CN101575429A - 一种普通聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种普通聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法。本发明的复合材料以常规聚乙烯为基体材料，通过添加耐磨填料和润滑成分，提高基体树脂的耐磨性能。同时，该耐磨复合材料保留了通用聚乙烯的优良的加工性能，克服了超高分子量聚乙烯难加工的缺点。本发明的普通聚乙烯耐磨复合材料其由以下质量分数的各成分组成：聚乙烯73％～90％、表面处理的耐磨填料6％～25％份、润滑剂2％～4％。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料及其制备访求，更具体地说涉及一种普通聚乙烯耐磨复合材料及其制备方法。
背景技术
磨损是机械设备重要的失效方式。我国每年因磨损消耗的金属耐磨材料约300万t以上。磨损不仅引起设备零件失效，导致工件更换和维修频繁、设备工作效率降低，而且消耗了大量的能源和材料。因而减少摩擦和磨损，有利于提高资源利用效率，有利于以最少的资源消耗获得最大的经济和社会收益。目前减摩降磨主要有两种方法：1.合理选择和使用耐磨材料；2.应用表面技术，在普通材料表面上制备一层耐磨涂层，节省贵重材料。
高分子材料由于具有较低的密度、优良的力学性能和优良的减摩、耐磨、自润滑性能，可以解决传统的金属、木材难以解决的摩擦学问题，可以提高摩擦零部件的可靠性和耐久性，为改进机械产品的设计结构，促进新技术的发展，提供了关键的配套材料。高分子材料的品种繁多，性格各异，应用非常广泛。目前已广泛应用于包装与食品加工工业、建筑与农业机械、造纸机械、纺织机械、化工机械、热电行业、建材业等各个行业。
其中，管材和大型包装容器(如开式罐、储水桶、内衬罐、浮筒、汽油箱等)是高分子耐磨材料主要的应用领域之一。
滚塑又称旋转成型、旋转浇铸成型，是一种热塑性塑料成型方法。即将粉状或糊状物料注入模内，通过对模具的加热和纵横向的滚动旋转，使物料借自身重力作用均匀地布满模具内腔并且熔融，待冷却后脱模而得中空制品。相对于注射、挤出等通用工艺手法，滚塑工艺有其显著的特点：1.适于模塑大型及特大型制件；2.适于成型各种复杂形状的中控制件；3.适用于多品种、小批量塑料制品的生产；4.节约原材料；5.易变换制品的颜色；6.便于生产多层材质的塑料制品。当然滚塑工艺也有其不足之处，如能耗大、成型周期长、制品尺寸精度较差、劳动强度较大等。但综上所述，滚塑工艺仍不失为一种优良的成型加工手法。
我国滚塑工艺的开发研究起始于上世纪60年代。目前，国内企业已能制备容器量20000L以上的化工贮槽以及高速全塑游艇等大型塑料制品。近几年来，我国的滚塑行业发展迅速，全国各地的各种滚塑厂家已近百家，这些厂家所生产的滚塑制品种类越来越多。应用领域也越来越广泛。但是同国外发达国家先进水平相比，差距仍十分明显。上世纪90年代初在美国滚塑协会注册的滚塑制品就已超过5000种，而我国到目前也只有40余种，国外的滚塑制品已涉及30多种行业，而我国的滚塑制品只涉及到十余种行业。在滚塑原料方面，目前国内在滚塑制品中，市场上聚乙烯及其复合材料的滚塑占整个滚塑产品的比例目前约75％，99％以上的滚塑制品原料为PE，其中的95％又是非常适合于滚塑成型的滚塑级LLDPE，而国外滚塑聚乙烯材料的比例大致为：LLDPE为65％，XHDPE(交联聚乙烯)为2％，HDPE为10％，LDPE为5％。
超高密度聚乙烯(UHMWPE)是一种优良的耐磨材料。从UHMWPE的性能来看，它几乎集中了各种塑料的优点，具有其它工程塑料无可比拟的耐磨、抗冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、耐湿等综合性能，目前还没有一种单纯的高分子材料兼有如此众多的优异性能。然而UHMWPE的成型加工难度很大，主要表现在以下三个方面：1.摩擦系数极小，粉料在送料时极易打滑，不易进料。2.熔体粘度高，UHMWPE的熔体流动速率(MFR)在负荷加大10倍(即21.6kg)时也几乎等于零，粘度高达108Pa·s。用螺杆挤出时，熔体极易包住螺杆一起旋转，很难沿螺杆推进，易形成“料塞”。3.临界剪切速率低，在挤出加工时，由于熔体破裂而引起制品裂纹现象，在注射加工时，由于喷流的出现而导致制品气孔和脱层现象。传统的成型加工方法主要是压制烧结法和热塑加工法，但效率低、产量低。
专利CN1527848，采用不同分子量的聚乙烯进行组合，得到了可熔融加工的耐磨聚乙烯。专利CN101240092，通过在超高分子量聚乙烯中添加耐磨剂和加工助剂，得到了一种耐磨复合材料，但仍需要采用传统的混合、冷压、加热熔融、模压成型、冷却定型及切割等工序制成高耐磨复合材料。专利CN101344198以超高分子量聚乙烯树脂、玻璃纤维或玻璃微珠、硅烷类偶联剂、石墨和聚乙烯蜡等为原料，置备了一种超高分子量聚乙烯耐磨管道。专利CN101004231以钢管为外管，聚乙烯管为内管，经多级滚压轮式缩径设备对聚乙烯管进行滚压缩径，使聚乙烯管外径小于钢管内径并立即将其插入钢管内。在钢管内的聚乙烯管经高温返径后便与钢管内壁紧紧地贴合成一体，制备了一种钢紧衬聚乙烯耐磨复合管。
但由于超高分子量聚乙烯分子链极长，且链与链之间存在许多无规则缠绕，其聚集态结构中产生了许多无定形微区，熔体粘度极高，分子链相对位移比较困难。成型加工过程中超高分子量聚乙烯熔体表现出不可逆的粘性流动形变，加工难度很大。因此需要开发一种能采用滚塑常用的LLDPE和MDPE作为基体树脂，通过添加相关填料以改善基体树脂的耐磨性能，从而达到工程应用的要求，而且也可以克服UHMWPE加工成型困难的缺点。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术存在的缺点和问题，公开了一种普通聚乙烯耐磨复合材料，该复合材料以常规聚乙烯为基体材料，通过添加耐磨填料和润滑成分，提高基体树脂的耐磨性能。同时，该耐磨复合材料保留了通用聚乙烯的优良的加工性能，克服了超高分子量聚乙烯难加工的缺点。
本发明还公开了该普通聚乙烯耐磨复合材料的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明的普通聚乙烯耐磨复合材料其由以下质量分数的各成分组成：聚乙烯73％～90％、表面处理的耐磨填料6％～25％份、润滑剂2％～4％。
本发明的普通聚乙烯耐磨复合材料，其进一步的技术方案是所述的聚乙烯为中密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其熔体流动速率范围在2g/min～10g/min之间；再进一步的技术方案是所述的低密度聚乙烯为线性低密度聚乙烯，其熔体流动速率范围在2g/min～10g/min之间。
本发明的普通聚乙烯耐磨复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的表面处理的耐磨填料为氧化铝粉、二氧化硅粉、陶瓷粉、滑石粉中的一种，其中所述的表面处理为用偶联剂进行表面处理；再进一步的技术方案是所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂；再进一步的技术方案还可以是所述的偶联剂与耐磨填料的质量比为：0.5∶100～2.5∶100。其中所述的硅烷偶联剂优选为3-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂优选为正钛酸四丁酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯或氧乙酸酯双(二辛基磷酸酯)钛酸酯。
本发明的普通聚乙烯耐磨复合材料，其进一步的技术方案还可以是所述的润滑剂为硅油类润滑剂；再进一步的技术方案是所述的润滑剂的加入方式有两种：一是润滑剂以液体的形式直接加入复合体系中；二是润滑剂以母料的形式加入复合体系中。
本发明所述的普通聚乙烯耐磨复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
A)将耐磨填料进行表面处理：首先将乙醇加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和偶联剂，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将填料加入，继续在60℃搅拌30min。然后先在60～70℃去除液体，去除液体后再在120℃干燥1h，得表面处理的耐磨填料，备用；
B)复合材料的制备：将体系各组分在开放式炼塑机上混合均匀后，将所得复合材料粉碎，最后进行磨粉得成品粉料；或者是将复合体系各组分在高速混合机中预混合，然后在挤出机中挤出造粒，然后在80～90℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明公开的普通聚乙烯耐磨复合材料以常规聚乙烯为基体材料，通过添加耐磨填料和润滑成分，提高基体树脂的耐磨性能。同时，该耐磨复合材料保留了通用聚乙烯的优良的加工性能，克服了超高分子量聚乙烯难加工的缺点。还有就是材料成本较低，可以更大范围推广应用。
另外本发明的制备方法简单，工艺短，制备成本也较低。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明，但本发明并不仅仅限定于这些实施例。
在实例中所用到的线性低密度聚乙烯，熔体流动速率为4.15g/10min；其他填料及润滑剂、偶联剂均为市售。
实施例1
一种普通聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：
线性低密度聚乙烯 73
表面处理的二氧化硅 25
润滑剂(液) 2
首先对二氧化硅进行表面处理：首先将乙醇加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和乙烯基三甲氧基硅烷，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将二氧化硅加入，偶联剂与二氧化硅的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在60～70℃去除液体，去除液体后再在120℃干燥1h，得表面处理的二氧化硅，备用。然后是复合材料的制备：将体系各组分在开放式炼塑机上混合均匀后，将所得复合材料粉碎，最后进行磨粉得成品粉料。
各种性能测试的条件：熔体流动速率：测试温度，190℃；标称负荷，2.16kg。
性能测试结果见表1。
表1实施例1的性能测试结果
| 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7*cm3/(Nm)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 6.91 | 57 | 3.2438 | 0.413 | 4.77 | 12.47 |
实施例2
一种普通聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：
线性低密度聚乙烯 80
表面处理的二氧化硅 17
润滑剂(液) 3
上述普通聚乙烯耐磨复合材料的制备方法与实施例1相同，其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二氧化硅的质量比为1.5∶100，性能测试结果见表2。
表2实施例2的性能测试结果
| 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7*cm3/(Nm)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 7.12 | 57 | 2.9272 | 0.408 | 4.63 | 12.02 |
实施例3
一种普通聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：
线性低密度聚乙烯 90
表面处理的二氧化硅 6
润滑剂(液) 4
上述普通聚乙烯耐磨复合材料的制备方法与实施例1相同，其中，乙烯基三甲氧基硅烷与二氧化硅的质量比为2.0∶100，性能测试结果见表3。
表3实施例3的性能测试结果
| 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7*cm3/(Nm)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 7.36 | 55 | 2.6487 | 0.409 | 4.02 | 10.94 |
实施例4
一种普通聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：
线性低密度聚乙烯 73
表面处理的氧化铝 25
润滑剂(母料) 2
首先对氧化铝进行表面处理：首先将乙醇加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将氧化铝加入，偶联剂与氧化铝的质量比为1∶100，继续在60℃搅拌30min。然后先在60～70℃去除液体，去除液体后再在120℃干燥1h，得表面处理的氧化铝，备用。然后是复合材料的制备：将复合体系各组分在高速混合机中预混合，然后在挤出机中挤出造粒，然后在80～90℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。性能测试结果见表4。
表4实施例4的性能测试结果
| 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7*cm3/(Nm)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 6.86 | 54 | 3.8870 | 0.405 | 4.65 | 10.57 |
实施例5
一种普通聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：
线性低密度聚乙烯 80
表面处理的氧化铝 17
润滑剂(母料) 3
上述普通聚乙烯耐磨复合材料的制备方法与实施例3相同，其中，异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯与氧化铝的质量比为1.5∶100，性能测试结果见表5。
表5实施例5的性能测试结果
| 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7*cm3/(Nm)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 6.60 | 56 | 2.7646 | 0.407 | 4.50 | 10.28 |
实施例6
一种普通聚乙烯耐磨复合材料，其原材料配比如下：
线性低密度聚乙烯 90
表面处理的氧化铝 6
润滑剂(母料) 4
上述普通聚乙烯耐磨复合材料的制备方法与实施例3相同，其中，异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯与氧化铝的质量比为2.0∶100，性能测试结果见表6。
表6实施例6的性能测试结果
| 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7*cm3/(Nm)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 6.73 | 55 | 2.7559 | 0.411 | 3.97 | 9.28 |
实施例7～实施例9
将其中的线性低密度聚乙烯换成中密度聚乙烯，其他不变，组成上，实施例7与实施例1相对应，实施例8与实施例2相对应，实施例9与实施例3相对应。性能测试结果见表7。
表7实例7～实例9性能测试结果
| 实例号/测试项目 | 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7×cm3/(N×m)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 实例7 | 4.34 | 60 | 4.1244 | 0.442 | 8.24 | 16.40 |
| 实例8 | 4.56 | 61 | 3.9863 | 0.427 | 8.12 | 16.21 |
| 实例9 | 4.48 | 58 | 3.4151 | 0.433 | 7.57 | 15.52 |
实施例10～实施例12
将其中的线性低密度聚乙烯换成中密度聚乙烯，其他不变，组成上，实施例10与实施例4相对应，实施例11与实施例5相对应，实施例12与实施例6相对应。性能测试结果见表8。
表8实例10～实例12性能测试结果
| 实例号/测试项目 | 熔体流动速率(g/10min) | 硬度(邵式) | 体积磨损率[10-7×cm3/(N×m)] | 摩擦系数 | 抗弯强度(MPa) | 冲击强度(kJ/m2) |
| 实例10 | 4.47 | 59 | 4.2137 | 0.432 | 8.33 | 16.70 |
| 实例11 | 4.58 | 60 | 3.8764 | 0.441 | 8.21 | 16.54 |
| 实例12 | 4.63 | 57 | 3.5249 | 0.409 | 7.72 | 16.21 |
Claims (10)
1、一种普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的普通聚乙烯耐磨复合材料由以下质量分数的各成分组成：聚乙烯73％～90％、表面处理的耐磨填料6％～25％份、润滑剂2％～4％。
2、根据权利要求1所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的聚乙烯为中密度聚乙烯或低密度聚乙烯，其熔体流动速率范围在2g/min～10g/min之间。
3、根据权利要求2所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的低密度聚乙烯为线性低密度聚乙烯，其熔体流动速率范围在2g/min～10g/min之间。
4、根据权利要求1所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的表面处理的耐磨填料为氧化铝粉、二氧化硅粉、陶瓷粉、滑石粉中的一种，其中所述的表面处理为用偶联剂进行表面处理。
5、根据权利要求4所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂。
6、根据权利要求4所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的偶联剂与耐磨填料的质量比为：0.5∶100～2.5∶100。
7、根据权利要求5所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的硅烷偶联剂为3-甲基丙烯基酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、三甲氧基硅烷、苯胺甲基三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷；所述的钛酸酯偶联剂为正钛酸四丁酯、异丙基二油酸酰氧基(二辛基磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙氧基三(磷酸二辛酯)钛酸酯或氧乙酸酯双(二辛基磷酸酯)钛酸酯。
8、根据权利要求1所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的润滑剂为硅油类润滑剂。
9、根据权利要求8所述的普通聚乙烯耐磨复合材料，其特征在于所述的润滑剂的加入方式有两种：一是润滑剂以液体的形式直接加入复合体系中；二是润滑剂以母料的形式加入复合体系中。
10、如权利要求1-9任一所述的普通聚乙烯耐磨复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A)将耐磨填料进行表面处理：首先将乙醇加热到60℃，然后在搅拌下依次加入水和偶联剂，水和偶联剂的摩尔比为3∶1，在偶联剂加入1min后，将填料加入，继续在60℃搅拌30min。然后先在60～70℃去除液体，去除液体后再在120℃干燥1h，得表面处理的耐磨填料，备用；
B)复合材料的制备：将体系各组分在开放式炼塑机上混合均匀后，将所得复合材料粉碎，最后进行磨粉得成品粉料；或者是将复合体系各组分在高速混合机中预混合，然后在挤出机中挤出造粒，然后在80～90℃干燥1h，最后进行磨粉得成品粉料。
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