CN105176059A - 电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于先进复合材料领域，具体涉及一种电化学改性碳纤维(CF)增强热塑性聚氨酯(TPU)复合材料及其制备方法。本发明首先将碳纤维置于一定浓度电解液中电解一定时间进行电化学改性，按重量份将改性碳纤维5～80份与TPU树脂100份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份熔融共混，热压成型得到碳纤维增强TPU复合材料。赋予复合材料良好的力学性能并具有较好的加工性能、热力学稳定性。本发明所描述的方法其制备工艺可控性好，较传统的TPU材料相比，力学强度高，加工性能好，在汽车、机械工业、装饰材料及体育用品等行业具有广阔的应用前景。

Description

电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于碳纤维复合材料领域，具体涉及一种力学性能优异的碳纤维增强热塑性聚氨酯树脂复合材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯(TPU)作为弹性体是介于橡胶和塑料之间的一种材料，具有很宽的硬度，并且在此硬度范围内具有高弹性。TPU在很宽的温度范围内具有柔性，而不需要增塑剂；TPU有良好的耐油性和耐候性，极优的耐高能射线性能。同时，TPU的耐磨性，抗撕裂性，屈扰强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点。但同时它也存在拉伸强度及模量小，以及冲击韧性低等缺点，因此需要通过对TPU进行改性增强来满足对材料性能越来越高的要求。常用提高聚合物强度的方法包括添加强度高的聚合物组分，添加合适的填料，添加合适的助剂等。对TPU进行增强改性的传统方式是直接添加玻璃纤维作为增强剂，例如中国专利CN103483802、CN103819891等，另外还有通过添加纳米SiO₂(CN103897380)、长芳纶纤维(CN103819892)、氧化石墨烯(CN104004342)、玄武岩纤维(CN103483801)、再生纤维素(CN104479342)。这些方法都可以在一定程度上提高聚合物组分的强度，但存在材料成本高、材料与树脂相容性差、冲击强度降低、纤维外露制品表面粗糙等缺陷。

碳纤维是一种具有很高强度和模量的耐高温纤维状碳材料，碳纤维树脂基复合材料具有质轻、高强度、高模量等优异的性能，是其他玻璃纤维增强复合材料所无法比拟的，因此被广泛的应用于航空航天、汽车工业、轨道交通、新能源、体育用品等高新技术产业领域。例如中国专利一种回收碳纤维增强TPU复合材料及其制备方法(CN104231207)，但存在相容性差等缺陷。

将碳纤维与TPU复合制备碳纤维增强TPU复合材料，可以利用碳纤维的优异的力学性能提高复合材料整体的性能。因为碳纤维与树脂的浸润性不佳，能否提高两者的界面结合力对复合材料的性能也具有重要的影响。因此本专利提出一种对碳纤维进行电化学处理改性的方法，该方法能够显著提高纤维与树脂的结合效果，并且同时提升复合材料的力学性能。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可同时显著提高材料的力学性能、制备工艺简单的适用于工业化连续生产的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，该复合材料的原料由以下重量份的组分组成：TPU树脂100份，电化学处理碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。

所述的TPU树脂选自挤出级、注塑级、高流动级或阻燃级的粒料或粉料中的一种。

所述的碳纤维是高性能沥青基碳纤维或丙烯腈碳纤维。当碳纤维含量小于5份时，无法发挥其优异的力学性能，所以对TPU树脂力学性能的提高不显著。碳纤维含量越高，TPU树脂的力学性能越高。但是当碳纤维的质量百分比过高，其含量大于80份时，对混合设备的磨损严重，缩短螺杆的使用寿命。另外，含量过高会使复合材料的熔融粘度高、熔体流动性下降，因而对成型加工带来不利，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型。

所述的碳纤维是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。较长的碳纤维表面积较大，与树脂的接触面积大，结合强度高，因此相应的增强材料具有较高的强度，所以，纤维长度值越大越有利于提高材料的强度及模量。但是当纤维长度大于2mm时，将造成复合材料熔融粘度高，流动性差，给后续的制品的成型加工带来困难，尤其不利于薄壁、复杂结构制品的成型加工。

所述的电化学处理碳纤维是将碳纤维浸于电解液中，在电流强度为50mA～300mA的作用下处理1h～4h，再用去离子水清洗至中性即得；所述的电解液是浓度为0.1～1mol/L的稀硫酸、稀硝酸，磷酸，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸二氢铵，氢氧化钠中的一种。

所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或一种以上。

所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一种以上。

所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或一种以上；

所述的无机填料为滑石粉、氧化镁和氧化铝按重量比1:3:1混合所得混合物。

一种碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将原料碳纤维和TPU树脂充分干燥；

(2)将上述长碳纤维浸渍在电解池中处理1h～4h，取出后洗至中性，烘干并剪至1cm长，得到电化学处理碳纤维；

(3)称取各组分原料；

(4)将除碳纤维以外的各组分原料在高速混合机内高速混合；

(5)将步骤(4)的物料加入双螺杆挤出机料斗，将步骤(2)得到的电化学处理碳纤维于挤出机加纤口加入，挤出造粒。

步骤(1)所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥12小时；

步骤(2)所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥12小时，碳纤维加工前的含水量必须小于0.02wt％；

步骤(2)长碳纤维浸渍在电解池中处理步骤为：将剪切好的20cm长碳纤维以20g为一组，捆绑后接电源正极，泡沫镍接电源负极，浸于电解液中，在电流强度为50mA～300mA的作用下通电处理1h～4h，再用去离子水清洗至中性；

步骤(4)所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20～50赫兹。

与现有技术相比，本发明先将碳纤维进行电化学处理，增加碳纤维的活性比表面积及表面含氧官能团，改善与树脂的粘合性；另外电化学处理使碳纤维表面粗糙度增加从而有利于树脂与碳纤维表面发生咬合而固定。因此，本发明有效克服了TPU树脂与纤维的相容问题，制备了一种力学性能和机械性能都得到提高的碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，使得TPU在工业中的使用中能提供更好的机械性能和强度，希望能拓宽其使用范围及提高其使用率。且复合材料的原料成本低、制备工艺简单、适合于工业连续化生产。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例及比较例中使用的TPU树脂密度为TPU聚酯型，型号85AE，由亨斯迈上海聚氨酯有限公司提供，密度为1.22g/cm³。碳纤维为东丽T700碳纤维，密度为1.80g/cm³，拉伸模量为63.8MPa，拉伸强度为22.3MPa。加工前在碳纤维和树脂均在70℃下连续鼓风干燥12小时，使含水量均小于0.02wt％。

力学性能用万能电子拉力机测量。纤维长度用热分解后统计500～600根长度再取平均值的方法。

实施例1

称取重量份含量TPU树脂100份，电化学处理碳纤维(在1mol/L稀硫酸中，100mA电流强度下通电处理1h)10份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)0.5份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.2份以及润滑剂0份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例复合材料的各性能分别为：拉伸模量152.8MPa，拉伸强度16.2MPa。模量得到显著提高，但强度有些许下降，满足薄膜板材、轻量化体育用品，汽车部件、机械零件成型加工的要求，可极大扩展TPU树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

实施例2

称取重量份含量TPU树脂100份，电化学处理碳纤维(在0.5mol/L稀硫酸中，200mA电流强度下通电处理1h)80份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)5份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)1份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)3份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例复合材料的各性能分别为：拉伸模量667.7MPa，拉伸强度57.4MPa。模量和强度均得到显著提高，满足薄膜板材、轻量化体育用品，汽车部件、机械零件成型加工的要求，可极大扩展TPU树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

实施例3

称取重量份含量TPU树脂100份，电化学处理碳纤维(在1mol/L稀硫酸中，50mA电流强度下通电处理2h)40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)2份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.6份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)1份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例复合材料的各性能分别为：拉伸模量464.3MPa，拉伸强度34.3MPa。模量和强度均得到显著提高，满足薄膜板材、轻量化体育用品，汽车部件、机械零件成型加工的要求，可极大扩展TPU树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

实施例4

称取重量份含量TPU树脂100份，电化学处理碳纤维(在0.5mol/L稀硫酸中，100mA电流强度下通电处理2h)5份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)20份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)2份，抗氧剂(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例复合材料的各性能分别为：拉伸模量508.4MPa，拉伸强度40.6MPa。刚性和耐摩擦性能得到显著提升，满足薄膜板材、轻量化体育用品，汽车部件、机械零件成型加工的要求，可极大扩展TPU树脂的应用领域。且复合材料的制备工艺简单、挤出过程持续稳定，适合于工业连续化生产。

比较例1

复合材料组成中碳纤维含量为5份，其它组成和制备方法和实施例1相同。

所制备复合材料的各性能分别为：弯曲模量为121.2MPa，弯曲强度为15.7MPa。和实施例1比较，本比例中碳纤维的添加量过低，无法对TPU树脂起到增强作用。

比较例2

复合材料组成中碳纤维含量为90份，其它组成和制备方法和实施例1相同。

所制备复合材料的各性能分别为：弯曲模量834.2MPa，弯曲强度48.1MPa。本比例中虽然提高了碳纤维的添加量，但是模量略有提高，而强度反而下降。这可能是基体粘度过高而使碳纤维分散性差造成的。由于碳纤维比TPU树脂价格高，碳纤维用量增加还将导致复合材料的成本增加。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修饰对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，该复合材料的原料由以下重量份的组分组成：TPU树脂100份，电化学处理碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。

2.根据权利要求1所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的TPU树脂选自挤出级、注塑级、高流动级或阻燃级的粒料或粉料中的一种。

3.根据权利要求1所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的碳纤维是高性能沥青基碳纤维或丙烯腈碳纤维。

4.根据权利要求1所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的碳纤维是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。

5.根据权利要求1或3或4所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的电化学处理碳纤维是将碳纤维浸于电解液中，在电流强度为50mA～300mA的作用下处理1h～4h，再用去离子水清洗至中性即得；所述的电解液是浓度为0.1～1mol/L的稀硫酸、稀硝酸，磷酸，磷酸一氢钠，磷酸二氢钠，磷酸二氢铵，氢氧化钠中的一种。

6.根据权利要求1所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或一种以上。

7.根据权利要求1所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或一种以上。

8.根据权利要求1所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或一种以上；

所述的无机填料为滑石粉、氧化镁和氧化铝按重量比1:3:1混合所得混合物。

9.一种如权利要求1所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)将原料碳纤维和TPU树脂充分干燥；

(2)将上述长碳纤维浸渍在电解池中处理1h～4h，取出后洗至中性，烘干并剪至1cm长，得到电化学处理碳纤维；

(3)称取各组分原料；

(4)将除碳纤维以外的各组分原料在高速混合机内高速混合；

(5)将步骤(4)的物料加入双螺杆挤出机料斗，将步骤(2)得到的电化学处理碳纤维于挤出机加纤口加入，挤出造粒。

10.根据权利要求9所述的电化学改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥12小时；

步骤(2)所述的干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥12小时，碳纤维加工前的含水量必须小于0.02wt％；

步骤(2)长碳纤维浸渍在电解池中处理步骤为：将剪切好的20cm长碳纤维以20g为一组，捆绑后接电源正极，泡沫镍接电源负极，浸于电解液中，在电流强度为50mA～300mA的作用下通电处理1h～4h，再用去离子水清洗至中性；

步骤(4)所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20～50赫兹。