CN105906744B - 可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法 - Google Patents

可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法，所述改性聚乙烯醇弹性体的具有如下结构通式：其中，R为苯环、芳香族衍生物、含有羟基、多羟基烷基链，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，本发明改性聚乙烯醇呈现弹性体特性，具有自修复性能，极易加工成型。本发明所用原料易得，反应操作简单，条件温和，产物收率高、选择性好；产物易纯化、后处理简单。

Description

可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及水溶性高分子聚合物，尤其涉及一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(简称PVA)是一种用途相当广泛的水溶性高分子聚合物，性能介于塑料和橡胶之间，它的用途可分为纤维和非纤维两大用途。但聚乙烯醇分子链中含有大量的羟基，相邻羟基之间易形成分子内和分子间氢键，且聚乙烯醇分子链规整，结晶度高，使其具有很高的熔融温度，熔点高达220～230℃，与分解温度相近，很难进行熔融加工，从而限制了其应用范围。另外，传统的聚乙烯醇弹性体是通过添加多元醇类增塑剂，采用工业上橡胶混炼加工方法，使聚乙烯醇成为具有类似橡胶性能的弹性材料。李俊山等人在《特种橡胶制品》1981年第一期发表的“聚乙烯醇弹性体的研究”公开了在聚乙烯醇中加入甘油、二缩三乙二醇、白炭黑、硫化剂、防老剂、氯化镁在炼胶机上进行混炼、得到聚乙烯醇弹性体。专利89108523.8中报道一种耐油、耐芳烃溶剂性能优异的聚乙烯醇弹性体，该方法通过在聚乙烯醇中添加混合增塑剂、交联剂、聚醋酸乙烯、补强剂，通过混炼得到聚乙烯醇弹性体。以上混炼方法利用增塑剂增塑聚乙烯醇，不利于聚乙烯醇聚乙烯醇的加工，配方复杂，增塑剂易吸湿，高温易迁移挥发，增塑效果不理想等问题依旧存在。
Journal of Controlled Release,205(2015),15-24,“Charge-conversionaland reduction-sensitive poly(vinyl alcohol)nanogels for enhanced cell uptakeand efficient intracellular doxorubicin release一文中报道了一种对聚乙烯醇羧酸化，再与含胺基官能团的改性剂对聚乙烯醇改性的方法，但未用于制备聚乙烯醇弹性体。
迄今为止，没有研究通过对聚乙烯醇羧酸化，再与含胺基官能团的改性剂反应对聚乙烯改性制备得到可熔融加工、自修复的聚乙烯醇弹性体。
发明内容
本发明是为了解决上述不足，提供了一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体及其制备方法。
本发明的上述目的通过以下的技术方案来实现：一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体，其特征在于：其结构通式如下：
其中，R为苯环，芳香族衍生物，含有羟基、多羟基烃，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，其聚合度为500～3000，醇解度为≥92％，且＜100％。
进一步，所述改性聚乙烯醇的结晶度极低，甚至非晶。
所述可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按羟基摩尔份计，将1份聚乙烯醇溶于二甲亚砜，加入丁二酸酐0.1-0.3份，室温下反应12-24h；
(2)按摩尔份计，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)0.1-0.3份和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)0.1-0.3份，搅拌至完全溶解；
(3)按摩尔份计，加入含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂0.1～0.3份，三乙胺0.1～0.3份，反应12～24h，反应结束后倒入有机溶剂中沉淀、洗涤、过滤，真空干燥得到可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
进一步，所述改性剂为含有胺基的芳香族衍生物、多羟基的烃类化合物。
步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醚、乙醇或丙酮。
通过挤塑、注塑、吹塑等不同工艺，制造出不同机械性能要求的部件和产品。
本发明的改性聚乙烯醇弹性体具有自修复性能，可延长其使用寿命。
本发明的改性聚乙烯醇弹性体可应用在3D打印材料中。
本发明与现有技术相比的优点是：
1、本发明利用聚乙烯醇多羟基的特性，通过聚乙烯醇的羟基与含有胺基官能团的改性剂反应，对聚乙烯醇进行直接化学改性，在聚乙烯醇中引入侧基，破坏聚乙烯醇分子链的规整性，降低其结晶度，从而制备可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
2、本发明制备的改性聚乙烯醇弹性体可直接用来进行熔融加工，不需添加任何增塑剂及助剂。
3、本发明制备的改性聚乙烯醇弹性体可自修复。
4、本发明所用原料易得，反应操作简单，条件温和，产物收率高、选择性好；产物易纯化、后处理简单。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的改性聚乙烯醇弹性体的氢核磁共振谱图。
图2为本发明实施例2制备的改性聚乙烯醇弹性体与未被改性PVA1799的DSC对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详述。
实施例1：
称取2.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMSO)，加入丁二酸酐1.0g，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)1.91g和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)1.15g，搅拌至完全溶解，加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐1.89g，三乙胺1.01g，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉淀，真空干燥，即得可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
实施例2：
称取2.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMSO)，加入丁二酸酐2.0g，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)3.82g和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)2.30g，搅拌至完全溶解，加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐3.78g，三乙胺2.02g，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉淀，真空干燥，即得可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
实施例3：
称取2.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMSO)，加入丁二酸酐2.0g，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)3.82g和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)2.30g，搅拌至完全溶解，加入溶于二甲亚砜的苯乙胺盐酸盐3.14g，三乙胺2.02g，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉淀，真空干燥，即得可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
实施例4：
称取2.2g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于100ml二甲亚砜(DMSO)，加入丁二酸酐2.0g，催化剂用量的三乙胺，室温下反应24h，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)3.82g和N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)2.30g，搅拌至完全溶解，加入溶于二甲亚砜的3-氨基-1,2-丙二醇1.82g，反应24h，反应结束后，在丙酮中沉淀，真空干燥，即得可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、熔点。测得实施例2制备的改性聚乙烯醇的熔点为129℃，分解温度为276℃。
由图1中显示的芳香环上氢的特征峰以及改性剂的亚甲基的特征峰，说明改性剂已被成功引入聚乙烯醇中。
由图2可知，改性后的聚乙烯醇的熔融峰明显减少，进一步证明了改性剂的引入可破坏聚乙烯醇分子链的规整性，降低其结晶度，从而可制备可熔融加工、自修复改性聚乙烯醇弹性体。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及实施例内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (3)

1.一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体，其特征在于：其结构通式如下：
其中，R为苯环，芳香族衍生物，含有羟基、多羟基烃，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，其聚合度为500～3000，醇解度≥92％，且＜100％。
2.一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按羟基摩尔份计，将1份聚乙烯醇溶于二甲亚砜，加入丁二酸酐0.1-0.3份，室温下反应12-24h；
(2)按摩尔份计，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐0.1-0.3份和N-羟基琥珀酰亚胺0.1-0.3份，搅拌至完全溶解；
(3)按摩尔份计，加入含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂0.1～0.3份，三乙胺0.1～0.3份，反应12～24h，反应结束后倒入有机溶剂中沉淀、洗涤、过滤，真空干燥得到可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体。
3.根据权利要求2所述的一种可熔融加工、自修复的改性聚乙烯醇弹性体的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述有机溶剂为乙醚、乙醇或丙酮。
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