CN102492213B

CN102492213B - 一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102492213B
Application number: CN201110428970.8A
Authority: CN
Inventors: 吉林
Original assignee: 顾丽
Current assignee: Jiangsu Ding Guan Pipe Technology Co., Ltd.
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: CN102492213A

Abstract

本发明公开了一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法，该滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料以滚塑工艺常用的线性低密度聚乙烯（颗粒或粉末状）为基体材料，与交联剂和助交联剂混合均匀，在85℃条件下吸收80～120分钟后，通过添加超高分子量聚乙烯和无机填料等成分，提高基体的耐磨性能。本发明的滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料，由以下质量分数的各组分组成：线性低密度聚乙烯76.7～79%，交联剂0.15～4%，抗氧剂0.15～1%，超高分子量聚乙烯4～19%，表面处理过的无机填料4～12%。

Description

一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，更具体的说涉及一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法。

背景技术

聚乙烯(PE)是通用合成树脂中产量最大的品种，具有优良的耐低温性能（最低使用温度可达-70～-100℃），化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸），常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，但由于其为线性分子可缓慢溶于某些有机溶剂，且不发生溶胀，电绝缘性能优良；但聚乙烯对于环境应力（化学与机械作用）是很敏感的，耐热老化性

差，机械强度低。从而限制了聚乙烯塑料在许多领域中的应用，为了提高其性能将聚乙烯交联是最好的方法。

所谓交联即是通过化学物质或高能射线将线型或轻度支链型的高分子转化为网状的分子结构，在分子间架起化学键。经交联的聚乙烯不仅提高了耐热性、耐磨性、机械强度，而且提高了耐环境应力开裂性和抗蠕变性等，增加了使用寿命。

交联聚乙烯具有网状结构而呈热固性，它具有突出的耐磨性、耐应力开裂以及耐候性，低温韧性好，耐热性优良，软化点可达200℃，可在140℃下长期使用。用于滚塑的交联聚乙烯(XHDPE)，可在成型过程中交联，形成网状结构，制品具有超群的抗冲击强度、耐热蠕变性能及低温韧性，良好的防渗透性能、防化学性能等。

塑料的使用年限除了受气候、温度等因素影响外，摩擦也是重要的影响因素。每年磨损导致我国有很大比例的塑料无法使用，磨损不仅引起设备零件失效，导致工件更换和维修频繁、设备工作效率降低，而且消耗了大量的能源和材料。

磨损的种类很多，包括：粘着磨损、磨粒磨损、腐蚀磨损、表面疲劳磨损等，不同磨损类型的影响因素很多，主要包括：材料的性质、表层性质、表面平均压力、滑动速度、温度、UHMWPE被誉为成本性能非常理想的摩擦材料。吸水率很低，在成型加工前一股不必干燥处理，UHMWPE的密度比其它所有工程塑料都低。由于UHMWPE具有朝拉伸取向必备的结构特征，所以有无可匹敌的超高拉伸强度。专利CN 1735649A，用于制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物。其所涉及的聚乙烯原材料为颗粒状，且得到的材料未涉及滚塑及耐磨性方面。专利CN 1760251A，采用高熔点的高效的抗氧剂，将高熔点的抗氧剂通过交联剂溶解，均匀的分散在可过氧化物交联低密度聚乙烯绝缘料中。专利CN 1974650A，采用双螺杆挤出造粒的聚乙烯组合物粒料同助交联剂混合均匀，磨粉；再与交联剂混合均匀。其交联聚乙烯组合物粉末，能够在低温下交联成型。专利CN 101948583A，将润滑耐磨剂、导热剂、交联剂和第一部分超高分子量聚乙烯混合，得到母料；将母料与第二部分超高分子量聚乙烯混合，得到聚乙烯组合物；将

聚乙烯组合物进行模压成型，脱模后得到交联聚乙烯复合材料。其采用两步法合成交联聚乙烯复合材料，较为复杂。专利CN 1524899A，以线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、交联剂和抗氧剂的组合物在开炼机或双螺杆挤出机中熔融泥合，共混温度为130-170℃，制得聚乙烯专用料。与本专利相比，均未涉及到滚塑及耐磨性方面。

发明内容

本发明的目的是为了克服常规耐磨材料的耐磨性能低，提供一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案来实现：一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法，滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料的质量分数组成为：线性低密度聚乙烯76.7—79%，交联剂0.15～4%，抗氧剂0.15～1%，超高分子量聚乙烯4～19%，表面处理过的无机填料4～12%。

线性低密度聚乙烯的熔体流动速率范围在5g/lOmin～lOg/lOmin之间。

表面处理过的无机填料为用偶联剂处理过的二硫化钼、铬铁矿粉、石墨、萤石、蛭石、二氧化钛、硫化钨、硫化铅、高岭土、稀土中的一种或几种组合。

偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中所述硅烷偶联剂为乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为三（异硬脂酰基）钛酸异丙酯或三（异辛酰基）钛酸异丙酯或二（油酰基）（二异辛氧）磷酰基钛酸异丙酯。

交联剂为过氧化物交联剂和助交联剂的混合物。

过氧化物交联剂为过氧化二异内苯或2，5-二甲基或2，5-双（叔丁过氧基）己烷或二叔丁基过氧化物或2，2-双（过氧化叔丁基）丁烷或异氰尿酸三烯丙酯，所述助交联剂为烯丙基类助交联剂。

烯丙基类助交联剂为三烯丙基三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷、三甲基丙烯酸酯中的一种或几种组合。

所述抗氧剂是四[β-（3’，5’-叔丁基-4’-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）丙酸十八碳醇酯，亚磷酸三（2，4-叔丁基苯基）酯中的一种或几种复配物。

滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料制备方法，包括以下步骤：

A)将无机填料进行表面处理，方法为：称取偶联剂，加入乙醇水溶液，称取无机填料，放置于高速混合机中，在高速搅拌的同时升温至60℃，用滴管逐滴加入偶联剂溶液，滴加完毕后继续高速混合20min。混合完毕后将处理好的填料取出，在鼓风干燥箱内120℃下干燥1h，即得表面处理过的无机填料；

B)交联聚乙烯耐磨复合材料的制备，方法为：将线性低密度聚乙烯（颗粒）、超高分子量聚乙烯和交联剂、助交联剂混合均匀，在85℃条件下吸收80～120min，然后加入表面处理过的无机填料、抗氧剂，通过高速混合机混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，然后在80～90℃下干燥2h，进行磨粉得到成品粉料；将线性低密度聚乙烯（粉末）、超高分子量聚乙烯和交联剂、助交联剂混合均匀，在85℃条件下吸收80～120min，然后加入表面处理过的无机填料、抗氧剂，通过高速混合机混合均匀得到成品粉料。

对于添加的所述交联剂和助交联剂的吸收是在其和线性低密度聚乙烯混合均匀后在85℃条件下吸收80—120min下完成的。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明公开的滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料以线性低密度聚乙烯为基体材料，通过添加交联剂和无机耐磨填料成分，提高基体材料的耐磨性能。同时，该耐磨复合材料保留了通用聚乙烯的优良的加工性能，提高了基体材料的力学性能。并且材料成本低，具有广泛的应用空间。

具体实施方式：

以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有钻也与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。

在实例中所用到的线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为7.24g/10 min；其他填料及交联剂、抗氧剂均为市售。

纯LLDPE的性能测试结果：

熔体质量沆动速率：7.24 g/l0min

零剪切粘度：2500 Pa°s

邵氏硬度：47

拉伸强度：21.85MPa

断裂伸长率：983.05 %

磨损率: 10.48×10^-10kg×(N×m）^-1

摩擦系数：0.38

实施例1

一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：

成分比例／%

LLDPE 89.63

UHMWPE 4.48

DCP 0.3

TAIC 0.17

抗氧化剂1010 0.94

MoS₂ 4.48

首先对二硫化钼进行表面处理：按实验方案称取一定量的偶联剂，加入少量乙醇水溶液。称取无机填料，放置于高速混合机中，在高速搅拌的同时升温至60℃，用滴管逐滴加入偶联剂溶液。滴加完毕后继续高速混合20min。混合完毕后将处理好的填料取出，在鼓风干燥箱内120℃下干燥1h，即得表面处理过的无机填料；然后是耐磨复合材料的制备：将线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和交联剂、助交联剂混合均匀，在85℃条件下吸收80～120min，然后加入表面处理过的无机填料、抗氧剂等，通过高速混合机混合均匀，通过双螺杆挤出机在130—190℃条件下挤出造粒，然后在80～90℃下干燥2h，进行磨粉得到成品粉料。

各项性能测试标准及测试条件：

交联度是按照GB/T18474-2001测定的。

熔体流动速率按GB/T3682-2000/IS0 1133：1997进行测试。具体测试条件：测试温度190℃；标称负荷2.1Kg。

零剪切粘度的测试条件：在旋转流变仪上进行，整个测试过程中用氮气进行保护。具体的测试参数为：测试温度180℃、剪切速率测试范围0.001～lOOs^-l。

邵氏硬度按GB 2411-80进行测试。

拉伸强度和断裂伸长率按GB/T1040-2006测定。

磨损率和摩擦系数按GB 3960-83进行测试。

实施例1的性能测试结果：

交联度：67.46%

熔体质量沆动速率：6.32g/l0min

零剪切粘度：3200 Pa°s

邵氏硬度：48

拉伸强度：18.21MPa

断裂伸长率：726.65 %

磨损率: 7.83×10^-10kg×(N×m）^-1

摩擦系数：0.41

实施例2

一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：

成分比例/%

LLDPE 78.09

UHMWPE 15.62

DCP 0.3

TAIC 0.17

抗氧化剂1010 0.94

MoS₂ 4.48

上述滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料的制备方法与实施例1相同。

实施例2的性能测试结果：

交联度：76.54%

熔体质量沆动速率：3.76g/l0min

零剪切粘度：5200 Pa°s

邵氏硬度：51

拉伸强度：17.14MPa

断裂伸长率：668.34 %

磨损率: 6.85×10^-10kg×(N×m）^-1

摩擦系数：0.45

实施例3

一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：

成分比例/%

LLDPE 71.89

UHMWPE 21.57

DCP 0.3

TAIC 0.17

抗氧化剂1010 0.93

MoS₂ 5.14

实施例3的性能测试结果：

交联度：77.54%

熔体质量沆动速率：1.48g/l0min

零剪切粘度：5700 Pa°s

邵氏硬度：52

拉伸强度：14.97MPa

断裂伸长率：668.34 %

磨损率: 5.99×10^-10kg×(N×m）^-1

摩擦系数：0.42

实施例4

一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：

成分比例/%

LLDPE 71.56

UHMWPE 21.47

DCP 0.5

TAIC 0.43

抗氧化剂1010 0.93

MoS₂ 5.11

实施例3的性能测试结果：

交联度：86.7%

熔体质量沆动速率：0.57g/l0min

零剪切粘度：6500Pa°s

邵氏硬度：57

拉伸强度：14.81MPa

断裂伸长率：159.7%

磨损率: 5.87×10^-10kg×(N×m）^-1

摩擦系数：0.51

相对于注射、挤出等通用工艺手法，滚塑工艺有其显著的特点：1．适于模塑大型及特大型制件；2．适于成型各种复杂形状的中控制件；3．适用于多品种、小批量塑料制品的生产；4．节约原材料；5．易变换制品的颜色：6．便于生产多层材质的塑料制品。当然滚塑工艺也有其不足之处，如能耗大、成型周期长、制品尺寸精度较差、劳动强度较大等。但综上所述，滚塑工艺仍不失为一种优良的成型加工手法。

滚塑成型工艺利用加热以及沿两条轴线的旋转生产中空的单个零件。将熔化的塑料注入正在旋转的模具内，离心力迫使熔化的塑料贴在模具内壁上。即先将粉状或糊状物料注入模内，通过对模具的加热和纵横向的滚动旋转，使物料借自身重力作用和离心力作用均匀地布满模具内腔并且熔融，待冷却后脱模而得中空制品。由于滚塑的转速不高，设备比较简单，产品几乎无内应力，不易发生变形，凹陷等缺点。

滚塑成型的工艺流程为：配料、装入模具、模具旋转与加热、模具旋转和冷却。滚塑成型T艺参数包括成型温度、时间、冷却速度等。由于旋转形式和加热方式不同，工艺参数差别较大，特别由于使用直按火焰加热时更是这样，温度一般控制在250—350。C左右。加热时间随制品厚度大小而异，通常是25～50min，冷却采用冷空气和水冷结合的方法，一般在25--40min左右。

Claims

1.一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料制备方法，其特征在于：所述滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料的质量分数组成为：线性低密度聚乙烯76.7—79%，交联剂0.15～4%，抗氧剂0.15～1%，超高分子量聚乙烯4～19%，表面处理过的无机填料4～12%，所述线性低密度聚乙烯的熔体流动速率范围在5g/l0min～l0g/l0min之间，所述的表面处理过的无机填料为用偶联剂处理过的二硫化钼、铬铁矿粉、石墨、萤石、蛭石、二氧化钛、硫化钨、硫化铅、高岭土、稀土中的一种或几种组合，所述交联剂为过氧化物交联剂和助交联剂的混合物，所述抗氧剂是四[β-（3’，5’-叔丁基-4’-羟苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基）丙酸十八碳醇酯，亚磷酸三（2，4-叔丁基苯基）酯中的一种或几种复配物，所述偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，其中所述硅烷偶联剂为乙烯基甲基二甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷；所述钛酸酯偶联剂为三（异硬脂酰基）钛酸异丙酯或三（异辛酰基）钛酸异丙酯或二（油酰基）（二异辛氧）磷酰基钛酸异丙酯，所述过氧化物交联剂为过氧化二异丙苯或二叔丁基过氧化物或2，2-双（过氧化叔丁基）丁烷，所述助交联剂为烯丙基类助交联剂，所述烯丙基类助交联剂为异氰尿酸三烯丙酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中的一种或几种组合，制备方法包括以下步骤：

A)将无机填料进行表面处理，方法为：称取偶联剂，加入乙醇水溶液，称取无机填料，放置于高速混合机中，在高速搅拌的同时升温至60℃，用滴管逐滴加入偶联剂溶液，滴加完毕后继续高速混合20min，混合完毕后将处理好的填料取出，在鼓风干燥箱内120℃下干燥1h，即得表面处理过的无机填料；

B)交联聚乙烯耐磨复合材料的制备，方法为：将线性低密度聚乙烯颗粒、超高分子量聚乙烯和交联剂、助交联剂混合均匀，在85℃条件下吸收80～120min，然后加入表面处理过的无机填料、抗氧剂，通过高速混合机混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒，然后在80～90℃下干燥2h，进行磨粉得到成品粉料；或者将线性低密度聚乙烯粉末、超高分子量聚乙烯和交联剂、助交联剂混合均匀，在85℃条件下吸收80～120min，然后加入表面处理过的无机填料、抗氧剂，通过高速混合机混合均匀得到成品粉料。

2.根据权利要求1所述一种滚塑级交联聚乙烯耐磨复合材料制备方法，其特征在于：对于添加的所述交联剂和助交联剂的吸收是在其和线性低密度聚乙烯混合均匀后在85℃条件下吸收80—120min下完成的。