CN114350137A - 碳纤维增强的耐低温抗静电tpu材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料及其制备方法，属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。本发明所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：TPU粒子110～130份、碳纤维15～30份、抗静电剂15～25份、抗氧剂2～4份、热稳定剂1～6份、分散剂1～2份、EVA1～3份。本发明所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，具有强度高、耐低温、抗静电、加工耐收缩的优点；本发明同时提供了简单易行的制备方法。

Description

碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料及其制备方法，属于热塑性聚氨酯弹性体技术领域。
背景技术
TPU具有良好的加工性、耐候性，广泛应用于鞋材、管材、薄膜、电缆等行业。TPU的特点是耐磨、耐油、耐化学药品和耐环境性能。随着TPU需求量逐渐扩大，人们对其力学强度和抗静电性能提出了更高的要求。TPU本身绝缘，抗静电性能差，因而限制了它的应用范围。
碳纤维是一种含碳量在95％以上的高分子纤维材料。其质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，碳纤维具有耐腐蚀、强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维。同时碳纤维还具有极好的纤度和良好的耐低温性能，在液氮温度下也不脆化。
TPU材料本身强度不大，加入碳纤维可大幅提高其强度和刚性。CN104552707A公开了一种碳纤维直接复合的聚氨酯胶辊，碳纤维与TPU相容性差，不利于材料综合性能提高。CN105199368A公开了对碳纤维进行电化学接枝改性处理，通过双螺杆挤出机，将改性碳纤维与TPU熔融共混，热压成型制得碳纤维增强TPU复合材料，强度和刚性有所改善，但在抗静电、耐低温等方面鲜有效果。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其具有强度高、耐低温、抗静电、加工耐收缩的优点；本发明同时提供了简单易行的制备方法。
本发明所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000011
优选的，TPU粒子为聚酯型TPU或聚醚型TPU中的一种或两种，邵氏硬度为60A～95A；在10Kg，180～210℃的测试条件下，其熔融指数为20～60g/10min。
优选的，碳纤维保留长度分布按重量百分比算，小于0.5mm占25％～35％；0.5mm～1mm占50％～60％；大于1mm占15％～20％；碳纤维直径为4μm～8μm。
优选的，抗静电剂为ATMER 129、ATMER 163、FIATST E1228、TPU抗静电剂TX-18、TPU抗静电剂E-1006或导电剂KS-6中的一种或多种。进一步优选为ATMER 129与ATMER 163混合使用。
优选的，抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂。进一步优选的，亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。
优选的，分散剂为改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钡或硬脂酸钙中的一种或多种。进一步优选的，分散剂为改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。
优选的，热稳定剂为有机锡稳定剂。进一步优选的，有机锡稳定剂为二甲基硫醇锡。
优选的，EVA的重均分子量为15000～30000。在一定温度下EVA参与反应，TPU分子链的无序度增大，从而降低TPU的玻璃化转变温度，进一步提高TPU材料的耐低温性能。
所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)碳纤维处理：碳纤维通过低温等离子箱，整装备用；
(2)称取干燥TPU粒子、抗静电剂、抗氧剂、热稳定剂、EVA加入到混合机中搅拌混料；使用静态混合加料技术从双螺杆挤出机第一温区加入到挤出机的主机筒内；
(3)把步骤(1)处理过的碳纤维按重量比称取，和分散剂于另一设备中搅拌均匀，从主机筒的第八区加料口外加加入，经过熔融挤出、造粒工序得到所述的TPU材料。
优选的，步骤(1)中，在常温条件下，碳纤维以0.9-1.4m/s的速度通过低温等离子箱。
优选的，步骤(2)中，主机筒各区分段加热控温，从第一区到第十四区温度依次为：180℃、200℃、200℃、205℃、205℃、195℃、180℃，170℃、160℃、160℃、160℃、160℃、170℃、180℃，模头出口温度为210℃；主机转速为220转/分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用碳纤维增强TPU材料性能，采用碳纤维分散外加的工艺，保证了碳纤维均匀分散在材料中，从而大大提高了材料的强度、抗冲击性能，在加工时产品不收缩；
(2)本发明中加入的碳纤维与抗静电剂相互协同作用，使该TPU材料抗静电效果显著增强；
(3)本发明利用EVA参与反应，使得TPU分子链的无序度增大，从而降低TPU的玻璃化转变温度，进而显著提高了TPU材料的耐低温性能；
(4)本发明制备的TPU材料广泛用于烟花发射器底座、防爆制件、挤出板材、汽车配件、线缆等有抗静电和长期低温使用需求的制件；
(5)本发明所述的制备方法科学合理、简单易行，利于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
实施例1
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000031
其中：
TPU粒子为聚酯型TPU，邵氏硬度为75A，在10Kg，185℃的测试条件下，其熔融指数为50g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为23000。
具体包括以下步骤：
(1)碳纤维处理：在25℃条件下，碳纤维以1m/s的速度通过低温等离子箱，整装备用。
(2)称取重量份数的干燥TPU粒子、抗静电剂、抗氧剂、热稳定剂、EVA加入到混合机中搅拌混料；使用静态混合加料技术从双螺杆挤出机第一温区加入到挤出机的主机筒内。
(3)把步骤(1)处理过的碳纤维按重量比称取，和分散剂于另一设备中搅拌均匀，从主机筒的第八区加料口外加加入。主机筒各区分段加热控温，从第一区到第十四区温度依次为：180℃、200℃、200℃、205℃、205℃、195℃、180℃，170℃、160℃、160℃、160℃、160℃、170℃、180℃，模头出口温度为210℃；主机转速为220转/分钟。经过熔融挤出、造粒、烘干等工序得到所述的TPU材料。
TPU材料的性能测试结果见表1。
实施例2
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000041
其中：
TPU粒子为聚酯型TPU，邵氏硬度为75A，在10Kg，185℃的测试条件下，其熔融指数为50g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为23000。
按照实施例1的步骤制得所述的TPU材料，性能测试结果见表1。
实施例3
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000042
其中：
TPU粒子为聚酯型TPU，邵氏硬度为75A，在10Kg，185℃的测试条件下，其熔融指数为50g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为26000。
按照实施例1的步骤制得所述的TPU材料，性能测试结果见表1。
实施例4
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000051
其中：
TPU粒子为聚醚型TPU，邵氏硬度为85A，在10Kg，200℃的测试条件下，其熔融指数为35g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为19000。
按照实施例1的步骤制得所述的TPU材料，性能测试结果见表1。
实施例5
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000052
其中：
TPU粒子为聚醚型TPU，邵氏硬度为85A，在10Kg，200℃的测试条件下，其熔融指数为35g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为21000。
按照实施例1的步骤制得所述的TPU材料，性能测试结果见表1。
对比例1
一种TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000053
Figure BDA0003442661900000061
其中：
TPU粒子为聚酯型TPU，邵氏硬度为75A，在10Kg，185℃的测试条件下，其熔融指数为50g/10min。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为23000。
按照实施例1的步骤制得产品，性能测试结果见表1。
对比例2
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000062
其中：
TPU粒子为聚酯型TPU，邵氏硬度为75A，在10Kg，185℃的测试条件下，其熔融指数为50g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为23000。
按照实施例1的步骤制得产品，性能测试结果见表1。
对比例3
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000063
Figure BDA0003442661900000071
其中：
TPU粒子为聚酯型TPU，邵氏硬度为75A，在10Kg，185℃的测试条件下，其熔融指数为50g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。
按照实施例1的步骤制得产品，性能测试结果见表1。
对比例4
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000072
其中：
TPU粒子为聚醚型TPU，邵氏硬度为85A，在10Kg，200℃的测试条件下，其熔融指数为35g/10min。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。抗静电剂是ATMER 129、ATMER 163按质量比1：1混合使用。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为19000。
按照实施例1的步骤制得所述的TPU材料，性能测试结果见表1。
对比例5
一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，包括以下质量份数的原料：
Figure BDA0003442661900000073
其中：
TPU粒子为聚醚型TPU，邵氏硬度为85A，在10Kg，200℃的测试条件下，其熔融指数为35g/10min。碳纤维直径为4μm～8μm。抗氧剂是亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯。热稳定剂是二甲基硫醇锡。分散剂是改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。EVA重均分子量为21000。
按照实施例1的步骤制得所述的TPU材料，性能测试结果见表1。
表1碳纤维增强耐低温抗静电TPU材料性能测试结果
Figure BDA0003442661900000081
由表1可知，碳纤维增强TPU材料的拉伸强度、撕裂强度、缺口冲击强度显著高于普通TPU粒子。随着碳纤维及助剂加入量的增加，碳纤维增强TPU材料的强度和刚性都随之增加。
由表1可以看出，本发明提供的TPU材料具有优异耐低温性能。实施例1～5表面电阻率在106～108Ω范围内，具有较好的抗静电性能。由实施例2和对比例1、3可知，本发明中TPU各原料组分之间协同作用，表面电阻率降低，抗静电性能进一步提升。本发明可广泛应用于有抗静电和长期低温使用需求的制件。
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构及特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其特征在于：包括以下质量份数的原料：
Figure FDA0003442661890000011
2.根据权利要求1所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其特征在于：TPU粒子为聚酯型TPU或聚醚型TPU中的一种或两种，邵氏硬度为60A～95A；在10Kg，180～210℃的测试条件下，其熔融指数为20～60g/10min。
3.根据权利要求1所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其特征在于：碳纤维保留长度分布按重量百分比算，小于0.5mm占25％～35％；0.5mm～1mm占50％～60％；大于1mm占15％～20％；碳纤维直径为4μm～8μm。
4.根据权利要求1所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其特征在于：抗静电剂为ATMER 129、ATMER 163、FIATST E1228、TPU抗静电剂TX-18、TPU抗静电剂E-1006或导电剂KS-6中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其特征在于：抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂；热稳定剂为有机锡稳定剂；分散剂为改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF、硬脂酸单甘油酯、三硬脂酸甘油酯、硬脂酸钡或硬脂酸钙中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其特征在于：亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯；有机锡稳定剂为二甲基硫醇锡；分散剂为改性乙撑双硬脂酸酰胺TAF。
7.根据权利要求1所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料，其特征在于：EVA的重均分子量为15000～30000。
8.一种权利要求1-7任一所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)碳纤维处理：碳纤维通过低温等离子箱，整装备用；
(2)称取干燥TPU粒子、抗静电剂、抗氧剂、热稳定剂、EVA加入到混合机中搅拌混料；使用静态混合加料技术从双螺杆挤出机第一温区加入到挤出机的主机筒内；
(3)把步骤(1)处理过的碳纤维按重量比称取，和分散剂于另一设备中搅拌均匀，从主机筒的第八区加料口外加加入，经过熔融挤出、造粒工序得到所述的TPU材料。
9.根据权利要求8所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，在常温条件下，碳纤维以0.9-1.4m/s的速度通过低温等离子箱。
10.根据权利要求8所述的碳纤维增强的耐低温抗静电TPU材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，主机筒各区分段加热控温，从第一区到第十四区温度依次为：180℃、200℃、200℃、205℃、205℃、195℃、180℃，170℃、160℃、160℃、160℃、160℃、170℃、180℃，模头出口温度为210℃；主机转速为220转/分钟。
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