CN108285623A - 一种抗冲击耐老化的3d打印用pla复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种抗冲击耐老化的3d打印用pla复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料及其制备方法，涉及3D打印材料技术领域，包括以下重量份的原料：PLA 70‑90份、改性SBS弹性体20‑30份、六方氮化硼纳米粒子3‑7份、白炭黑3‑7份、硅烷偶联剂2‑4份、聚乙烯蜡0.2‑1份、硅油0.2‑1份、氯化石蜡0.2‑1份、抗氧剂0.5‑2份；所述抗氧剂由四[β‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'‑硫代双(6‑叔丁基‑3‑甲基苯酚)复配组成。本发明制得的PLA复合材料性能优异，热稳定性有明显改善，具有良好的强度和韧性，抗冲击、耐老化，打印的制品收缩率小，有很好的强度和韧性。

Description

一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印材料技术领域，尤其涉及一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印是快速原型制造(RPM)技术之一，诞生于20世纪80年代后期，它是以高分子及金属为耗材，利用其可粘合特性，通过逐层堆积成型方式将数字模型文件打印成实体的成型技术。该技术能够简化产品制造程序，缩短产品研制周期，提高效率、降低成本，可广泛应用于国防、航天、汽车及金属制造等产业，被认为是近年来制造领域的一个重大技术成果。基于熔融沉积快速成型(RPM)原理的3D打印快速成型技术是目前最具有生命力的快速成型技术之一，使用的耗材一般为热塑性高分子材料，利用电加热方式将丝材加热至高于其熔融温度，在计算机的控制下，喷头作x–y平面运动，将熔融的材料涂覆在工作台上，逐层堆积形成三维工件。
目前，可用于FDM成型的高分子丝材有丙烯腈–丁二烯–苯乙烯塑料(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙、聚碳酸酯和聚苯砜等。由于3D打印技术还未完全实现工业化应用，更多是用于工业模型的打印，制品经展出一段时间后弃置不用，故可生物降解的高分子材料PLA得到广泛应用。PLA来源于可再生资源，主要来源于淀粉和糖类，通过乳酸直接缩合或由丙交酯开环聚合而成，具有以下优点：无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等，这些特性均符合3D打印技术对聚合物材料的要求；但PLA也存在很多缺点，如韧性不好、易老化、缺乏柔性和弹性、热变形温度低、抗冲击性差、结晶速率过慢等缺陷，打印的制品强度低，从而限制了PLA打印制品应用范围。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料及其制备方法，制得的PLA复合材料性能优异，热稳定性有明显改善，具有良好的强度和韧性，抗冲击、耐老化。
本发明提出的一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，包括以下重量份的原料：PLA 70-90份、改性SBS弹性体20-30份、六方氮化硼纳米粒子3-7份、白炭黑3-7份、硅烷偶联剂2-4份、聚乙烯蜡0.2-1份、硅油0.2-1份、氯化石蜡0.2-1份、抗氧剂0.5-2份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)复配组成。
优选地，包括以下重量份的原料：PLA 78-86份、改性SBS弹性体23-28份、六方氮化硼纳米粒子4-6份、白炭黑4-6份、硅烷偶联剂2-3份、聚乙烯蜡0.3-0.7份、硅油0.4-0.8份、氯化石蜡0.5-1份、抗氧剂1-1.7份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)复配组成。
优选地，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将无水乙醇、去离子水加入到反应容器中，调节pH至8.5-9，加入乙醇和正硅酸乙酯的混合液，搅拌反应，升温回流，冷却降温，调节pH至3-3.5，加入丙烯酸酯类硅烷偶联剂和无水乙醇的混合液，升温，搅拌反应，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将木质素加入去离子水中，超声分散，调节pH至3-3.5，加入第一预制料，升温至反应，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将SBS预干燥后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入第二预制料，混合搅拌，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
优选地，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将7-9份无水乙醇、2-4份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5-9，加入10-12份乙醇和8-10份正硅酸乙酯的混合液，在25-30℃下搅拌反应10-12h，升温至80-85℃，回流反应2-4h，冷却降温，用盐酸调节pH至3-3.5，加入0.1-0.3份丙烯酸酯类硅烷偶联剂和0.5-1份无水乙醇的混合液，升温至40-50℃，搅拌反应5-8h，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将15-20份木质素加入30-40份去离子水中，超声分散20-30min，用盐酸调节pH至3-3.5，向其中加入5-8份第一预制料，升温至70-80℃，反应1-2h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将40-50份SBS预干燥后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入8-15份第二预制料，混合搅拌20-30min，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
优选地，所述丙烯酸酯类硅烷偶联剂为KH570。
优选地，所述SBS预干燥是将SBS在70-80℃鼓风干燥箱中干燥1-3h。
优选地，所述抗氧剂中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的质量比为4-7：2-3。
本发明还提出了上述抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PLA和改性SBS弹性体加入密炼机中进行塑炼，得塑炼料；
S2、将六方氮化硼纳米粒子、白炭黑加入高混机中混合均匀，加入硅烷偶联剂混合均匀，再加入塑炼料、聚乙烯蜡、硅油、氯化石蜡、抗氧剂，混合均匀，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得粒料；
S4、将粒料加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出拉丝，冷却成型，收卷，即得。
优选地，所述S3中，挤出温度为180-190℃。
优选地，所述S4中，挤出温度为185-195℃。
有益效果：本发明中以可生物降解的PLA作为基材，加入改性SBS弹性体进行共混改性，SBS在PLA基材中分散均匀且有有较好的界面结合，SBS的加入能够改善PLA的热稳定性，提高其热分解温度；适量的白炭黑能够提高材料的强度、耐磨性和抗老化性；六方氮化硼纳米粒子有与石墨相类似的层状结构，耐高温性和抗冲击性好；将四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)进行复配协同作用，对该PLA复合材料有良好的抗氧化性能；本发明中各成分相互配合作用，制得的PLA复合材料性能优异，热稳定性有明显改善，具有良好的强度和韧性，抗冲击、耐老化，打印的制品收缩率小，有很好的强度和韧性。
改性SBS的制备中，以正硅酸乙酯为前驱体，在氨水的催化作用下，通过水解缩聚制备二氧化硅纳米粒子，并采用丙烯酸酯类硅烷偶联剂对其表面进行修饰，使得二氧化硅表面接枝碳碳双键基团；木质素中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、羧基、碳基共扼双键等多种活性基团，在酸性环境下将其与偶联剂改性的二氧化硅混合反应，通过二氧化硅表面接枝的碳碳双键与二氧化硅结合，得到二氧化硅/木质素复合结构，再将其与SBS进行熔融共混改性，二氧化硅/木质素复合结构中的羟基等官能团能够和SBS中的双键形成氢键等作用，从而对其增强，提高其弹性性能；木质素中含有大量的苯环提高材料的刚性和耐高温性能，含有的酚醚结构能够提高SBS对光、热的稳定性，改善抗老化性能；二氧化硅纳米粒子具有很好的增韧效果，能够显著提高材料的耐热、拉伸强度和抗冲击强度；经改性后的SBS的韧性和耐老化性能显著提高，拉伸强度和抗冲击强度好。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，包括以下重量份的原料：PLA 70份、改性SBS弹性体20份、六方氮化硼纳米粒子3份、白炭黑3份、硅烷偶联剂2份、聚乙烯蜡0.2份、硅油0.2份、氯化石蜡0.2份、抗氧剂0.5份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)复配组成。
本发明还提出了上述抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PLA和改性SBS弹性体加入密炼机中进行塑炼，得塑炼料；
S2、将六方氮化硼纳米粒子、白炭黑加入高混机中混合均匀，加入硅烷偶联剂混合均匀，再加入塑炼料、聚乙烯蜡、硅油、氯化石蜡、抗氧剂，混合均匀，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得粒料；
S4、将粒料加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出拉丝，冷却成型，收卷，即得。
实施例2
本发明提出的一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，包括以下重量份的原料：PLA 78份、改性SBS弹性体23份、六方氮化硼纳米粒子4份、白炭黑4份、硅烷偶联剂2份、聚乙烯蜡0.3份、硅油0.4份、氯化石蜡0.5份、抗氧剂1份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)按照4：2的质量比复配组成；
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将7份无水乙醇、2份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5，加入10份乙醇和8份正硅酸乙酯的混合液，在25℃下搅拌反应10h，升温至80℃，回流反应2h，冷却降温，用盐酸调节pH至3，加入0.1份硅烷偶联剂KH570和0.5份无水乙醇的混合液，升温至40℃，搅拌反应5h，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将15份木质素加入30份去离子水中，超声分散20min，用盐酸调节pH至3，向其中加入5份第一预制料，升温至70℃，反应1h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将40份SBS在70℃鼓风干燥箱中干燥1h，然后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入8份第二预制料，混合搅拌20min，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
本发明还提出了上述抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PLA和改性SBS弹性体加入密炼机中进行塑炼，得塑炼料；
S2、将六方氮化硼纳米粒子、白炭黑加入高混机中混合均匀，加入硅烷偶联剂混合均匀，再加入塑炼料、聚乙烯蜡、硅油、氯化石蜡、抗氧剂，混合均匀，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，挤出温度为180℃，得粒料；
S4、将粒料加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出拉丝，挤出温度为185℃，冷却成型，收卷，即得。
实施例3
本发明提出的一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，包括以下重量份的原料：PLA 83份、改性SBS弹性体25份、六方氮化硼纳米粒子5份、白炭黑5份、硅烷偶联剂3份、聚乙烯蜡0.5份、硅油0.6份、氯化石蜡0.8份、抗氧剂1.5份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)按照5：2.5的质量比复配组成。
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将8份无水乙醇、3份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5，加入11份乙醇和9份正硅酸乙酯的混合液，在25℃下搅拌反应11h，升温至80℃，回流反应3h，冷却降温，用盐酸调节pH至3，加入0.2份硅烷偶联剂KH570和0.8份无水乙醇的混合液，升温至45℃，搅拌反应6h，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将17份木质素加入35份去离子水中，超声分散25min，用用盐酸调节pH至3.5，向其中加入6份第一预制料，升温至75℃，反应1.5h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将44份SBS在75℃鼓风干燥箱中干燥1.5h，然后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入10份第二预制料，混合搅拌25min，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
本发明还提出了上述抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PLA和改性SBS弹性体加入密炼机中进行塑炼，得塑炼料；
S2、将六方氮化硼纳米粒子、白炭黑加入高混机中混合均匀，加入硅烷偶联剂混合均匀，再加入塑炼料、聚乙烯蜡、硅油、氯化石蜡、抗氧剂，混合均匀，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，挤出温度为185℃，得粒料；
S4、将粒料加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出拉丝，挤出温度为190℃，冷却成型，收卷，即得。
实施例4
本发明提出的一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，包括以下重量份的原料：PLA 86份、改性SBS弹性体28份、六方氮化硼纳米粒子6份、白炭黑6份、硅烷偶联剂3份、聚乙烯蜡0.7份、硅油0.8份、氯化石蜡1份、抗氧剂1.7份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)按照7：3的质量比复配组成。
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将8.5份无水乙醇、3.5份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至9，加入11份乙醇和9份正硅酸乙酯的混合液，在30℃下搅拌反应11.5h，升温至85℃，回流反应3h，冷却降温，用盐酸调节pH至3.5，加入0.2份硅烷偶联剂KH570和1份无水乙醇的混合液，升温至45℃，搅拌反应7h，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将18份木质素加入36份去离子水中，超声分散25min，用盐酸调节pH至3，向其中加入7份第一预制料，升温至75℃，反应2h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将47份SBS在75℃鼓风干燥箱中干燥2h，然后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入12份第二预制料，混合搅拌25min，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
本发明还提出了上述抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PLA和改性SBS弹性体加入密炼机中进行塑炼，得塑炼料；
S2、将六方氮化硼纳米粒子、白炭黑加入高混机中混合均匀，加入硅烷偶联剂混合均匀，再加入塑炼料、聚乙烯蜡、硅油、氯化石蜡、抗氧剂，混合均匀，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，挤出温度为190℃，得粒料；
S4、将粒料加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出拉丝，挤出温度为190℃，冷却成型，收卷，即得。
实施例5
本发明提出的一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，包括以下重量份的原料：PLA90份、改性SBS弹性体30份、六方氮化硼纳米粒子7份、白炭黑7份、硅烷偶联剂4份、聚乙烯蜡1份、硅油1份、氯化石蜡1份、抗氧剂2份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)按照7：3的质量比复配组成；
其中，改性SBS弹性体的制备如下：1)将9份无水乙醇、4份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至9，加入12份乙醇和10份正硅酸乙酯的混合液，在30℃下搅拌反应12h，升温至85℃，回流反应4h，冷却降温，用盐酸调节pH至3.5，加入0.3份硅烷偶联剂KH570和1份无水乙醇的混合液，升温至50℃，搅拌反应8h，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将20份木质素加入40份去离子水中，超声分散30min，用盐酸调节pH至3.5，向其中加入8份第一预制料，升温至80℃，反应2h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将50份SBS在80℃鼓风干燥箱中干燥3h，然后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入15份第二预制料，混合搅拌30min，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
本发明还提出了上述抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将PLA和改性SBS弹性体加入密炼机中进行塑炼，得塑炼料；
S2、将六方氮化硼纳米粒子、白炭黑加入高混机中混合均匀，加入硅烷偶联剂混合均匀，再加入塑炼料、聚乙烯蜡、硅油、氯化石蜡、抗氧剂，混合均匀，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，挤出温度为190℃，得粒料；
S4、将粒料加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出拉丝，挤出温度为195℃，冷却成型，收卷，即得。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：PLA 70-90份、改性SBS弹性体20-30份、六方氮化硼纳米粒子3-7份、白炭黑3-7份、硅烷偶联剂2-4份、聚乙烯蜡0.2-1份、硅油0.2-1份、氯化石蜡0.2-1份、抗氧剂0.5-2份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)复配组成。
2.根据权利要求1所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：PLA 78-86份、改性SBS弹性体23-28份、六方氮化硼纳米粒子4-6份、白炭黑4-6份、硅烷偶联剂2-3份、聚乙烯蜡0.3-0.7份、硅油0.4-0.8份、氯化石蜡0.5-1份、抗氧剂1-1.7份；所述抗氧剂由四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)复配组成。
3.根据权利要求1或2所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，其特征在于，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将无水乙醇、去离子水加入到反应容器中，调节pH至8.5-9，加入乙醇和正硅酸乙酯的混合液，搅拌反应，升温回流，冷却降温，调节pH至3-3.5，加入丙烯酸酯类硅烷偶联剂和无水乙醇的混合液，升温，搅拌反应，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将木质素加入去离子水中，超声分散，调节pH至3-3.5，加入第一预制料，升温至反应，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将SBS预干燥后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入第二预制料，混合搅拌，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
4.根据权利要求3所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，其特征在于，所述改性SBS弹性体的制备如下：1)将7-9份无水乙醇、2-4份去离子水加入到反应容器中，用浓氨水调节pH至8.5-9，加入10-12份乙醇和8-10份正硅酸乙酯的混合液，在25-30℃下搅拌反应10-12h，升温至80-85℃，回流反应2-4h，冷却降温，用盐酸调节pH至3-3.5，加入0.1-0.3份丙烯酸酯类硅烷偶联剂和0.5-1份无水乙醇的混合液，升温至40-50℃，搅拌反应5-8h，离心分离，洗涤，干燥，得第一预制料；2)将15-20份木质素加入30-40份去离子水中，超声分散20-30min，用盐酸调节pH至3-3.5，向其中加入5-8份第一预制料，升温至70-80℃，反应1-2h，离心分离，洗涤，干燥，得第二预制料；3)将40-50份SBS预干燥后加入到转矩流变仪中，加热熔融，加入8-15份第二预制料，混合搅拌20-30min，排出，冷却，破碎，即得改性SBS。
5.根据权利要求3或4所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，其特征在于，所述丙烯酸酯类硅烷偶联剂为KH570。
6.根据权利要求4所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，其特征在于，所述SBS预干燥是将SBS在70-80℃鼓风干燥箱中干燥1-3h。
7.根据权利要求1或2所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料，其特征在于，所述抗氧剂中四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)的质量比为4-7：2-3。
8.一种基于权利要求1-7任一所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将PLA和改性SBS弹性体加入密炼机中进行塑炼，得塑炼料；
S2、将六方氮化硼纳米粒子、白炭黑加入高混机中混合均匀，加入硅烷偶联剂混合均匀，再加入塑炼料、聚乙烯蜡、硅油、氯化石蜡、抗氧剂，混合均匀，得混合料；
S3、将混合料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出造粒，得粒料；
S4、将粒料加入单螺杆挤出机中进行熔融共混，挤出拉丝，冷却成型，收卷，即得。
9.根据权利要求8所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，其特征在于，所述S3中，挤出温度为180-190℃。
10.根据权利要求8所述的抗冲击耐老化的3D打印用PLA复合材料的制备方法，其特征在于，所述S4中，挤出温度为185-195℃。
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