CN105199368A - 一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及先进复合材料领域，具体涉及一种接枝改性碳纤维(CF)增强热塑性聚氨酯(TPU)复合材料及其制备方法，该复合材料的原料由以下重量份的材料组成：TPU树脂100份，改性碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。制备时首先对碳纤维进行电化学接枝改性处理，然后通过双螺杆挤出机，将改性碳纤维与TPU树脂等原料熔融共混，热压成型得到碳纤维增强TPU复合材料。与现有技术相比，本发明所得复合材料的综合性能提高，强度和刚性获得改善，磨耗有效降低，可更加广泛适用于齿轮、联轴节等工程部件和运动鞋底等民用领域。

Description

一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种力学性能及耐磨性能优异的改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(ThermoplasticUrethane，TPU)是由二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDD和大分子多元醇、扩链剂共同反应聚合而成的高分子材料，它具有其它塑料材料所无法比拟的强度高、韧性好、耐磨、耐寒、耐油、耐水、耐老化、耐气候等特性，同时他具有高防水性、透湿性、防风、防寒、抗菌、防霉、保暖、抗紫外线以及能量释放等许多优异的功能，广泛应用于汽车、电子、机械等领域。但是单一TPU基体因其分子结构中含有羟基，具有很强的极性，有耐老化性差、蓄热性较高、湿表面磨擦系数低、容易打滑、成本高等不利的一面，限制了它的应用推广；此外，单一TPU基体复合材料性能受限于TPU自身的热性能、机械和摩擦性能等，一定程度上限制了TPU材料的应用。现有改性方法主要基于化学、共混、填充增强等方面，比如中国专利(CN103804623A)通过原位本体聚合一步法合成出拉伸强度等力学性能都有提升的纳米稀土改性的TPU；专利(CN101724253A)应用了超高分子量聚乙烯材料共混改性降低TPU的表面摩擦系数并且改善加工性能。但是能够同时有效提高TPU强度和磨耗的方法鲜有报道。

由于纤维具有很高的强度和刚性以及良好的热稳定性和抗化学腐烛能力，不仅可以提高聚合物机械性能、延长使用寿命，还可以在摩擦过程中优先承担部分载荷，提高复合材料的热导率和热稳定性，从而改善聚合物的摩擦磨损性能。碳纤维作为一种高强度、高模量、耐高温、耐磨等诸多极其优异性能的纤维，受到国内外研究者广泛关注和研究。例如中国专利(CN104231208A)和(CN104231207A)主要研究回收碳纤维增强TPU复合材料从而既提升材料综合性能又降低成本；专利(CN104371084A)通过加入辐照活化的碳纤维合成一种具有高温恢复能力的聚氨酯材料；还有专利(CN104552707A)、(CN201970502U)和(CN204010805U)等涉及碳纤维和聚氨酯直接或间接复合的胶辊、汽车顶蓬和电缆等成品。然而由于碳纤维表面活性基团少，与TPU相容性差，上述改进方法不利于复合材料综合性能的提高。针对碳纤维/TPU复合材料基体自身的改性工作还鲜有报道。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种力学性能好、耐磨能力强、使用寿命长的改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，该复合材料的原料由以下重量份的材料组成：TPU树脂100份，改性碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。

所述的TPU树脂包括聚碳酸酯型、聚烯烃型、聚酯型或聚醚型类树脂。

所述的改性碳纤维的含量为5～80份，当改性碳纤维含量小于5份时，无法发挥其优异的力学性能，所以对TPU树脂力学性能的提高不显著。碳纤维含量越高，TPU树脂的力学性能和耐磨耗性能越高。但是当改性碳纤维的质量百分比过高，其含量大于80份时，对混合设备的磨损严重，缩短螺杆的使用寿命。另外，含量过高会使复合材料的熔融粘度高、熔体流动性下降，因而对成型加工带来不利。

所述的改性碳纤维通过以下方法制得：将碳纤维浸渍在1mol/L的硫酸溶液电解质中，在100mA电流强度作用下，电解处理1h，取出后洗至中性，烘干，浸渍在体积分数为40％的MDI溶液中，在60-80℃和氮气条件下搅拌2-12h，得到电化学接枝改性碳纤维。电化学处理的目的是对表面是石墨结构的碳纤维进行氧化，引入了羟基、羧基等活性官基团，有利于下一步化学接枝反应的进行；化学接枝法是利用官能团的相互作用在碳纤维表面接枝MDI单体，由于MDI是基体TPU的单体之一，与TPU具有相亲性，可以有效提高碳纤维与热塑性聚氨酯基体之间的浸润性，改善界面结合作用，充分发挥碳纤维的增强性能，从而获得力学性能和耐磨性能优异的碳纤维/TPU复合材料。

所述的碳纤维包括高性能沥青基碳纤维、丙烯腈碳纤维等；长度是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。较长的碳纤维表面积较大，与树脂的接触面积大，结合强度高，因此相应的增强材料具有较低的抗磨擦率，所以，纤维长度值越大越有利于提高材料的强度、模量以及耐磨耗性。但是当纤维长度大于2mm时，将造成复合材料熔融粘度高，流动性差，给后续的制品的成型加工带来困难。

所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或一种以上。

所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。

所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或多种。

所述的无机填料为滑石粉、氧化镁和氧化铝按重量比1:3:1进行混合的混合物。其中滑石粉具有顺滑性，可填满补平材料表面的凹陷，降低粗糙性从而减小颗粒间的摩擦力；氧化镁和氧化铝是无卤阻燃剂和经济的导热填料。综合使用该无机填料对复合材料进行增强，可显著提高复合材料耐磨性、阻燃和热稳定性。

一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)将原料碳纤维和TPU树脂充分干燥；

(2)将步骤(1)所得碳纤维进行电化学处理；

(3)将步骤(2)中电化学处理后的碳纤维浸渍在配制好的体积分数为40％的MDI溶液中，在60-80℃和氮气条件下搅拌2-12h，进行接枝处理，取出后洗净，烘干得到改性碳纤维；

(4)按照配比称取各组分，将除改性碳纤维以外的各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机料斗，将步骤(3)所得改性碳纤维于双螺杆挤出机加纤口加入，挤出造粒，即得产品。

步骤(1)中所述的干燥的条件是在70～90℃下鼓风干燥4～6h，加工前原料含水量必须小于0.02wt％。

步骤(2)中所述的电化学处理是将原料碳纤维剪切至长度为20cm，并以20g为一组，捆绑后接于电源正极，泡沫镍接于电源负极，将碳纤维及泡沫镍浸渍于1mol/L硫酸溶液中，通以100mA的电流，电解处理1h，用去离子水清洗碳纤维至中性，然后干燥，干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥8～12h，使碳纤维中的含水量小于0.02wt％；

步骤(3)中所述的MDI溶液采用的溶剂包括苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷、四氯化碳、煤油中的一种；

步骤(4)中所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20～50HZ。

与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：

第一，本发明通过对碳纤维先进行电化学氧化在碳纤维表面引入了羟基、羧基等活性官基团，再采用化学接枝法利用官能团的相互作用在碳纤维表面接枝MDI单体，由于MDI是基体TPU的单体之一，与其具有相亲性，可以有效提高碳纤维与热塑性聚氨酯基体之间的浸润性，改善界面结合作用，充分发挥碳纤维的增强性能，从而获得较高性能的碳纤维/TPU复合材料；

第二，所提供的改性碳纤维/TPU复合材料的拉伸强度和模量较TPU材料提高，比磨损率提升，说明本发明有效地改善了碳纤维/TPU复合材料的力学性能和耐磨性能；

第三，本发明的制备方法简单高效，易于工业化生产，产品综合性能优良，使得碳纤维/TPU复合材料的性能和应用得到拓展，具有推广价值。

具体实施方式

下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例及比较例中使用的TPU树脂的密度为1.22g/cm³。碳纤维为东丽T700碳纤维，密度为1.80g/cm³，拉伸强度为4.9GPa，拉伸模量为230GPa。加工前碳纤维和树脂均在90℃下连续鼓风干燥4h，使含水量均小于0.02wt％。

力学性能用万能电子拉力机测量，磨耗用COMETECH公司生产的QC-618D型TABER磨耗试验机测量。

实施例1

将20cm长的碳纤维共20g捆绑后接电源正极，泡沫镍接电源负极，浸渍在1mol/L硫酸溶液中，以100mA电流强度处理1h，再用去离子水清洗至中性，干燥，剪成1cm长，然后浸渍在体积分数为40％的MDI-丙酮溶液中，在70℃和氮气条件下搅拌6h，取出后洗净，烘干得到电化学接枝改性碳纤维；称取重量份含量TPU树脂100份，上述改性碳纤维10份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)0.5份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.2份以及润滑剂0份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，电化学接枝改性碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：拉伸强度32.41MPa，拉伸模量307.44MPa，比磨损率74.38(E-05mm³/Nm)。较传统的TPU弹性体相比，所得复合材料的综合性能提高，保持TPU拉伸性能，强度和刚性获得改善，磨耗有效降低，可更加广泛适用于齿轮、联轴节等工程部件和运动鞋底等民用领域。

实施例2

将20cm长的碳纤维共20g捆绑后接电源正极，泡沫镍接电源负极，浸渍在1mol/L硫酸溶液中，以100mA电流强度处理1h，再用去离子水清洗至中性，干燥，剪成1cm长，然后浸渍在体积分数为40％的MDI-甲苯溶液中，在60℃和氮气条件下搅拌12h，取出后洗净，烘干得到电化学接枝改性碳纤维；称取重量份含量TPU树脂100份，上述改性碳纤维40份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)5份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)1份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)3份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，电化学接枝改性碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：拉伸强度50.62MPa，拉伸模量726.46MPa，比磨损率65.14(E-05mm³/Nm)。较传统的TPU弹性体相比，所得复合材料的综合性能提高，保持TPU拉伸性能，强度和刚性获得改善，磨耗有效降低，可更加广泛适用于齿轮、联轴节等工程部件和运动鞋底等民用领域。

实施例3

将20cm长的碳纤维共20g捆绑后接电源正极，泡沫镍接电源负极，浸渍在1mol/L硫酸溶液中，以100mA电流强度处理1h，再用去离子水清洗至中性，干燥，剪成1cm长，然后浸渍在体积分数为40％的MDI-乙酸乙酯溶液中，在80℃和氮气条件下搅拌10h，取出后洗净，烘干得到电化学接枝改性碳纤维；称取重量份含量TPU树脂100份，上述改性碳纤维80份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)10份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)2份，抗氧剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)0.6份以及润滑剂(乙撑双脂肪酸酰胺)1份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，电化学接枝改性碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：拉伸强度60.60MPa，拉伸模量902.34MPa，比磨损率62.47(E-05mm³/Nm)。较传统的TPU弹性体相比，所得复合材料的综合性能提高，保持TPU拉伸性能，强度和刚性获得改善，磨耗有效降低，可更加广泛适用于齿轮、联轴节等工程部件和运动鞋底等民用领域。

实施例4

将20cm长的碳纤维共20g捆绑后接电源正极，泡沫镍接电源负极，浸渍在1mol/L硫酸溶液中，以100mA电流强度处理1h，再用去离子水清洗至中性，干燥，剪成1cm长，然后浸渍在体积分数为40％的MDI-乙醚溶液中，在75℃和氮气条件下搅拌6.5h，取出后洗净，烘干得到电化学接枝改性碳纤维；称取重量份含量TPU树脂100份，上述改性碳纤维30份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)20份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)2份，抗氧剂(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，电化学接枝改性碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

本实施例的复合材料的各性能分别为：拉伸强度60.60MPa，拉伸模量902.34MPa，比磨损率62.47(E-05mm³/Nm)。较传统的TPU弹性体相比，所得复合材料的综合性能提高，保持TPU拉伸性能，强度和刚性获得改善，磨耗有效降低，可更加广泛适用于齿轮、联轴节等工程部件和运动鞋底等民用领域。

实施例5

将20cm长的碳纤维共20g捆绑后接电源正极，泡沫镍接电源负极，浸渍在1mol/L硫酸溶液中，以100mA电流强度处理1h，再用去离子水清洗至中性，干燥，剪成1cm长，然后浸渍在体积分数为40％的MDI-乙醚溶液中，在75℃和氮气条件下搅拌2h，取出后洗净，烘干得到电化学接枝改性碳纤维；称取重量份含量TPU树脂100份，上述改性碳纤维5份，无机填料(滑石粉、氧化镁和氧化铝，重量比1:3:1)20份，偶联剂(γ-氨丙基三乙氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，重量比1:1)2份，抗氧剂(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺)0.6份以及润滑剂(硅酮粉)1份配料；将TPU树脂、无机填料、偶联剂、抗氧剂及润滑剂等投入高速混合机中高速混合均匀，下料至挤出机料斗，改性碳纤维于挤出机加纤口加入，控制自喂料口至挤出机模头的各区温度分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速50赫兹，经过双螺杆挤出机挤出造粒即可得到该复合材料。

经测试，本实施例的复合材料的各性能分别为拉伸强度59.02MPa，拉伸模量856.34MPa，比磨损率63.14(E-05mm³/Nm)，较传统的TPU弹性体相比，所得复合材料的综合性能提高，保持TPU拉伸性能，强度和刚性获得改善，磨耗有效降低，可更加广泛适用于齿轮、联轴节等工程部件和运动鞋底等民用领域。

比较例1

复合材料组成中改性碳纤维含量为0份，其它组成和制备方法和实施例1相同。

所制备复合材料的各性能分别为：拉伸强度为22.28MPa，拉伸模量为63.81MPa，比磨损率76.28(E-05mm³/Nm)。和实施例1比较，本比较例中未添加碳纤维，无法对TPU树脂起到增强作用，也无法发挥碳纤维的减磨作用。

比较例2

复合材料组成中碳纤维含量为100份，其它组成和制备方法和实施例1相同。

所制备复合材料的各性能分别为：拉伸强度为52.95MPa，拉伸模量为932.51MPa，比磨损率76.35(E-05mm³/Nm)。本比较例中大大提高了碳纤维的添加量，但是拉伸模量和强度提升不显著，减磨作用反而下降，且由于碳纤维比TPU树脂价格高，导致复合材料的成本增加。

Claims (10)

1.一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，该复合材料的原料由以下重量份的材料组成：TPU树脂100份，改性碳纤维5～80份，无机填料10～20份，偶联剂0.5～5份，抗氧剂0.2～1份以及润滑剂0～3份。

2.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的TPU树脂包括聚碳酸酯型、聚烯烃型、聚酯型或聚醚型类树脂。

3.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的改性碳纤维通过以下方法制得：将碳纤维浸渍在1mol/L的硫酸溶液电解质中，在100mA电流强度作用下，电解处理1h，取出后洗至中性，烘干，浸渍在体积分数为40％的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)溶液中，在60-80℃和氮气条件下搅拌2-12h，得到电化学接枝改性碳纤维。

4.根据权利要求3所述的一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的碳纤维包括高性能沥青基碳纤维或丙烯腈碳纤维；长度是短切碳纤维，平均长度为10μm～2mm。

5.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的偶联剂选自乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、正钛酸四异丙酯或异丙基三异十八酰钛酸酯中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺或三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的一种改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料，其特征在于，所述的润滑剂选自乙撑双脂肪酸酰胺、乙烯-丙烯酸共聚物或硅酮粉中的一种或多种；所述的无机填料为滑石粉、氧化镁和氧化铝按重量比1:3:1进行混合的混合物。

8.一种如权利要求1所述的改性碳纤维增强热塑性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

(1)将原料碳纤维和TPU树脂充分干燥；

(2)将步骤(1)所得碳纤维进行电化学处理；

(3)将步骤(2)中电化学处理后的碳纤维浸渍在配制好的体积分数为40％的MDI溶液中，在60-80℃和氮气条件下搅拌2-12h，取出后洗净，烘干得到改性碳纤维；

(4)按照配比称取各组分，将除改性碳纤维以外的各组分混合均匀，加入双螺杆挤出机料斗，将步骤(3)所得改性碳纤维于双螺杆挤出机加纤口加入，挤出造粒，即得产品。

9.根据权利要求8所述的一种改性碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的干燥的条件是在70～90℃下鼓风干燥4～6h，加工前原料含水量必须小于0.02wt％。

10.根据权利要求8所述的一种改性碳纤维增强热塑性树脂复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的电化学处理是将原料碳纤维剪切至长度为20cm，并以20g为一组，捆绑后接于电源正极，泡沫镍接于电源负极，将碳纤维及泡沫镍浸渍于1mol/L硫酸溶液中，通以100mA的电流，电解处理1h，用去离子水清洗碳纤维至中性，然后干燥，干燥条件是在70～90℃下鼓风干燥8～12h，使碳纤维中的含水量小于0.02wt％；

步骤(3)中所述的MDI溶液采用的溶剂包括苯、甲苯、氯苯、硝基苯、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、二恶烷、四氯化碳、煤油中的一种；

步骤(4)中所述的双螺杆挤出机自喂料口至挤出机模头的六区温度设定分别为150℃、175℃、185℃、195℃、195℃、200℃，主机转速20～50HZ。