体，其特征在于，所述抗氧化剂为β(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸十八烷基醇酯、β(3,5-二叔丁基-4羟苯基)丙酸季戊四醇酯、三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯中的至少一种。
7.如权利要求1所述的可生物降解导电热塑性弹性体，其特征在于，所述分散剂为N,N’-乙撑双硬脂酰胺或乙二醇。
8.一种制造权利要求1至7中任一项所述可生物降解导电热塑性弹性体的方法，包括如下步骤：
按照重量百分比获取以下物料：生物可降解聚酯20-50％；聚氨酯30-55％；改性导电纤维4-10％；无机填料5-10％；相容剂5-10％；抗氧化剂0.05-1.5％；分散剂0.05-1.5％；
将生物可降解聚酯、聚氨酯、相容剂、抗氧剂、分散剂进行均匀混合得第一混合料；
将无机填料、改性导电纤维进行均匀混合得第二混合料；
在熔融状态下将第一混合料和第二混合料进行捏合分散、挤出、拉条、冷却、干燥、切粒，即获得可生物降解导电热塑性弹性体。
9.如权利要求8所述的制造所述可生物降解导电热塑性弹性体的方法，其特征在于，所述将无机填料、改性导电纤维进行均匀混合得第二混合料步骤之前，还包括将无机填料、改性导电纤维进行烘烤处理；
所述熔融温度为160℃-200℃，挤出温度为195℃-200℃。
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