CN108587040A - 一种韧性好耐老化的3d打印用abs复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料及其制备方法，涉及3D打印材料技术领域，其包括以下重量份的原料：ABS树脂60‑80份、改性SBS弹性体20‑30份、硅油0.2‑1份、硬脂酸0.2‑1份、抗氧剂0.5‑2份、氯化石蜡1‑2份、硅烷偶联剂2‑4份、碳酸钙3‑7份、硫酸钡2‑5份。本发明中各成分相互配合作用，制得的ABS复合材料具有良好的强度、韧性和耐老化性，打印的制件收缩率小，不易断丝、翘曲。

Description

一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是快速原型制造(RPM)技术之一，诞生于20世纪80年代后期，它是以高分子及金属为耗材，利用其可粘合特性，通过逐层堆积成型方式将数字模型文件打印成实体的成型技术。该技术能够简化产品制造程序，缩短产品研制周期，提高效率、降低成本，可广泛应用于国防、航天、汽车及金属制造等产业，被认为是近年来制造领域的一个重大技术成果。基于熔融沉积快速成型(RPM)原理的3D打印快速成型技术是目前最具有生命力的快速成型技术之一，使用的耗材一般为热塑性高分子材料，利用电加热方式将丝材加热至高于其熔融温度，在计算机的控制下，喷头作x–y平面运动，将熔融的材料涂覆在工作台上，逐层堆积形成三维工件。
目前，可用于熔融沉积成型的高分子丝材有丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚乳酸、尼龙、聚碳酸酯和聚苯砜等。其中，ABS是目前产量最大、应用最广泛的通用工程塑料，但ABS应用于熔融沉积工艺时，由于其韧性不好，流动性较差，成型过程中抵抗内应力的能力较弱，导致易断丝、翘曲、开裂等问题，且易老化。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料及其制备方法，该复合材料具有较好的强度和韧性。
本发明提出的一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，其包括以下重量份的原料：ABS树脂60-80份、改性SBS弹性体20-30份、硅油0.2-1份、硬脂酸0.2-1份、抗氧剂0.5-2份、氯化石蜡1-2份、硅烷偶联剂2-4份、碳酸钙3-7份、硫酸钡2-5份。
优选地，其包括以下重量份的原料：ABS树脂68-75份、改性SBS弹性体22-27份、硅油0.4-0.7份、硬脂酸0.3-0.5份、抗氧剂0.8-1.5份、氯化石蜡1.2-1.7份、硅烷偶联剂2.5-3.3份、碳酸钙4-6份、硫酸钡3-4份。
优选地，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将无水乙醇、去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH，加入乙醇和正硅酸乙酯的混合液，搅拌反应，升温回流反应，降温，调节pH，加入环氧基类硅烷偶联剂和乙醇的混合液，升温，搅拌反应，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将木质素加入去离子水中，超声分散，调节pH，加入双氧水，恒温反应，向其中加入第一预制料，升温反应，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入第二预制料，混合搅拌反应，排出，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体。
优选地，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将7-8份无水乙醇、1.6-2.8份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5-9，加入10-12份乙醇和8-10份正硅酸乙酯的混合液，在25-30℃下搅拌反应10-12h，升温至80-85℃，回流反应2-4h，用浓氨水调节pH至9-9.5，加入0.1-0.3份环氧基类硅烷偶联剂和0.4-0.6份乙醇的混合液，升温至40-50℃，搅拌反应5-8h，离心分离，用乙醇洗涤2-3次，干燥，得第一预制料；2)将15-20份木质素加入20-30份去离子水中，超声分散20-30min，采用20％氢氧化钠溶液调节pH至10-11，加入1-2份双氧水，在30-40℃下恒温反应1-2h，向其中加入5-8份第一预制料，升温至70-80℃，反应1-2h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将40-50份SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入8-15份第二预制料，混合搅拌20-30min，排除，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体。
优选地，所述环氧基类硅烷偶联剂为KH560。
优选地，所述抗氧剂为2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照3-5：1-3复配组成的。
本发明还提出了上述韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ABS树脂、改性SBS弹性体加入到密炼机中，塑炼5-10min，得塑炼料；
S2、将塑炼料加入到高混机中，向其中加入碳酸钙、硫酸钡、硅烷偶联剂、硅油、硬脂酸、抗氧剂、氯化石蜡，混合10-20min，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，拉丝，冷却成型，收卷，即得。
优选地，所述S3中，熔融挤出温度为170-180℃。
有益效果：本发明中以ABS树脂和改性SBS弹性体为主要成分，其相容性好，低分子量的SBS的增塑作用减弱了ABS分子间的作用力，改善了共混物的流变性能，减少由于冷却收缩引起的翘曲现象，改性SBS弹性体的加入能够提高材料的断裂伸长率和缺口冲击强度，有明显的增韧效果，添加的碳酸钙能够改善材料收缩引起的翘曲现象，降低原料成本；添加的抗氧剂能够很好的提高材料对光、热稳定性，该复合材料中各成分相互配合作用，制得的ABS复合材料具有良好的强度和韧性，以及抗老化性能，打印的制件具有收缩率小，不易断丝、翘曲。
改性SBS弹性体的制备中，采用溶胶凝胶法制备出分散均匀的二氧化硅纳米粒子，在碱性条件下，向其中加入环氧基类硅烷偶联剂，偶联剂通过其一端水解生成的硅醇接枝到二氧化硅纳米粒子上，另一端则含有环氧基；将木质素在碱性条件下氧化降解成小分子化合物，木质素分子中含有大量的羟基、酚基和醛基结构单元，在碱性条件下其与偶联剂改性的二氧化硅纳米粒子上的环氧基反应，得到二氧化硅/木质素复合结构，再将其与SBS进行熔融共混改性，二氧化硅/木质素复合结构中的羟基等官能团能够和SBS中的双键形成氢键等作用，从而对其增强，提高其弹性性能，且由于木质素中含有的酚醚结构，使得改性后的SBS具有很好的抗老化效果，提高了SBS对光、热的稳定性；二氧化硅纳米粒子具有很好的增韧效果，能够显著提高材料的耐热、拉伸强度和抗冲击强度。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其包括以下重量份的原料：ABS树脂60份、改性SBS弹性体20份、硅油0.2份、硬脂酸0.2份、抗氧剂0.5份、氯化石蜡1份、硅烷偶联剂2份、碳酸钙3份、硫酸钡2份；
其中，抗氧剂为2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照3：1复配组成的。
本发明还提出了上述韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ABS树脂、改性SBS弹性体加入到密炼机中，塑炼5min，得塑炼料；
S2、将塑炼料加入到高混机中，向其中加入碳酸钙、硫酸钡、硅烷偶联剂、硅油、硬脂酸、抗氧剂、氯化石蜡，混合10min，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，拉丝，冷却成型，收卷，即得。
实施例2
本发明提出的一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其包括以下重量份的原料：ABS树脂68份、改性SBS弹性体22份、硅油0.4份、硬脂酸0.3份、抗氧剂0.8份、氯化石蜡1.2份、硅烷偶联剂2.5份、碳酸钙4份、硫酸钡3份。
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将7份无水乙醇、1.6份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5，加入10份乙醇和8份正硅酸乙酯的混合液，在25℃下搅拌反应10h，升温至80℃，回流反应2h，用浓氨水调节pH至9，加入0.1份硅烷偶联剂KH560和0.4份乙醇的混合液，升温至40℃，搅拌反应5h，离心分离，用乙醇洗涤2次，干燥，得第一预制料；2)将15份木质素加入20份去离子水中，超声分散20min，采用20％氢氧化钠溶液调节pH至10，加入1份双氧水，在30℃下恒温反应1h，向其中加入5份第一预制料，升温至70℃，反应1h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将40份SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入8份第二预制料，混合搅拌20min，排除，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体；
其中，抗氧剂为2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照3-5：1-3复配组成的。
本发明还提出了上述韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ABS树脂、改性SBS弹性体加入到密炼机中，塑炼7min，得塑炼料；
S2、将塑炼料加入到高混机中，向其中加入碳酸钙、硫酸钡、硅烷偶联剂、硅油、硬脂酸、抗氧剂、氯化石蜡，混合15min，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中，在170℃下熔融挤出，拉丝，冷却成型，收卷，即得。
实施例3
本发明提出的一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其包括以下重量份的原料：ABS树脂72份、改性SBS弹性体25份、硅油0.6份、硬脂酸0.4份、抗氧剂1.2份、氯化石蜡1.5份、硅烷偶联剂3份、碳酸钙5份、硫酸钡3.5份。
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将7.3份无水乙醇、2.2份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5，加入11份乙醇和8.8份正硅酸乙酯的混合液，在28℃下搅拌反应11h，升温至80℃，回流反应3h，用浓氨水调节pH至9，加入0.2份硅烷偶联剂KH560和0.5份乙醇的混合液，升温至45℃，搅拌反应6h，离心分离，用乙醇洗涤2次，干燥，得第一预制料；2)将17份木质素加入25份去离子水中，超声分散25min，采用20％氢氧化钠溶液调节pH至10.5，加入1.4份双氧水，在35℃下恒温反应1.5h，向其中加入6份第一预制料，升温至75℃，反应1.5h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将44份SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入11份第二预制料，混合搅拌25min，排除，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体。
其中，抗氧剂为2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照4：2复配组成的。
本发明还提出了上述韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ABS树脂、改性SBS弹性体加入到密炼机中，塑炼8min，得塑炼料；
S2、将塑炼料加入到高混机中，向其中加入碳酸钙、硫酸钡、硅烷偶联剂、硅油、硬脂酸、抗氧剂、氯化石蜡，混合17min，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，拉丝，冷却成型，收卷，即得。
实施例4
本发明提出的一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其包括以下重量份的原料：ABS树脂75份、改性SBS弹性体27份、硅油0.7份、硬脂酸0.5份、抗氧剂1.5份、氯化石蜡1.7份、硅烷偶联剂3.3份、碳酸钙6份、硫酸钡4份。
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将7.7份无水乙醇、2.6份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至9，加入11.5份乙醇和9.2份正硅酸乙酯的混合液，在30℃下搅拌反应11.5，升温至85℃，回流反应3.5h，用浓氨水调节pH至9.5，加入0.2份硅烷偶联剂KH560和0.5份乙醇的混合液，升温至45℃，搅拌反应7h，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥，得第一预制料；2)将18份木质素加入27份去离子水中，超声分散25min，采用20％氢氧化钠溶液调节pH至11，加入1.8份双氧水，在35℃下恒温反应2h，向其中加入7份第一预制料，升温至75℃，反应1.5h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将47份SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入12份第二预制料，混合搅拌25min，排除，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体。
其中，抗氧剂为2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照4.5：2.5复配组成的。
本发明还提出了上述韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ABS树脂、改性SBS弹性体加入到密炼机中，塑炼5-10min，得塑炼料；
S2、将塑炼料加入到高混机中，向其中加入碳酸钙、硫酸钡、硅烷偶联剂、硅油、硬脂酸、抗氧剂、氯化石蜡，混合10-20min，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中，在170-180℃下熔融挤出，拉丝，冷却成型，收卷，即得。
实施例5
本发明提出的一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，其包括以下重量份的原料：ABS树脂80份、改性SBS弹性体30份、硅油1份、硬脂酸1份、抗氧剂份、氯化石蜡2份、硅烷偶联剂4份、碳酸钙7份、硫酸钡5份。
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将8份无水乙醇、2.8份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至9，加入12份乙醇和10份正硅酸乙酯的混合液，在30℃下搅拌反应12h，升温至85℃，回流反应4h，用浓氨水调节pH至9.5，加入0.3份硅烷偶联剂KH560和0.6份乙醇的混合液，升温至50℃，搅拌反应8h，离心分离，用乙醇洗涤3次，干燥，得第一预制料；2)将20份木质素加入30份去离子水中，超声分散30min，采用20％氢氧化钠溶液调节pH至11，加入2份双氧水，在40℃下恒温反应2h，向其中加入8份第一预制料，升温至80℃，反应2h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将50份SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入15份第二预制料，混合搅拌30min，排除，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体。
其中，抗氧剂为2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照5：3复配组成的。
本发明还提出了上述韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将ABS树脂、改性SBS弹性体加入到密炼机中，塑炼10min，得塑炼料；
S2、将塑炼料加入到高混机中，向其中加入碳酸钙、硫酸钡、硅烷偶联剂、硅油、硬脂酸、抗氧剂、氯化石蜡，混合20min，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，拉丝，冷却成型，收卷，即得。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，其包括以下重量份的原料：ABS树脂60-80份、改性SBS弹性体20-30份、硅油0.2-1份、硬脂酸0.2-1份、抗氧剂0.5-2份、氯化石蜡1-2份、硅烷偶联剂2-4份、碳酸钙3-7份、硫酸钡2-5份。
2.根据权利要求1所述的韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，其包括以下重量份的原料：ABS树脂68-75份、改性SBS弹性体22-27份、硅油0.4-0.7份、硬脂酸0.3-0.5份、抗氧剂0.8-1.5份、氯化石蜡1.2-1.7份、硅烷偶联剂2.5-3.3份、碳酸钙4-6份、硫酸钡3-4份。
3.根据权利要求1或2所述的韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将无水乙醇、去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH，加入乙醇和正硅酸乙酯的混合液，搅拌反应，升温回流反应，降温，调节pH，加入环氧基类硅烷偶联剂和乙醇的混合液，升温，搅拌反应，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将木质素加入去离子水中，超声分散，调节pH，加入双氧水，恒温反应，向其中加入第一预制料，升温反应，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入第二预制料，混合搅拌反应，排出，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体。
4.根据权利要求3所述的韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将7-8份无水乙醇、1.6-2.8份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5-9，加入10-12份乙醇和8-10份正硅酸乙酯的混合液，在25-30℃下搅拌反应10-12h，升温至80-85℃，回流反应2-4h，用浓氨水调节pH至9-9.5，加入0.1-0.3份环氧基类硅烷偶联剂和0.4-0.6份乙醇的混合液，升温至40-50℃，搅拌反应5-8h，离心分离，用乙醇洗涤2-3次，干燥，得第一预制料；2)将15-20份木质素加入20-30份去离子水中，超声分散20-30min，采用20％氢氧化钠溶液调节pH至10-11，加入1-2份双氧水，在30-40℃下恒温反应1-2h，向其中加入5-8份第一预制料，升温至70-80℃，反应1-2h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将40-50份SBS加入到已预热的转矩流变仪中，当SBS完全熔融后，加入8-15份第二预制料，混合搅拌20-30min，排除，冷却，破碎，即得改性SBS弹性体。
5.根据权利要求3或4所述的韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，所述环氧基类硅烷偶联剂为KH560。
6.根据权利要求1或2所述的韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为2,2′-硫代双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯]和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯按照3-5：1-3复配组成的。
7.一种基于权利要求1-6任一所述的韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将ABS树脂、改性SBS弹性体加入到密炼机中，塑炼5-10min，得塑炼料；
S2、将塑炼料加入到高混机中，向其中加入碳酸钙、硫酸钡、硅烷偶联剂、硅油、硬脂酸、抗氧剂、氯化石蜡，混合10-20min，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中，熔融挤出，拉丝，冷却成型，收卷，即得。
8.根据权利要求7所述的韧性好耐老化的3D打印用ABS复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，熔融挤出温度为170-180℃。
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