CN109054161A - 耐磨聚乙烯靴套及其制作工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐磨聚乙烯靴套及其制备方法。所述耐磨靴套的材质为耐磨聚乙烯材料，所述耐磨聚乙烯材料由下述原料制备而成：滑石粉、硬脂酸锌、磷酸三甲苯酯、2,2’‑甲亚基双(6‑环己基‑4‑甲基酚)、聚乙烯蜡、表面活性剂、增强剂、防水剂、聚乙烯。本发明制备方法简单，通过对各组分进行合理的配比，最终制备出的耐磨聚乙烯靴套具有力学性能优异、防水效果好、耐磨、耐高温、耐腐蚀等优点。

Description

耐磨聚乙烯靴套及其制作工艺
技术领域
本发明涉及塑料制品技术领域，具体涉及一种耐磨聚乙烯靴套及其制作工艺。
背景技术
塑料作为合成的高分子化合物，利用单体原料以合成或缩合反应聚合而成的材料，由合成树脂及填料、增塑剂、稳定剂、润滑剂、色料等添加剂组成的。大多数塑料具有质轻、化学性稳定、不会锈蚀、耐冲击性好、绝缘性好等优点，因此塑料广泛应用于文具制品、餐饮用品、包装用品等领域。其中聚乙烯塑料制品的应用范围较为广泛，采用聚乙烯吹膜压制而成的一次性用品具有防水，防油、防尘，广泛运用于家庭厨房调理，清洁卫生，穿戴方便，经济实用，并且耐酸耐碱，可用于化验检验，工农业防护，染发，护理等方面，可有效保护好衣服，皮肤不受伤害以及食品的卫生。作为聚乙烯塑料制品之一的靴套具有质轻、无毒、无气味、穿戴方便等优点，对足部有安全防护作用，如保护足趾、防刺穿、绝缘、耐酸碱等。靴套的工作环境一般粉尘较多，粉尘容易从鞋筒内进入鞋子内部，鞋子内部难以清理，给使用者带来不便。虽然现有技术中存在具有防尘功能的鞋，但是其防尘结构一般是固定在鞋子之上，不易清理，影响鞋子外形。
耐磨聚乙烯材料作为一种新型的功能材料，经过十多年的发展，在材料开发和应用方面都己取得了很大的进展，而且对耐磨聚乙烯材料的研究仍在不断地进行着，质优价廉的新型聚乙烯材料及其品种正不断地被开发出来。
但是，现有靴套所用聚乙烯材料拉伸强度一般，在经过长时间的光、热、氧作用后，其拉伸强度进一步的下降，极大的缩短了其塑料制品的使用寿命；且在聚乙烯材料的使用过程中，受到阳光、雨淋、臭氧等的影响，导致材料发生老化、分解，防水性能也会下降，影响其防水性能的发挥。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种耐磨聚乙烯靴套及其制作工艺。
一种耐磨聚乙烯靴套，其材质为耐磨聚乙烯材料。
所述耐磨聚乙烯材料由下述原料制备而成：滑石粉、硬脂酸锌、磷酸三甲苯酯、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚乙烯蜡、表面活性剂、增强剂、防水剂、聚乙烯。
具体地，所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉3-7％、硬脂酸锌1-3％、磷酸三甲苯酯1-3％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.2-0.4％、聚乙烯蜡0.3-0.7％、表面活性剂1-4％、增强剂2-10％、防水剂1-5％、余量为聚乙烯。
所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇600中的一种或多种。
所述增强剂包括魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、纳米氧化铝、改性纳米氧化铝中的一种或多种。
优选地，所述增强剂由魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、纳米氧化铝按质量比(1-5)：(1-5)：(1-5)混合而成。
更优选地，所述增强剂由魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、改性纳米氧化铝按质量比(1-5)：(1-5)：(1-5)混合而成。
所述防水剂包括乙二醛、聚甲基三乙氧基硅烷、水性聚氨酯中的一种或多种。
优选地，所述防水剂由乙二醛、聚甲基三乙氧基硅烷、水性聚氨酯按质量比(1-5)：(1-5)：(1-5)混合而成。
所述聚乙烯为低密度聚乙烯或/和高密度聚乙烯。
所述改性纳米氧化铝由下述质量份的原料制备而成：锌粉2-4份、铟粉1-3份、锰粉0.5-1.5份、铝粉0.5-1.5份，铜粉17-26份、纳米氧化铝90-110份。
所述改性纳米氧化铝的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称量各原料组分；
Ⅱ.将锌粉、铟粉、锰粉、铝粉混合，混匀后置于1050-1200℃下进行熔炼，再加入铜粉，维持温度不变，继续熔炼1-3h，得到合金熔液，接着对所得合金熔液进行高压水雾化处理，得到合金粉末；
Ⅲ.将上述合金粉末与纳米氧化铝混合，球磨后置于200-600℃的条件下进行焙烧，冷却至50-80℃，粉碎，即得到改性纳米氧化铝。
所述耐磨聚乙烯材料的制备方法，包括下述步骤：
Ⅰ.按质量百分数含量称量各原料组分；
Ⅱ.将各种原料混合，搅拌均匀后置于双螺杆挤出机中进行造粒，得到耐磨聚乙烯材料。
所述耐磨聚乙烯靴套的制备方法为：先将耐磨聚乙烯塑料投入塑料吹膜机中进行吹膜处理，得到薄膜，接着所得薄膜按常规工艺处理后即得。
由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：本发明耐磨聚乙烯靴套的的材质为耐磨聚乙烯材料，且在本发明所述抗菌耐磨聚乙烯材料中添加了增强剂和防水剂等添加剂，通过对各组分进行合理配比提高了聚乙烯材料的力学性能、防水性能、耐老化性能等。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。
实施例中各原料及设备介绍：
滑石粉，400目，材料级，购自济宁华凯树脂有限公司。
硬脂酸锌，CAS号：557-05-1，工业级，购自山东佰鸿新材料有限公司。
磷酸三甲苯酯，CAS号：1330-78-5，产品编号：T819410，购自上海麦克林生化科技有限公司。
2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)，CAS号：4066-02-8，产品编号：M1896，购自百灵威科技有限公司。
聚乙烯蜡，CAS号：9002-88-4，相对密度0.91，型号为SN118，购自青岛赛诺新材料有限公司。
十二烷基苯磺酸，CAS号：27176-87-0，产品编号：D807058，购自上海麦克林生化科技有限公司。
魔芋葡甘聚糖，CAS号：37220-17-0，黏度为15000mpa.s，产品编号：S30903，购自上海源叶生物科技有限公司。
氢化丁腈橡胶，型号为2157，购自德国朗盛公司。
锌粉，粒径1-3mm，产品编号：Z820761，购自上海麦克林生化科技有限公司。
铟粉，粒径50nm，产品编号：HWG49841，购自北京华威锐科化工有限公司。
锰粉，粒径100目，购自北京泰欣隆金属材料加工厂。
铜粉，粒径200目，购自上海芬迪超硬材料科技有限公司。
纳米氧化铝，粒径400目，型号YQ-YHLF，购自上海椰清环保科技有限公司。
γ-氨丙基三乙氧基硅烷，CAS号：919-30-2，产品编号：A10668，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。
高密度聚乙烯，CAS号：9002-88-4，密度为0.949-0.953g/cm3，型号为5000S，一等品，购自中国石化扬子石油化工有限公司。
乙二醛，CAS号：107-22-2，产品编号：G810357，购自上海麦克林生化科技有限公司。
聚甲基三乙氧基硅烷，粘度(25℃)为1.0-3.0mm2/s，型号为ND-103，购自新余市楠德新材料有限公司。
聚四氢呋喃二醇，CAS号：25190-06-1，平均分子量为2000，产品编号为P816810，购自上海麦克林生化科技有限公司。
异佛尔酮二异氰酸酯，CAS号：4098-71-9，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
二月桂酸二丁基锡，CAS号：77-58-7，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
N-甲基二乙醇胺，CAS号：105-59-9，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
1，4-丁二醇，CAS号：110-63-4，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
三羟甲基丙烷，CAS号：77-99-6，购自上海麦克林生化科技有限公司。
N，N-二甲酰胺，CAS号：4637-24-5，购自阿法埃莎(中国)化学有限公司。
水性聚氨酯的制备方法为：将聚四氢呋喃二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡在85℃、100r/min条件下混合搅拌2h，当上述体系的温度降至40℃后，接着加入浓度为75wt％的N-甲基二乙醇胺的丙酮溶液在100r/min的转速下反应1h，接着将温度升至65℃，保持转速不变，继续反应1h；再向反应体系中加入1，4-丁二醇，在85℃、100r/min条件下反应1h，再加入浓度为25wt％的三羟甲基丙烷的N，N-二甲酰胺溶液，保持反应条件不变，继续搅拌反应1h；当体系温度降至35℃，加入冰乙酸调节至体系pH为7，接着加入去离子水，在35℃、100r/min条件下乳化30min，最后置于温度为80℃、绝对压强为0.05MPa的旋转蒸发仪内浓缩2h，得到水性聚氨酯；所述异佛尔酮二异氰酸酯、去离子水、N-甲基二乙醇胺丙酮溶液、聚四氢呋喃二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷的N,N-二甲酰胺溶液、二月桂酸二丁基锡的质量比为6：6：4：3：3：1：0.12。
超声设备为FS-600N型超声波处理器，购自上海生析超声波仪器有限公司。
熔炼设备为MF-15型中频感应小型熔炉，购自永康市跃龙电子设备有限公司。
球磨设备800*1000型球磨机，磨球采用直径为20mm的钢球，购自河南省巩义市白河机电设备厂。
LD-WA/250型超高压水雾化设备，购自邯郸兰德雾化制粉设备有限公司。
金属粉碎设备为3R1510型雷蒙磨粉机，购自河南力博矿山机械有限公司。
实施例1
一种耐磨聚乙烯靴套，其材质为耐磨聚乙烯材料。
所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉6％、硬脂酸锌2％、磷酸三甲苯酯1％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3％、聚乙烯蜡0.5％、十二烷基苯磺酸2％、增强剂6％、乙二醛1％、聚甲基三乙氧基硅烷1％、水性聚氨酯1％、余量为高密度聚乙烯。
所述增强剂由魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、改性纳米氧化铝按1:1:1的质量比混合而成。
所述改性纳米氧化铝的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称取锌粉3份、铟粉1份、锰粉1份、铝粉1份，铜粉18份、纳米氧化铝100份；
Ⅱ.将锌粉、铟粉、锰粉、铝粉混合，在780℃下以68r/min的转速搅拌30min后，再加入铜粉，在1100℃下继续熔炼1h，接着将所得合金熔液温度升至1280℃，对所得合金熔液进行高压水雾化处理，利用从内径为6mm的圆柱形喷嘴喷射出高压水冲击合金熔液，所述水雾化压力为18MPa，高压水的流量为200L/min，由高压水冲击得到金属液滴冷却至60℃后，得到合金粉末；
Ⅲ.将上述合金粉末与纳米氧化铝混合，置于55℃、筒体转速为40r/min的球磨机中球磨1h，球磨所得产物在氮气保护下，先置于200℃下焙烧2h，接着置于300℃下焙烧2h，再置于400℃下焙烧1h，最后置于500℃下焙烧1h，冷却至60℃后放入金属粉碎设备进行粉碎处理，所述金属粉碎设备的主轴转速280r/min，粉碎至400目即得到改性纳米氧化铝。
所述耐磨聚乙烯材料的制备方法，包括下述步骤：
Ⅰ.按质量百分数称量各原料组分；
Ⅱ.将各种原料混合，在40℃下以200r/min搅拌20min，所得混合料置于双螺杆挤出机中进行造粒，其中供料段160℃，压缩段170℃，机头温度190℃，口模温度185℃，转速为150r/min，待冷却至35℃后得到耐磨聚乙烯材料。
所述耐磨聚乙烯靴套的制备方法为：将耐磨聚乙烯材料投入塑料吹膜机中进行吹膜处理，其中吹膜机料筒后段四段温度分别为180℃、190℃、190℃、200℃，料筒前段四段温度分别为200℃、210℃、210℃、220℃，机头两段温度分别为230℃、230℃，吹胀比为3.0，螺杆转速40r/min，牵引速度30m/min，得到薄膜，接着将所得薄膜按常规工艺处理后，即得耐磨聚乙烯靴套。
实施例2
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述增强剂由魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、纳米氧化铝按1:1:1的质量比混合而成。
实施例3
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述增强剂由魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶按1:1的质量比混合而成。
实施例4
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述增强剂由氢化丁腈橡胶、纳米氧化铝按1:1的质量比混合而成。
实施例5
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：所述增强剂由魔芋葡甘聚糖、纳米氧化铝按1:1的质量比混合而成。
对比例1
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：
所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉6％、硬脂酸锌2％、磷酸三甲苯酯1％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3％、聚乙烯蜡0.5％、十二烷基苯磺酸2％、乙二醛1％、聚甲基三乙氧基硅烷1％、水性聚氨酯1％、余量为高密度聚乙烯。
实施例6
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：
所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉6％、硬脂酸锌2％、磷酸三甲苯酯1％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3％、聚乙烯蜡0.5％、十二烷基苯磺酸2％、增强剂6％、乙二醛1.5％、聚甲基三乙氧基硅烷1.5％、余量为高密度聚乙烯。
实施例7
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：
所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉6％、硬脂酸锌2％、磷酸三甲苯酯1％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3％、聚乙烯蜡0.5％、十二烷基苯磺酸2％、增强剂6％、聚甲基三乙氧基硅烷1.5％、水性聚氨酯1.5％、余量为高密度聚乙烯。
实施例8
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：
所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉6％、硬脂酸锌2％、磷酸三甲苯酯1％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3％、聚乙烯蜡0.5％、十二烷基苯磺酸2％、增强剂6％、乙二醛1.5％、水性聚氨酯1.5％、余量为高密度聚乙烯。
对比例2
与实施例1基本相同，区别仅仅在于：
所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉6％、硬脂酸锌2％、磷酸三甲苯酯1％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.3％、聚乙烯蜡0.5％、十二烷基苯磺酸2％、增强剂6％、余量为高密度聚乙烯。
测试例1
力学性能测试：按照GB/T1043-93和GBT1040.2-2006的标准进行冲击和拉伸性能测试。将实施例1-8以及对比例1中吹膜后所得耐磨聚乙烯薄膜裁成长200mm、宽150mm、厚0.05mm的样品，置于温度25℃、相对湿度为50％的环境中平衡48h。在电子万能实验机(型号为CMT2203，购自深圳新三思材料检测有限公司)上以500mm/min的速度和50mm夹具间距进行力学性能性能的测试。测试横向取样(取样方向垂直于吹膜方向)所得薄膜的力学性能，每个实施例以及对比例的薄膜平行测10组。各组结果如下表1所示，比较各组测试结果，通过统计学分析方法得P＜0.05，表明样本均数差别具有统计学意义。
表1：力学性能测试结果表
由测试结果可知，实施例2所得耐磨聚乙烯材料中添加由魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、纳米氧化铝组合的增强剂，其力学性能测试均高于实施例3-5(魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、纳米氧化铝任意两种组合的增强剂)以及对比例1(未使用增强剂)；进一步地，实施例1中用改性纳米氧化铝替代三氧化二铝粉，进一步提高了耐磨聚乙烯薄膜的力学性能。
测试例2
防水性能测试：称取3g无CaCl2于干燥的25mm×40mm称量瓶中，将实施例1-8以及对比例2中所得耐磨聚乙烯薄膜紧密覆盖在瓶口，膜厚0.05mm，并用橡皮筋固定，暴露于空气中24h后测定称量瓶的增重量，按照下式计算薄膜的透湿率(W):
W＝(m2-m1)/(D×S)×100％
其中W为透湿率(g(m2·d)-1)；m2和m1分别为称量瓶最终质量和起始质量(g)；D为时间(d)；S为膜片的有效面(m2)。具体测试结果见2。
表2：防水性能测试结果表
由测试结果可知，实施例1所得耐磨聚乙烯材料中添加由乙二醛、聚甲基三乙氧基硅烷、水性聚氨酯组合的防水剂，其透湿率均高于实施例6-8(由乙二醛、聚甲基三乙氧基硅烷、水性聚氨酯任意两种组合的防水剂)以及对比例2(未使用防水剂)，即实施例1所得耐磨聚乙烯薄膜的防水性能优于实施例6-8以及对比例2。
采用以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，故凡依本发明专利构思所述的原理所做的等效或简单变化，均包括于本发明专利的保护范围内；本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离本发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，其材质为耐磨聚乙烯材料。
2.如权利要求1所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述耐磨聚乙烯材料由下述原料制备而成：滑石粉、硬脂酸锌、磷酸三甲苯酯、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)、聚乙烯蜡、表面活性剂、增强剂、防水剂、聚乙烯。
3.如权利要求2所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述耐磨聚乙烯材料由下述质量百分数的原料制备而成：滑石粉3-7％、硬脂酸锌1-3％、磷酸三甲苯酯1-3％、2,2’-甲亚基双(6-环己基-4-甲基酚)0.2-0.4％、聚乙烯蜡0.3-0.7％、表面活性剂1-4％、增强剂2-10％、防水剂1-5％、余量为聚乙烯。
4.如权利要求2或3所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述表面活性剂包括十二烷基苯磺酸、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙二醇600中的一种或多种；
所述聚乙烯包括低密度聚乙烯或/和高密度聚乙烯。
5.如权利要求2或3所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述增强剂包括魔芋葡甘聚糖、氢化丁腈橡胶、纳米氧化铝、改性纳米氧化铝中的一种或多种。
6.如权利要求2或3所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述防水剂包括乙二醛、聚甲基三乙氧基硅烷、水性聚氨酯中的一种或多种。
7.如权利要求2或3所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述耐磨聚乙烯材料的制备方法，包括下述步骤：
Ⅰ.按质量百分数称量各原料组分；
Ⅱ.将各种原料混合，搅拌均匀后置于双螺杆挤出机中进行造粒，得到耐磨聚乙烯材料。
8.如权利要求5所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述改性纳米氧化铝由下述质量份的原料制备而成：锌粉2-4份、铟粉1-3份、锰粉0.5-1.5份、铝粉0.5-1.5份，铜粉17-26份、纳米氧化铝90-110份。
9.如权利要求8所述耐磨聚乙烯靴套，其特征在于，所述改性纳米氧化铝的制备方法为：
Ⅰ.按质量份称量各原料组分；
Ⅱ.将锌粉、铟粉、锰粉、铝粉混合，混匀后置于1050-1200℃下进行熔炼，再加入铜粉，维持温度不变，继续熔炼1-3h，得到合金熔液，接着对所得合金熔液进行高压水雾化处理，得到合金粉末；
Ⅲ.将上述合金粉末与纳米氧化铝混合，球磨后置于200-600℃的条件下进行焙烧，冷却至50-80℃，粉碎，即得到改性纳米氧化铝。
10.一种如权利要求1所述耐磨聚乙烯靴套的制备方法，其特征在于，先将耐磨聚乙烯塑料投入塑料吹膜机中进行吹膜处理，得到薄膜，接着所得薄膜按常规工艺处理后即得。
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