CN104987440A - 一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用，所述改性聚乙烯醇的具有如下结构通式：

Description

一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种改性聚乙烯醇及其制备方法与应用，具体涉及一种可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是一种具有优异的隔氧性、隔油性、隔香性、耐磨性、耐化学腐蚀性等性能的水溶性聚合物，在高分子材料中占有非常重要的地位。然而由于聚乙烯醇分子链比较规整，结晶度较高，且含有大量的羟基，形成分子内和分子内氢键，造成其具有较高的熔点，与分解温度十分接近，加热到200℃以上开始变色，240℃～250℃开始分解，300℃剧烈分解。因此，PVA不能按常规熔融法工艺进行加工，同时溶液加工成型工艺复杂、成本高、环境污染大，难以制备厚壁和形状复杂的制品。故实现PVA的熔融加工，必将具有十分重要的科学意义和经济价值。
目前，为实现聚乙烯醇的熔融加工，国内外做了大量的研究。一般是通过加入大量的各种各样的增塑剂来降低聚乙烯醇的熔点，改善其流动性，但增塑剂的加入会降低聚乙烯醇固有的优良性能。例如王琪等(塑料工业，2002，1，32-34)通过加入与PVA有互补结构的酰胺类增塑剂限制了PVA的结晶，降低了PVA的熔点，提高了其分解温度，增加了其热稳定性，可以实现PVA的热塑加工，但是降低了聚乙烯醇固有的优良性能。另外，还有通过共聚改性制备可熔融加工的改性聚乙烯醇。例如日本合成化学推出新一代无定型PVA产品HAVOH，该产品分子链具有多元醇结构，破坏了PVA分子结构的规整性，使得分子间氢键减弱，结晶性降低，多元醇引入不会改变PVA的极性和亲水性。因此，HAVOH既保留了传统PVA优良的气体阻隔性、生物降解性，而且还具备热塑加工性。然而共聚改性工艺较为复杂，难度较大，国内仅有实验研究，还未实现工业化。CN201210036388.1采用长链基的共聚单体与乙酸乙烯酯共聚得到的改性聚乙烯醇，使其分解温度和熔融温度相差30℃以上，获得了优异的加工性能，但是整个反应可控性较差。Dmitri A.Ossipov报道了一种对聚乙烯醇化学改性的方法，即通过N，N’-羰基二咪唑(CDI)活化聚乙烯醇羟基，与含有胺基官能团的改性剂进行反应。(Macromolecules，2008，41，3971-3982，Poly(vinyl alcohol)Cross-Linkers for in Vivo InjectableHydrogels)。但该方法并未用含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂改性聚乙烯醇，用于改善聚乙烯醇熔融加工性能。
综上可见，降低PVA熔融温度，提高热稳定性能是实现聚乙烯醇熔融加工成型的必要条件。但迄今为止，现有技术中未提及一种低成本地通过可靠、高效而又具有选择性的快速化学反应从这这两方便更好地得到可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种低成本地通过可靠、高效而又具有选择性的快速化学反应得到可熔融加工的改性聚乙烯醇及其制备方法与应用。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种可熔融加工的改性聚乙烯醇，其结构通式如下：
其中，R1、R2为氢原子、羟基或烷基链，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，其聚合度为500～3000，醇解度为92～100％。
进一步，所述改性聚乙烯醇的的熔融温度为160～230℃，分解温度为250～300℃
本发明进一步解决其技术问题采用的技术方案是，一种可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，通过N，N’-羰基二咪唑活化聚乙烯醇的羟基，再与含胺基的芳香族衍生物改性剂反应得到可熔融加工的改性聚乙烯醇。
进一步，包括以下步骤：
(1)按羟基摩尔份计，将1份聚乙烯醇溶于二甲亚砜，加入N，N’-羰基二咪唑0.5～0.7份，室温下反应2.5～3.5h；
(2)按摩尔份计，加入溶于二甲亚砜的含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂0.1～0.2份，三乙胺0.1～0.2份，反应12～24h；
(3)加入氨水反应45～60min，倒入水中搅拌1.5～2.5h，旋蒸除去部分溶剂后，在混合有机溶剂(优选乙醚/乙醇)沉淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
进一步，所述含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂的结构通式如下：
式中R1、R2为氢原子、羟基或烷基链。
本发明进一步所要解决的技术问题是，提供一种可熔融加工的改性聚乙烯醇在3D打印材料中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
1、本发明利用聚乙烯醇多羟基的特性，通过聚乙烯醇的羟基与含有胺基官能团的改性剂反应，对聚乙烯醇进行直接化学改性，在聚乙烯醇中引入侧基，使改性聚乙烯醇的熔融温度显著降低，热分解温度升高，从而实现聚乙烯醇的熔融加工。
2、本发明制备的改性聚乙烯醇可直接用来进行熔融加工，不需添加任何增塑剂及助剂。
3、本发明所用原料易得，反应操作简单，条件温和，对氧、水不敏感，产物收率高、选择性好；产物易纯化、后处理简单。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的改性聚乙烯醇的氢核磁共振谱图。
图2为本发明实施例2制备的改性聚乙烯醇与未被改性PVA1799的DSC对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步加以说明。
实施例1
称取44g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚砜(DMSO)，加入N，N’-羰基二咪唑(CDI)81g，室温下反应3h，加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐18.9g，三乙胺10.1g，反应24h，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中搅拌2h，旋蒸除去部分溶剂后，在乙醚/乙醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、熔点。测得实施例1制备的改性聚乙烯醇的熔点为220℃，分解温度为275℃。
实施例2
称取44g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚砜(DMSO)，加入N，N’-羰基二咪唑(CDI)81g，室温下反应3h，加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐37.9g，三乙胺20.2g，反应24h，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中搅拌2h，旋蒸除去部分溶剂后，在乙醚/乙醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、熔点。测得实施例2制备的改性聚乙烯醇的熔点为191℃，分解温度为276℃。
由图1中显示的芳香环上氢的特征峰以及改性剂的亚甲基的特征峰，说明改性剂已被成功引入聚乙烯醇中。
由图2可知，改性后的聚乙烯醇的熔点明显降低，进一步证明了改性剂的引入可实现聚乙烯醇的熔融加工。
实施例3
称取44g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚砜(DMSO)，加入N，N’-羰基二咪唑(CDI)97.6g，室温下反应3h，加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐37.9g，三乙胺20.2g，反应24h，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中搅拌2h，旋蒸除去部分溶剂后，在乙醚/乙醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、熔点。测得实施例3制备的改性聚乙烯醇没有熔融吸收峰，分解温度为273℃。
实施例4
称取44g聚乙烯醇(中石化四川维尼纶厂，牌号1799)溶于880ml二甲亚砜(DMSO)，加入N，N’-羰基二咪唑(CDI)113.8g，室温下反应3h，加入溶于二甲亚砜的多巴胺盐酸盐37.9g，三乙胺20.2g，反应24h，反应结束后，加入440ml氨水反应45min，倒入水中搅拌2h，旋蒸除去部分溶剂后，在乙醚/乙醇混合溶剂沉淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
采用热失重分析仪和差失扫描热仪测试其分解温度、熔点。测得改性聚乙烯醇没有熔融吸收峰，分解温度为269℃。

Claims (7)

1.一种可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于，其结构通式如下：
其中，R1、R2为氢原子、羟基或烷基链，x＞1，y＞1，z≥1，且x＞y＞z，其聚合度为500～3000，醇解度为92～100％。
2.根据权利要求1所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的的熔融温度为160～230℃，分解温度为250～300℃。
3.一种如权利要求1或2所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，通过N，N’-羰基二咪唑活化聚乙烯醇的羟基，再与含胺基的芳香族衍生物改性剂反应得到可熔融加工的改性聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按羟基摩尔份计，将1份聚乙烯醇溶于二甲亚砜，加入N，N’-羰基二咪唑0.5～0.7份，室温下反应2.5～3.5h；
(2)按摩尔份计，加入溶于二甲亚砜的含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂0.1～0.2份，三乙胺0.1～0.2份，反应12～24h；
(3)加入氨水反应45～60min，倒入水中搅拌1.5～2.5h，旋蒸除去部分溶剂后，在混合有机溶剂沉淀，真空干燥，即得可熔融加工的改性聚乙烯醇。
5.根据权利要求3或4所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，所述含有胺基官能团的芳香族衍生物改性剂的结构通式如下：
式中R1、R2为氢原子、羟基或烷基链。
6.根据权利要求4或5所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述混合有机溶剂为乙醚/乙醇。
7.根据权利要求1或2所述的可熔融加工的改性聚乙烯醇在3D打印材料中的应用。
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