CN112824464A - 高强度单组份水固化聚氨酯涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

高强度单组份水固化聚氨酯涂料及其制备方法，属于聚氨酯涂料技术领域。解决了现有技术中的薄涂型单组份聚氨酯使用范围有限，厚涂型单组份聚氨酯涂层强度低、有气味，长时间使用易对接触界面造成污染的问题。本发明的聚氨酯涂料，组成为：20‑50重量份聚醚多元醇、12‑25重量份异氰酸酯、1‑4重量份潜固化剂、0.3‑1.5重量份催化剂、0.5‑1重量份抗氧剂、0.1‑1重量份消泡剂、5‑10重量份填料、0‑20重量份颜料、1‑5重量份复配分散剂和5‑15重量份微胶囊。该涂料的施工厚度大于1mm，相对于现有技术中施工厚度小于0.3mm的单组份聚氨酯涂料，使用范围更广；涂层强度高，经实验检测，均大于15MPa。

Description

高强度单组份水固化聚氨酯涂料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高强度单组份水固化聚氨酯涂料及其制备方法，属于聚氨酯涂料技术领域。

背景技术

聚氨酯涂料是现有技术中应用比较广泛的一种涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物和含羟基树脂两部分组成，通常称为固化剂组分和主剂组分，在使用时，需将两种组份混合后，固化成型；双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，但施工工序复杂，对施工环境要求很高。单组份聚氨酯涂料特指端NCO基的聚氨酯树脂，即使用时不需要添加固化剂，让树脂与水分发生反应而固化(可以是空气中的水，也可以是加入的水)，生成性质优良的聚合物；相较于双组份聚氨酯，单组份聚氨酯操作更为简便。

现有技术中，单组份聚氨酯涂料可分为薄涂型单组份聚氨酯和厚涂型单组份聚氨酯。厚涂型单组份聚氨酯的配方中需要添加潜固化剂，由于现有的单组份聚氨酯中潜固化剂在跟水分子反应后生成氨基的同时脱出醛类副产物，此类醛副产物在涂层中作为增塑剂对涂层的物理性能有很大影响，如造成涂层强度低(拉伸强度小于10MPa)，并且有气味，同时会随着时间的延长逐渐析出，对接触界面有污染。薄涂型单组份聚氨酯配方中不添加潜固化剂，不会产生因潜固化剂带来的一些缺陷，但由于涂层薄，使用范围有限，如果做防水或者重防腐结构，需要多次施工，施工麻烦。

发明内容

有鉴于此，本发明为解决现有技术中的薄涂型单组份聚氨酯使用范围有限，厚涂型单组份聚氨酯涂层强度低、有气味，长时间使用易对接触界面造成污染的技术问题，提供一种高强度单组份水固化聚氨酯涂料及其制备方法。

本发明解决上述技术问题采取的技术方案如下。

本发明提供一种高强度单组份水固化聚氨酯涂料，组成为：

所述微胶囊由外壳和包裹在外壳内的试剂组成，外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.15-0.2mm；试剂为格氏试剂，试剂的体积为0.2-1mL；

所述复配分散剂是质量比为(10-15)：3的十二烷基磷酸酯和乙撑基双硬脂酰胺的混合物。

优选的是，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚中的一种或多种。

优选的是，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

优选的是，所述填料为煅烧高岭土、滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅灰粉中的一种或多种。

优选的是，所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚类消泡剂。

优选的是，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪中一种或多种。

优选的是，所述潜固化剂为恶唑烷类固化剂。

优选的是，所述催化剂有机铋类络合物、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、异辛酸铋中的一种或多种。

优选的是，所述格式试剂为乙基氯化镁。

优选的是，所述微胶囊为圆形，外径为4-8mm。

优选的是，所述颜料为钛白、碳黑、有机黄、有机红、铁红或酞菁蓝。

本发明还提供上述高强度单组份水固化聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为2-9％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀，得到高强度单组份水固化聚氨酯涂料。

本发明的原理：单组份聚氨酯涂料中潜固化剂在跟水分子反应后生成氨基的同时脱出醛类副产物，此类醛副产物在涂层中作为增塑剂对涂层的物理性能有很大影响，如造成涂层强度低，并且有气味，同时会随着时间的延长逐渐析出，对接触界面有污染。本发明采用微胶囊(明胶包裹的格式试剂)来解决这一问题，当涂料在施工前加水搅拌的过程中，潜固化剂遇到水后迅速发生水解，进而释放活性氨基和醛副产物，与体系中的异氰酸酯基交联固化，同时，明胶遇水发生溶解，释放出内部的格式试剂，格氏试剂可以与醛副产物发生加成反应，经水解后生成醇，且由于明胶的溶解需要时间，不会过早释放格式试剂，故而能够保证潜固化剂优先水解。并且通过复配分散剂的组份和含量的设置，一方面使各种添加剂分散均匀，提高涂料的整体性能，另一方面，乙撑基双硬脂酰胺与释放的格氏试剂会发生一定程度的反应，降低格氏试剂可以与醛副产物的反应速度，进一步保证了潜固化剂的优先水解；且该反应产率极低，生成的微量的酮，不会对涂料的性能产生影响。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明的高强度单组份水固化聚氨酯涂料的施工厚度大于1mm，相对于现有技术中施工厚度小于0.3mm的单组份聚氨酯涂料，使用范围更广。

本发明的高强度单组份水固化聚氨酯涂料涂层具有良好的物理机械性能，经实验检测，拉伸强度均大于15MPa，断裂伸长率大于140％，粘结强度大于4MPa，撕裂强度大于32N/cm。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面对本发明的实施方案进行详细描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种高强度单组份水固化聚氨酯涂料，原料的组成为20-50重量份聚醚多元醇、12-25重量份异氰酸酯、1-4重量份潜固化剂、0.3-1.5重量份催化剂、0.5-1重量份抗氧剂、0.1-1重量份消泡剂、5-10重量份填料、0-20重量份颜料、1-5重量份复配分散剂和5-15重量份微胶囊。

上述技术方案中，聚醚多元醇和异氰酸酯为聚氨酯涂料的基础原料，可采用本领域技术人员熟知种类，如聚醚多元醇选择聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚中的一种或多种，优选聚醚多元醇为分子量为500-5000，异氰酸酯选择甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

上述技术方案中，填料为煅烧高岭土、滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅灰粉中的一种或多种。

上述技术方案中，消泡剂用于消除体系中的起泡，消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚类消泡剂，如BYK-019、BYK-021、BYK-028、BYK-A 500、BYK-A501、BYK-A 550等等。

上述技术方案中，抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪中一种或多种。

上述技术方案中，潜固化剂可采用本领域技术人员熟知种类，如恶唑烷类固化剂。

上述技术方案中，催化剂催化异氰酸酯体系固化，催化剂优选为有机铋类络合物、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、异辛酸铋中的一种或多种；需要说明的是，本发明对于催化速度要求较高，故催化剂必须在本发明限制范围内，催化剂添加量少，体系固化速度较慢，催化剂添加量大，固化速度过快，除醛效果降低，且影响最终产品性能。

上述技术方案中，微胶囊由外壳和包裹在外壳内的试剂组成。微胶囊的形状没有特殊限制，优选为为圆形，外径为4-8mm。外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.15-0.2mm，需要说明的是，外壳厚度非常重要，不能过薄，影响储存稳定性，也不能过厚，施工中溶解速度过慢，且用量过大，会影响产品性能。试剂为格氏试剂，格式试剂的通式为RMgX的试剂，式中R为脂肪烃基或芳香烃基，X为卤素(Cl、Br或I)，本发明优选乙基氯化镁，试剂的体积为0.2-1mL。本领域技术人员可根据现有技术获得微胶囊，具体可参照液体胶囊类药物的生产方法。

上述技术方案中，复配分散剂是质量比为(10-15)：3的十二烷基磷酸酯和乙撑基双硬脂酰胺的混合物。

上述技术方案中，颜料可根据需要选择性添加，常用的颜料为钛白、碳黑、有机黄、有机红、铁红或酞菁蓝。

本发明的高强度单组份水固化聚氨酯涂料的制备方法，步骤如下：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为2-9％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀(低速混合为防止微胶囊破裂)，得到高强度单组份水固化聚氨酯涂料。

上述技术方案中，可通过二正丁胺法检测聚氨酯预聚体的NCO的含量，该方法为本领域技术人员常用方法。

本发明的高强度单组份水固化聚氨酯涂料在施工时，加入涂料质量的20-25％的水，搅拌混合均匀，之后施工。

下面将结合实施例对本发明进一步说明。以下实施例中所用试剂均为市售。

实施例1

高强度单组份水固化聚氨酯涂料，组成为：20重量份聚乙二醇醚、12重量份甲苯二异氰酸酯、1重量份恶唑烷类固化剂、0.3重量份异辛酸铋、0.5重量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1重量份消泡剂BYK-019、5重量份滑石粉、1重量份复配分散剂和5重量份微胶囊；

其中，微胶囊为圆形，外径为4mm，由外壳和包裹在外壳内的试剂组成，外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.15mm；试剂为乙基氯化镁，体积为0.3mL；

复配分散剂是质量比为10:3的十二烷基磷酸酯和乙撑基双硬脂酰胺的混合物。

上述高强度单组份水固化聚氨酯涂料的制备方法：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为3.5％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀，得到高强度单组份水固化聚氨酯涂料。

实施例2

高强度单组份水固化聚氨酯涂料，组成为：40重量份聚丙二醇醚、20重量份六亚甲基二异氰酸酯、2重量份恶唑烷类固化剂、0.9重量份异辛酸铋、0.7重量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.5重量份消泡剂BYK-021、8重量份重质碳酸钙、3重量份复配分散剂和9重量份微胶囊；

其中，微胶囊为圆形，外径为6mm，由外壳和包裹在外壳内的试剂组成，外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.18mm；试剂为乙基氯化镁，体积为0.5mL；

复配分散剂是质量比为12:3的十二烷基磷酸酯和乙撑基双硬脂酰胺的混合物。

高强度单组份水固化聚氨酯涂料的制备方法：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为5.1％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀，得到高强度单组份水固化聚氨酯涂料。

实施例3

高强度单组份水固化聚氨酯涂料，组成为：50重量份聚乙二醇醚、24重量份异佛尔酮二异氰酸酯、4重量份恶唑烷类固化剂、1.5重量份异辛酸铋、1重量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.8重量份消泡剂BYK-019、10重量份硅灰粉、5重量份复配分散剂和13重量份微胶囊；

其中，微胶囊为圆形，外径为8mm，由外壳和包裹在外壳内的试剂组成，外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.2mm；试剂为乙基氯化镁，体积为1mL；

复配分散剂是质量比为15:3的十二烷基磷酸酯和乙撑基双硬脂酰胺的混合物。

高强度单组份水固化聚氨酯涂料的制备方法：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为6.3％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀，得到高强度单组份水固化聚氨酯涂料。

对比例1

聚氨酯涂料，组成为：20重量份聚乙二醇醚、12重量份甲苯二异氰酸酯、1重量份恶唑烷类固化剂、2重量份异辛酸铋、0.5重量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1重量份消泡剂BYK-019、5重量份滑石粉、1重量份复配分散剂和5重量份微胶囊；

其中，微胶囊为圆形，外径为4mm，由外壳和包裹在外壳内的试剂组成，外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.15mm；试剂为乙基氯化镁，体积为0.3mL；

复配分散剂是质量比为10:3的十二烷基磷酸酯和甲基戊醇的混合物。

上述聚氨酯涂料的制备方法：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为3.5％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀，得到聚氨酯涂料。

对比例2

聚氨酯涂料，组成为：20重量份聚乙二醇醚、12重量份甲苯二异氰酸酯、1重量份恶唑烷类固化剂、0.3重量份异辛酸铋、0.5重量份2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.1重量份消泡剂BYK-019、5重量份滑石粉、1重量份复配分散剂和5重量份微胶囊；

其中，微胶囊为圆形，外径为4mm，由外壳和包裹在外壳内的试剂组成，外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.15mm；试剂为乙基氯化镁，体积为0.3mL；

复配分散剂是质量比为10:3的十二烷基磷酸酯和乙撑基双硬脂酰胺的混合物。

上述聚氨酯涂料的制备方法：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为3.5％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀，得到聚氨酯涂料。

对实施例1-3和对比例1-2的聚氨酯涂料的性能进行检测。检测方法：按照涂料质量的20％的加入水，与涂料搅拌混合均匀，之后刷涂，得到涂层，对涂层进行检测；具体的，参照国标GB/t16777-2008。测试结果如表1所示。

表1实施例1-3和对比例1-2的聚氨酯涂料的涂层力学性能

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，组成为：

所述微胶囊由外壳和包裹在外壳内的试剂组成，外壳的材料为明胶，外壳的厚度为0.15-0.2mm；试剂为格氏试剂，试剂的体积为0.2-1mL；

所述复配分散剂是质量比为(10-15)：3的十二烷基磷酸酯和乙撑基双硬脂酰胺的混合物。

2.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述的聚醚多元醇为聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丙三醇醚中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述填料为煅烧高岭土、滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硅灰粉中的一种或多种；

所述消泡剂为有机硅消泡剂或聚醚类消泡剂；

所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪中一种或多种。

5.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述潜固化剂为恶唑烷类固化剂。

6.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述催化剂有机铋类络合物、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三乙胺、异辛酸铋中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述格式试剂为乙基氯化镁。

8.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述微胶囊为圆形，外径为4-8mm。

9.根据权利要求1所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料，其特征在于，所述颜料为钛白、碳黑、有机黄、有机红、铁红或酞菁蓝。

10.权利要求1-9任何一项所述的高强度单组份水固化聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、按组成及重量份称取各原料；

步骤二、在惰性气氛保护下，于密闭反应釜中加入聚醚多元醇和异氰酸酯，在70-95℃进行聚合反应，得到NCO含量为2-9％的聚氨酯预聚体；

步骤三、将异氰酸酯预聚体先与填料和复配分散剂混合均匀，之后加入潜固化剂和催化剂混合均匀，再加入抗氧剂、消泡剂和颜料混合均匀，最后加入微胶囊，以20-30转/min混合均匀，得到高强度单组份水固化聚氨酯涂料。