CN109705513A - 一种高性能3d打印用生物复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高性能3D打印用生物复合材料，包括以下重量份的组分：2～20份干燥的改性木粉、80～98份干燥的聚烯烃树脂、5～15份弹性体、2～10份偶联剂、0.2～1份抗氧化剂、0.2～2份润滑剂；改性木粉的制备步骤为：将木粉浸渍在预处理液中不断搅拌15～24h得木粉浸渍混合液；预处理液中碱：尿素：水的质量比为(4～7)：(8～12)：(50～81)；将木粉浸渍混合液与石墨烯及其衍生物在5℃条件下搅拌均匀得到改性木粉混合液，洗涤至中性，100～105℃干燥4～8h备用。该生物复合材料可改善木粉受热膨胀的缺点，避免堵塞喷嘴，增加打印的稳定性，并且改性后的木粉熔融降解温度与许多高聚物树脂熔融温度匹配度高。

Description

一种高性能3D打印用生物复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种3D打印耗材领域，具体是一种高性能3D打印用生物复合 材料及其制备方法。

背景技术

3D打印即快速成型技术的一种，熔融挤压堆积成型(FDM)技术是3D打 印常用的一种技术，此技术利用热塑性聚合物在熔融状态下，从打印喷头挤出， 然后凝固成轮廓薄层，再一层一层的叠加而成。传统的3D打印耗材大多为PLA (聚乳酸)、ABS塑料、PS塑料以及尼龙，这些材料由于易变形、造价昂贵， 对于强度和精度都有很高要求的工业铸造领域来说，应用受到限制。

近年来出现了以生物质材料制成生物质复合材料或制成木塑复合材料的 FDM打印技术，即原材料可以从木粉、秸秆、稻壳、陶土、石墨等多种材料中 自由选择并与相适应的高分子聚合物混合制成。采用木塑等生物质复合材料作为 3D激光打印耗材可以自由打印出不同性能要求的材料，制作出各种工艺品、装 饰品，还可以成为新产品、样品或小批量产品的快速原型产品。

目前，3D打印木塑复合材料大多数选择PLA粉末、生物质木塑粉末、 UHMWPE、木粉，但是木粉受热迅速膨胀，其稳定性难以控制，对打印机的打 印能力要求很高并且会堵塞喷嘴，会影响打印的稳定性；并且木粉的熔融降解温 度与许多高聚物树脂熔融温度不匹配，也限制了3D打印木塑复合材料树脂的选 择范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能3D打印用生物复合材料及其制备方法， 该生物复合材料可改善木粉受热膨胀的缺点，避免堵塞喷嘴，增加打印的稳定性， 并且改性后的木粉熔融降解温度与许多高聚物树脂熔融温度匹配度高。

为实现上述目的，本发明提供了一种高性能3D打印用生物复合材料，其特 征在于，包括以下重量份的组分：2～20份干燥的改性木粉、80～98份干燥的聚烯 烃树脂、5～15份弹性体、2～10份偶联剂、0.2～1份抗氧化剂、0.2～2份润滑剂；

所述干燥的改性木粉制备步骤如下：

(1)将木粉浸渍在预处理液中不断搅拌15～24h得木粉浸渍混合液；所述预 处理液中碱：尿素：水的质量比为(4～7)：(8～12)：(50～81)；

(2)将木粉浸渍混合液与石墨烯及其衍生物在5℃条件下搅拌均匀得到改 性木粉混合液，所述石墨烯及其衍生物与木粉的重量份比为(0.03～0.05)：1， 并用盐酸溶液将改性木粉混合液洗涤至中性，最后放置在烘箱中于100～105℃ 条件下干燥4～8h，备用。

优选的，所述石墨烯及其衍生物包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒 烯、石墨炔或石墨烷中的一种或几种。

优选的，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几 种。

优选的，所述聚烯烃树脂为ABS、PP、HDPE、PA、PS中的一种或几种。

优选的，所述弹性体为EVA、SBS、POE、SEBS中一种或几种。

优选的，所述偶联剂为硅烷偶联剂和马来酸酐接枝物中的一种或两种，所述 硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH560中一种或几种。

优选的，所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂 330、抗氧剂SP或抗氧剂1024中的一种或几种。

优选的，所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、 硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸铅、液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯 蜡中的一种或几种。

本发明还提供了一种高性能3D打印用生物复合材料的制备方法，具体步骤 如下：

(1)向高速混合机中分别加入干燥的改性木粉、干燥的聚烯烃树脂、弹性 体、偶联剂、抗氧化剂、润滑剂制得混合料，混合条件为800～1000rpm混合10～ 20min，经双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机机筒温度为200～220℃；

(2)将双螺杆挤出机造粒的粒料于85～105℃条件下干燥，再用单螺杆挤出 机挤出、牵引、绕线，制得所述3D打印用生物复合材料，单螺杆挤出机机筒温 度分别为200～210℃。

与现有技术方案相比，本发明通过对木粉的改性提高了木粉的使用温度上 限，拓宽了木粉与树脂复合的匹配范围及其应用领域；加入弹性体作为增韧剂很 大程度上提高了复合材料的韧性；加入少量的石墨烯及其衍生物提高了复合材料 的力学性能。本发明的3D打印用生物复合材料不仅具有木纹质感和味道，而且 改善了木粉受热膨胀的缺点，增加了打印的稳定性，具有价格低廉、良好的韧性、 强度高，尺寸稳定好，打印不易断裂等特点。本发明制备成本低，生产工艺简单， 易于工业化生产。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例一

一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分： 20份干燥的改性木粉、98份ABS、15份POE、10份ABS-g-马来酸酐、1份抗 氧化剂1010、2份硬脂酸；

所述干燥的改性木粉制备步骤如下：

(1)将木粉浸渍在预处理液中不断搅拌24h得木粉浸渍混合液；所述预处 理液中氢氧化钠：尿素：水的质量比为7：12：81；

(2)将木粉浸渍混合液与石墨烯及其衍生物在5℃条件下搅拌均匀得到改 性木粉混合液，所述石墨烯及其衍生物与木粉的重量份比为0.05：1，所述石墨 烯及其衍生物包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨炔或石墨烷中 的一种或几种，用盐酸溶液将改性木粉混合液洗涤至中性，最后放置在烘箱中于 105℃条件下干燥4h，备用。

一种高性能3D打印用生物复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)向高速混合机中分别加入20份干燥的改性木粉、98份ABS、15份POE、 10份ABS-g-马来酸酐、1份抗氧化剂1010、2份硬脂酸；制得混合料，混合条 件为1000rpm混合10min，经双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机机筒温度为 200～220℃；

(2)将双螺杆挤出机造粒的粒料于105℃条件下干燥，再用单螺杆挤出机 挤出、牵引、绕线，制得所述3D打印用生物复合材料，单螺杆挤出机机筒温度 分别为200～210℃。

实施例二

一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分： 10份干燥的改性木粉、80份PP、5份SBS、2份ABS-g-马来酸酐、0.02份硅烷 偶联剂KH550、0.2份抗氧化剂330、0.2份硬脂酸甲酯；

所述干燥的改性木粉制备步骤如下：

(1)将木粉浸渍在预处理液中不断搅拌15h得木粉浸渍混合液；所述预处 理液中氢氧化钠：尿素：水的质量比为4：8：50；

(2)将木粉浸渍混合液与石墨烯及其衍生物在5℃条件下搅拌均匀得到改 性木粉混合液，所述石墨烯及其衍生物与木粉的重量份比为0.03：1，所述石墨 烯及其衍生物包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨炔或石墨烷中 的一种或几种，用盐酸溶液将改性木粉混合液洗涤至中性，最后放置在烘箱中于 100℃条件下干燥8h，备用。

一种高性能3D打印用生物复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)将0.02份硅烷偶联剂KH550用无水乙醇进行稀释，不断搅拌，加入 10份干燥的改性木粉，直至完全浸润，让无水乙醇在空气中挥发2h，然后将改 性木粉放入真空干燥机得干燥的改性木粉，木粉干燥温度为120℃，干燥时间4h；

(2)向高速混合机中分别加入硅烷偶联剂KH550改性过的木粉、80份PP、 5份SBS、2份ABS-g-马来酸酐、0.2份抗氧化剂330、0.2份硬脂酸甲酯制得混 合料，混合条件为800rpm混合20min，经双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机机 筒温度为200～220℃；

(3)将双螺杆挤出机造粒的粒料于85℃条件下干燥，再用单螺杆挤出机挤 出、牵引、绕线，制得所述3D打印用生物复合材料，单螺杆挤出机机筒温度分 别为200～210℃。

实施例三

一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分： 2份干燥的改性木粉、89份PA、10份EVA、6份硅烷偶联剂KH570、0.6份抗 氧化剂SP、1.1份硬脂酸丁酯；

所述干燥的改性木粉制备步骤如下：

(1)将木粉浸渍在预处理液中不断搅拌20h得木粉浸渍混合液；所述预处 理液中氢氧化钾：尿素：水的质量比为6：10：65；

(2)将木粉浸渍混合液与石墨烯及其衍生物在5℃条件下搅拌均匀得到改 性木粉混合液，所述石墨烯及其衍生物与木粉的重量份比为0.04：1，所述石墨 烯及其衍生物包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨炔或石墨烷中 的一种或几种，并用盐酸溶液将改性木粉混合液洗涤至中性，最后放置在烘箱中 于102℃条件下干燥6h，备用。

一种高性能3D打印用生物复合材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)向高速混合机中分别加入2份干燥的改性木粉、89份PA、10份EVA、 6份硅烷偶联剂KH570、0.6份抗氧化剂SP、1.1份硬脂酸丁酯制得混合料，混 合条件为900rpm混合15min，经双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机机筒温度为 200～220℃；

(2)将双螺杆挤出机造粒的粒料于95℃条件下干燥，再用单螺杆挤出机挤 出、牵引、绕线，制得所述3D打印用生物复合材料，单螺杆挤出机机筒温度分 别为200～210℃。

将本发明制得的复合材料成品测定拉伸强度、无缺口简支梁冲击强度，测定 结果见表1。

表1生物复合材料性能测定结果

测定的项目名称	实施例1	实施例2	实施例3
				拉伸强度/MPa	50.5	49.8	53.2
冲击强度/KJ/m<sup>2</sup>	29.2	30.4	27.4

由表1可以看出，本发明通过对木粉的改性提高了木粉的使用温度上限，拓 宽了木粉与树脂复合的匹配范围及其应用领域；加入弹性体作为增韧剂很大程度 上提高了复合材料的韧性；加入少量的石墨烯及其衍生物提高了复合材料的力学 性能。

Claims (9)

1.一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于，包括以下重量份的组分：2～20份干燥的改性木粉、80～98份干燥的聚烯烃树脂、5～15份弹性体、2～10份偶联剂、0.2～1份抗氧化剂、0.2～2份润滑剂；

所述干燥的改性木粉制备步骤如下：

(1)将木粉浸渍在预处理液中不断搅拌15～24h得木粉浸渍混合液；所述预处理液中碱：尿素：水的质量比为(4～7)：(8～12)：(50～81)；

(2)将木粉浸渍混合液与石墨烯及其衍生物在5℃条件下搅拌均匀得到改性木粉混合液，所述石墨烯及其衍生物与木粉的重量份比为(0.03～0.05)：1，并用盐酸溶液将改性木粉混合液洗涤至中性，最后放置在烘箱中于100～105℃条件下干燥4～8h，备用。

2.根据权利要求1所述的一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于：所述石墨烯及其衍生物包括石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管、富勒烯、石墨炔或石墨烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于：所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述的一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于：所述聚烯烃树脂为ABS、PP、HDPE、PA、PS中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于：所述弹性体为EVA、SBS、POE、SEBS中一种或几种。

6.根据权利要求1或2所述的一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于，所述偶联剂为硅烷偶联剂和马来酸酐接枝物中的一种或两种，所述硅烷偶联剂为KH550、KH570、KH560中一种或几种。

7.根据权利要求1或2所述的一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂DLTP、抗氧剂330、抗氧剂SP或抗氧剂1024中的一种或几种。

8.根据权利要求1或2所述的一种高性能3D打印用生物复合材料，其特征在于，所述润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸铅、液体石蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡或氧化聚乙烯蜡中的一种或几种。

9.一种如权利要求1～8中任一项所述的高性能3D打印用生物复合材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

(1)向高速混合机中分别加入干燥的改性木粉、干燥的聚烯烃树脂、弹性体、偶联剂、抗氧化剂、润滑剂制得混合料，混合条件为800～1000rpm混合10～20min，经双螺杆挤出机造粒，双螺杆挤出机机筒温度为200～220℃；

(2)将双螺杆挤出机造粒的粒料于85～105℃条件下干燥，再用单螺杆挤出机挤出、牵引、绕线，制得所述3D打印用生物复合材料，单螺杆挤出机机筒温度分别为200～210℃。