CN117024930A - 一种fdm快速打印用复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种FDM快速打印用复合材料及其制备方法，属于3D打印材料技术领域。该复合材料按照重量份计包括：聚乳酸母粒100份、木粉45‑60份、复合增强剂12‑16份、抗氧剂0.15‑0.2份、防粘剂1.8‑2.2份和加工助剂1.5‑2.5份；复合增强剂与聚乳酸基体良好的相容性，携带刚性材料硅粉均匀分散，降低材料成型后的收缩性，复合增强剂的分子链穿插在聚乳酸中形成互穿网络，改变聚乳酸分子链均匀线性结构，起到增韧效果，复合增强剂的分子链结合木粉和硅灰后与聚乳酸形成嵌合作用，大幅提升材料的整体力学性能。
Description
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，具体地，涉及一种FDM快速打印用复合材料及其制备方法。
背景技术
3D打印又称增材制造，是以数字化模型为基础，将材料逐层堆积打印出实体物品的新兴制造技术。3D打印具有制造周期短，节材节能的优势。对于复杂结构的成型，更是具有传统技术不可取代的优势。它与计算机人工智能高度融合，给传统制造业带来革命性影响，是新一轮工业革命的标志性技术之一。
目前，3D打印技术主要包括：熔融沉积成型(FDM)、光固化立体成型、分层实体制造成型、电子束选区熔化成型等，其中，FDM成本低、体积小、无污染、操作简单、成型效率高，成为市场化、商业化程度最高、增长最快的3D打印技术。现有用于FDM 3D打印的材料主要有聚乳酸、聚己内酯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚乙烯醇等，其中，聚乳酸具有较低的玻璃化温度、凝固收缩率低、生物降解性好，被广泛应用在FDM成型材料中。
木塑复合材料是今年兴起的新型复合材料，对天然材料充分利用，制成的材料更加的健康环保，在建材、家具和包装行业中具有广泛的应用前景。现有技术中也出现大量关于将聚乳酸和天然材料结合的报道，但是，天然材料与聚乳酸的结合性能不佳，其填充在聚乳酸基体中形成外来缺陷，使得聚乳酸的力学性能急剧恶化，因此，现有技术主要是通过复配各种相容助剂改善天然材料与聚乳酸的界面性能，在一定程度上可改善两者的分散和结合性能，但是，外加相容剂的用量较高，影响聚乳酸的自身强度；因此，本申请基于FDM成型技术，旨在开发具有优异力学性能的木塑打印材料。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明的目的在于提供一种FDM快速打印用复合材料及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种FDM快速打印用复合材料，按照重量份计包括如下原料：
聚乳酸母粒100份、木粉45-60份、复合增强剂12-16份、抗氧剂0.15-0.2份、防粘剂1.8-2.2份和加工助剂1.5-2.5份；
所述复合增强剂由以下方法制备：
步骤A1：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃混匀，采用冰水浴控制温度不高于10℃，施加180-240rpm机械搅拌，缓慢加入丙烯酰氯，控制加入反应时间为3-4h，反应结束过滤，对滤液减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量的丙烯酰氯，得到改性单体；
进一步地，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氯、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.22-0.24mol：12-15mL：0.2-0.3g：80-100mL，三乙胺作为缚酸剂，促进丙烯酰氯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应。
步骤A2：将活性硅灰和乙醇溶液超声分散处理，加入硅烷偶联剂KH570混匀，用盐酸调节混合液的pH值为3.5-4.5，搅拌水解40min-1h，之后用氨水调节至中性，静置偶联12h，取底层沉淀干燥、打散，得到偶联强化料；
进一步地，活性硅灰、硅烷偶联剂KH570和乙醇溶液的用量比为50g：3.5-4.2mL：180-230mL，乙醇溶液的质量分数为30％，活性硅灰分散于乙醇溶液中，在表现产生大量活性羟基，硅烷偶联剂KH570在酸性条件下充分水解，之后在碱性下与活性硅灰偶联，向活性硅灰表面引入双键修饰。
步骤A3：将N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和无水甲苯混合，采用干燥氮气保护，升温至62-68℃，施加80-120rpm机械搅拌，恒温反应30-40min，之后再加入偶联强化料，继续恒温搅拌反应1.3-1.6h，反应结束减压旋蒸脱除无水甲苯，得到复合增强剂；
进一步地，N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶联强化料、偶氮二异丁腈和无水甲苯的用量比为0.1mol：30-40mmol：0.15-0.2mol：5.5-7g：10-15mg：60-80mL，N-甲基二烯丙基胺、改性单体和异氰酸酯丙烯酸乙酯先在偶氮二异丁腈引发下嵌段低聚，侧链上引入的乙氧基硅烷结构与偶联强化料具有良好的相容性，使得后加入的偶联强化料可均匀分散到低聚物中，并且使得偶联强化料表面接枝的双键与低聚物中的不饱和键继续聚合，形成复合聚合物。
进一步地，木粉由100-200目的微粉级配而成。
进一步地，抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成。
进一步地，防粘剂由微晶石蜡和硬脂酸钙复配而成。
进一步地，加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
一种FDM快速打印用复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将聚乳酸母粒、木粉、复合增强剂、抗氧剂、防粘剂和加工助剂投料，采用高混机混匀，得到配合料；
步骤S2：将配合料熔融挤出，控制挤出机料筒温度依次为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，四区170℃，口模温度为180℃，之后拉丝定径，得到FDM快速打印用复合材料。
本发明的有益效果：
本发明公开的复合材料以聚乳酸为基体，木粉为主要填充材料，具有高生物降解性，通过自制的复合增强剂改善聚乳酸和木粉的结合能力，获得良好的综合力学性能；该复合增强剂由丙烯酰氯和3-氨基丙基三乙氧基硅烷取代反应，得到具有双键和三乙氧基硅烷结构的改性单体，通过硅烷偶联剂KH570对活性硅灰处理，向活性硅灰表面引入双键修饰，得到偶联强化料，之后将N-甲基二烯丙基胺、改性单体和异氰酸酯丙烯酸乙酯先在偶氮二异丁腈引发下嵌段低聚，后加入偶联强化料表面接枝的双键与低聚物中的不饱和键继续聚合，形成复合聚合物；该复合聚合物的主链为聚烯烃结构，与聚乳酸基体具有良好的相容性，利于均匀分散到聚乳酸基体中，从而携带硅灰均匀分散，硅灰是一种无机刚性材料，其在聚乳酸基体中作为强化骨架，有利于降低聚乳酸的收缩率，另外，复合增强剂的分子侧链上通过共聚引入大量的异氰酸酯基，其与木粉具有交联性，对木粉形成锚固作用，使得木粉不易于在聚乳酸基体中迁移；此外，复合增强剂的分子链穿插在聚乳酸中形成互穿网络，改变聚乳酸分子链均匀线性结构，起到增韧效果，复合增强剂的分子链结合木粉和硅灰后与聚乳酸形成嵌合作用，进一步提升整体的力学性能，与现有的木塑复合聚乳酸材料相比，具有更优异的综合力学性能和较低收缩率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例制备FDM快速打印用复合材料，具体实施过程如下：
1)制备复合增强剂
1.1、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、沸石分子筛(实施例中均采用ZSM-5沸石分子筛)和四氢呋喃投料混合，冰水浴控制温度为不超过10℃，实施例中均采用电子控温，温度介于5-10℃范围内，施加240rpm机械搅拌，在2h内缓慢加入丙烯酰氯，完全加入后继续恒温反应，控制总加入反应时间为3h，以上反应中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氯、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.24mol：15mL：0.3g：100mL，反应结束过滤脱除沸石分子筛，对滤液减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量的丙烯酰氯，得到改性单体。
1.2、配制质量分数为30％的乙醇溶液，加入活性硅灰(实施例中均采用同批次原料，细度约为1000目)，施加33kHz超声分散处理20min，再加入硅烷偶联剂KH570搅拌混匀，加入盐酸调节混合液的pH值为3.5，辅以240rpm搅拌水解40min，之后保持搅拌，加入氨水调节混合液至中性，静置偶联12h，在以上反应中，活性硅灰、硅烷偶联剂KH570和乙醇溶液的用量比为50g：4.2mL：230mL，之后取底层沉淀干燥、打散，得到偶联强化料。
1.3、取N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和无水甲苯投料混合，采用干燥氮气排出体系中的空气，升温至68℃，施加120rpm机械搅拌，恒温反应30min，之后再加入偶联强化料，继续恒温搅拌反应1.3h，在以上反应中，N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶联强化料、偶氮二异丁腈和无水甲苯的用量比为0.1mol：30mmol：0.2mol：5.5g：15mg：80mL，反应结束减压旋蒸脱除无水甲苯，得到复合增强剂。
2)制备复合材料
2.1、按照重量份计取如下原料：
聚乳酸母粒100份，实施例中均采用4032D型聚乳酸原料；
木粉45份，实施例中均采用杨木粉，由细度为100目、140目和200目粉料按照质量比3：1：1级配而成；
复合增强剂12份，本实施例制备；
抗氧剂0.2份，实施例中均由抗氧剂1010和抗氧剂168按照质量比为1：2混合使用；
防粘剂2.2份，实施例中均由微晶石蜡(85#)和硬脂酸钙按照质量比为1：3混合使用；
加工助剂2.5份，实施例中均采用乙撑双硬脂酰胺，型号为EB-FF；
将以上原料投加到高混机中，以1440rpm高速混合10min，得到配合料。
2.2、将配合料投加到双螺杆挤出机的料仓中，控制挤出机料筒温度依次为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，四区170℃，口模温度为180℃，将配合料熔融挤出，实施例中均采用口径为3mm的口模，再采用拉丝机对挤出的丝材进行拉丝定径，控制定径后丝材的直径为1.75±0.05mm，得到FDM快速打印用复合材料。
实施例2
本实施例制备FDM快速打印用复合材料，具体实施过程如下：
1)制备复合增强剂
1.1、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃投料混合，冰水浴控制温度介于5-10℃范围内，施加180rpm机械搅拌，在3h内缓慢加入丙烯酰氯，完全加入后继续恒温反应，控制总加入反应时间为4h，以上反应中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氯、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.22mol：12mL：0.2g：80mL，反应结束过滤脱除沸石分子筛，对滤液减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量的丙烯酰氯，得到改性单体。
1.2、配制质量分数为30％的乙醇溶液，加入活性硅灰，施加33kHz超声分散处理20min，再加入硅烷偶联剂KH570搅拌混匀，加入盐酸调节混合液的pH值为4.5，辅以240rpm搅拌水解1h，之后保持搅拌，加入氨水调节混合液至中性，静置偶联12h，在以上反应中，活性硅灰、硅烷偶联剂KH570和乙醇溶液的用量比为50g：3.5mL：180mL，之后取底层沉淀干燥、打散，得到偶联强化料。
1.3、取N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和无水甲苯投料混合，采用干燥氮气排出体系中的空气，升温至62℃，施加80rpm机械搅拌，恒温反应40min，之后再加入偶联强化料，继续恒温搅拌反应1.6h，在以上反应中，N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶联强化料、偶氮二异丁腈和无水甲苯的用量比为0.1mol：40mmol：0.15mol：7g：10mg：60mL，反应结束减压旋蒸脱除无水甲苯，得到复合增强剂。
2)制备复合材料
2.1、按照重量份计取如下原料：聚乳酸母粒100份、木粉60份、复合增强剂16份(本实施例制备)、抗氧剂0.15份、防粘剂1.8份和加工助剂1.5份将以上原料投加到高混机中，以1440rpm高速混合15min，得到配合料。
2.2、将配合料投加到双螺杆挤出机的料仓中，控制挤出机料筒温度依次为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，四区170℃，口模温度为180℃，将配合料熔融挤出，实施例中均采用口径为3mm的口模，再采用拉丝机对挤出的丝材进行拉丝定径，控制定径后丝材的直径为1.75±0.05mm，得到FDM快速打印用复合材料。
实施例3
本实施例制备FDM快速打印用复合材料，具体实施过程如下：
1)制备复合增强剂
1.1、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃投料混合，冰水浴控制温度介于5-10℃范围内，施加240rpm机械搅拌，在2.5h内缓慢加入丙烯酰氯，完全加入后继续恒温反应，控制总加入反应时间为3h，以上反应中，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氯、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.22mol：15mL：0.2g：90mL，反应结束过滤脱除沸石分子筛，对滤液减压旋蒸脱除四氢呋喃和过量的丙烯酰氯，得到改性单体。
1.2、配制质量分数为30％的乙醇溶液，加入活性硅灰，施加33kHz超声分散处理20min，再加入硅烷偶联剂KH570搅拌混匀，加入盐酸调节混合液的pH值为4，辅以240rpm搅拌水解50min，之后保持搅拌，加入氨水调节混合液至中性，静置偶联12h，在以上反应中，活性硅灰、硅烷偶联剂KH570和乙醇溶液的用量比为50g：3.8mL：220mL，之后取底层沉淀干燥、打散，得到偶联强化料。
1.3、取N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和无水甲苯投料混合，采用干燥氮气排出体系中的空气，升温至65℃，施加120rpm机械搅拌，恒温反应35min，之后再加入偶联强化料，继续恒温搅拌反应1.5h，在以上反应中，N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶联强化料、偶氮二异丁腈和无水甲苯的用量比为0.1mol：35mmol：0.18mol：6.5g：15mg：80mL，反应结束减压旋蒸脱除无水甲苯，得到复合增强剂。
2)制备复合材料
2.1、按照重量份计取如下原料：聚乳酸母粒100份、木粉52份、复合增强剂14份(本实施例制备)、抗氧剂0.18份、防粘剂2份和加工助剂2.2份将以上原料投加到高混机中，以1440rpm高速混合15min，得到配合料。
2.2、将配合料投加到双螺杆挤出机的料仓中，控制挤出机料筒温度依次为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，四区170℃，口模温度为180℃，将配合料熔融挤出，实施例中均采用口径为3mm的口模，再采用拉丝机对挤出的丝材进行拉丝定径，控制定径后丝材的直径为1.75±0.05mm，得到FDM快速打印用复合材料。
对比例
本对比例与实施例3所材料的原料和制备方法相同，不添加复合增强剂，采用现有技术采用的硅灰、铝酸酯偶联剂和邻苯二甲酸二异癸酯替换，具体配方如下：
聚乳酸母粒100份、木粉52份、硅灰8.5份、铝酸酯偶联剂(DL411)1.1份、邻苯二甲酸二异癸酯7份、抗氧剂0.18份、防粘剂2份和加工助剂2.2份
采用绘图软件绘制规格为100×50×5mm的图纸，导入打印机中，采用实施例1-实施例3以及对比例制备的复合材料进行打印，打印温度210℃，热床温度50℃，打印速度80mm/s，得到片状试样，从试样中取样并进行如下性能测试：
拉伸性能：参照GB/T 1040.1—2018标准，采用UTM4204型电子万能试验机进行测试，拉伸速率为5mm/min；
弯曲性能：GB/T 9341—2008标准，采用UTM4204型电子万能试验机进行测试，拉伸速率为5mm/min；
冲击性能：参照GB/T 1843-2008标准，采用XBL-5.5D型悬臂梁数字试验机进行测试，冲击能量为5.5J，冲击速度为3.5m/s；
收缩率：参照GB/T 15585-1995进行收缩率测试；
具体测试数据如表1所示：
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例 | |
| 拉伸强度/MPa | 55.9 | 61.2 | 54.7 | 46.9 |
| 断裂伸长率/％ | 13.17 | 9.24 | 15.07 | 7.62 |
| 弯曲强度/MPa | 88.1 | 95.7 | 93.5 | 82.4 |
| 弯曲模量/MPa | 2973 | 3215 | 3182 | 2670 |
| 冲击强度/KJ·m-2 | 13.4 | 11.6 | 14.2 | 12.5 |
| 收缩率/％ | 0.21 | 0.18 | 0.24 | 0.46 |
由表1数据可知，本发明制备的复合材料应用于FDM打印，成型后拉伸强度为54.7-61.2MPa，弯曲强度为88.1-95.7MPa，在强度上明显优于对比例，断裂伸长率为9.24-15.07％，优于对比例，冲击强度与对比例相近，综合强韧力学性能显著优于对比例，且收缩率仅为0.18-0.24％，低于0.3％，适用于高精度打印。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，按照重量份计包括：
聚乳酸母粒100份、木粉45-60份、复合增强剂12-16份、抗氧剂0.15-0.2份、防粘剂1.8-2.2份和加工助剂1.5-2.5份；
所述复合增强剂由以下方法制备：
步骤A1：将3-氨基丙基三乙氧基硅烷、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃混匀，控制温度不高于10℃，搅拌并缓慢加入丙烯酰氯，控制加入反应时间为3-4h，反应结束过滤、减压旋蒸，得到改性单体；
步骤A2：将活性硅灰和乙醇溶液超声分散，加入硅烷偶联剂KH570混匀，用盐酸调节混合液的pH值为3.5-4.5，搅拌水解40min-1h，之后用氨水调节至中性，静置偶联12h，取底层沉淀干燥、打散，得到偶联强化料；
步骤A3：将N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶氮二异丁腈和无水甲苯混合，采用干燥氮气保护，升温至62-68℃，恒温搅拌反应30-40min，之后再加入偶联强化料，继续恒温搅拌反应1.3-1.6h，反应结束减压旋蒸脱除，得到复合增强剂。
2.根据权利要求1所述的一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，3-氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氯、三乙胺、沸石分子筛和四氢呋喃的用量比为0.1mol：0.22-0.24mol：12-15mL：0.2-0.3g：80-100mL。
3.根据权利要求1所述的一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，活性硅灰、硅烷偶联剂KH570和乙醇溶液的用量比为50g：3.5-4.2mL：180-230mL，乙醇溶液的质量分数为30％。
4.根据权利要求2-3任一项所述的一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，N-甲基二烯丙基胺、改性单体、异氰酸酯丙烯酸乙酯、偶联强化料、偶氮二异丁腈和无水甲苯的用量比为0.1mol：30-40mmol：0.15-0.2mol：5.5-7g：10-15mg：60-80mL。
5.根据权利要求1所述的一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，木粉由100-200目的微粉级配而成。
6.根据权利要求1所述的一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，抗氧剂由抗氧剂1010和抗氧剂168复配而成。
7.根据权利要求1所述的一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，防粘剂由微晶石蜡和硬脂酸钙复配而成。
8.根据权利要求1所述的一种FDM快速打印用复合材料，其特征在于，加工助剂为乙撑双硬脂酰胺。
9.根据权利要求1所述的一种FDM快速打印用复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1：将聚乳酸母粒、木粉、复合增强剂、抗氧剂、防粘剂和加工助剂投料，采用高混机混匀，得到配合料；
步骤S2：将配合料熔融挤出，控制挤出机料筒温度依次为：一区175℃，二区180℃，三区180℃，四区170℃，口模温度为180℃，之后拉丝定径，得到FDM快速打印用复合材料。
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