CN106700213A - 一种滚塑制品及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种滚塑制品及其制备方法，属于滚塑材料技术领域。包括线型低密度聚乙烯基底，在基底上增加一层耐滑擦层，耐滑擦层由线型低密度聚乙烯、无机耐磨剂、高分子增强剂和助剂组成。通过无机超细耐磨剂处理、耐滑擦层的滚塑组合物的制备和耐滑擦性的滚塑制品的制备三步完成。本发明耐滑擦性的滚塑制品，内外表面光滑，层间结合良好，无翘曲、变形、气泡、凹陷，制品刮磨损耗体积减少50%以上，耐滑擦性的滚塑制品的制备方法简单、安全，效果明显。

Description

一种滚塑制品及其制备方法
技术领域
本发明属于滚塑材料技术领域，涉及到一种耐滑擦性的滚塑制品及其制备方法。
背景技术
滚塑成型的大型游乐设施既克服了过去钢铁水泥形式对儿童易产生磕碰伤害，又克服了涂刷油漆产生的因有害物质迁移对儿童造成的污染，是家长放心、儿童喜爱的健身方式，同时，开发了儿童智力，增加了儿童交往能力，对儿童的成长具有极大的益处。但是由于滚塑成型的塑料原料通常是线形低密度聚乙烯，相对质地较软耐滑擦性较差，特别是在有砂砾、尘土附着在表面时，对滚塑制品的表面伤害更深，影响色彩，塑料制品表面一旦被破坏，将改变破损部位的摩擦系数，加速磨损使其破坏，还可能导致性能变差，过早的老化、脆裂。目前大多数滚塑厂家采用树脂加入颜料滚塑成型，制品在耐滑擦方面还没有作更多的工作。
滚塑现有的技术是厂家采用滚塑专用树脂直接滚塑成型，或者根据使用要求直接将色粉添加到树脂中生产，通常的滚塑玩具配方是在研磨后的滚塑聚乙烯中添加5～10份色粉。
聚乙烯耐磨方面的研究，更多的在于高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯方面，这是由其基本性能决定的。其本身密度较高、质地较硬，耐磨性相对较高。如汪小伟等研究了纳米UHMWPW/Al2O3复合材料在不同温度下的磨擦磨损性能，发现添加5%的Al2O3材料耐磨性能较好。
清华大学贺鹏、赵安赤等研究了纳米二氧化硅改性高密度聚乙烯耐磨性(塑料，2001年1期30卷)，发现SiO2添加量为2%时体系的性能最好，特别是体系的干磨擦性能最好可以提高3倍多，但存在SiO2添加量较少不易均匀分散的缺点。
2011年，安宝山在工程塑料应用中发表采用PA6与小粒径玻璃微珠改性制成滚塑聚乙烯滚塑专用料加15%的PA6可以提高复合材料的力学及热性能，加入15%的经偶联剂处理的玻璃微珠可以改善力学及热学性能，并且可以保持流动性、密度降低不明显，并可以降低成本，可用于高耐温及高刚性方面。但玻璃微珠光洁、硬度大，对研磨机有较大损伤。
低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯，密度低、质地软，耐磨性相对较低。但是线型密度聚乙烯和低密度聚乙烯在滚塑加工中具有得天独厚的优势，使得人们不得不认真考虑它的使用方法，以发挥其最大效用。
发明内容
本发明目的是提供一种耐滑擦性的滚塑制品，有效的解决现有技术中存在的滚塑制品表面耐滑擦性低问题，实现表面耐滑擦性高，使用寿命长的滚塑制品，且生产过程无粉尘，不损害工人的健康。
本发明同时提供了工艺简单、方便实施的制备方法。
本发明滚塑制品，包括线型低密度聚乙烯基底，在基底上增加一层耐滑擦层，耐滑擦层由线型低密度聚乙烯、无机耐磨剂、高分子增强剂和助剂组成。
本发明滚塑制品包含以下原料及成分：
线型低密度聚乙烯 25-70份
无机耐磨剂 5-35份
高分子增强剂 5-20份
助剂：
相容剂 5-20份
分散剂 0.5-2份
润滑剂 1.0-3份
偶联剂 0.5-2份
抗氧剂 1.0-2份
抗紫外剂 1.0-2份。
本发明滚塑制品优选配方如下:
线型低密度聚乙烯 30-60份
无机耐磨剂 15-30份
高分子增强剂 10-15份
助剂:
相容剂 10-20份
分散剂 1.0-2.0份
润滑剂 1.0-2.0份
偶联剂 1.0-2.0份
抗氧剂 1.0-2.0份
抗紫外剂 1.0-2.0份。
其中，本发明所述的线型低密度聚乙烯密度为0.936-0.939g/cm3，熔体质量流动速率为4-7g/10min。线型低密度聚乙烯一般为乙烯与丁烯、己烯的共聚物或茂金属催化剂线型低密度聚乙烯，。
所述的无机耐磨剂包括滑石粉、玻璃微球、氢氧化铝、二氧化硅，优选滑石粉和二氧化硅，滑石粉与二氧化硅组成重量比为1：1-5：1。加入到聚合物中可以明显地提高其硬度、刚性，经表面处理可以明显的改善共混物的力学性能。滑石粉组成以二氧化硅为主呈层状结构，受外力作用时可以发生层状滑移，具有适当的润滑性，加入后可以减少对机械及磨具的磨损，并且可以降低润滑剂的添加量。二氧化硅具有较大的立体空间结构，松密度不到0.1克每立方米，比表面积几十到几百平方米每克，吸附能力很强，且表面带有较多的极性基团，常被用于耐磨制品中，如在橡胶轮胎中仅次于碳黑。但二氧化硅粉尘的危害是长期吸入易引起矽肺，使用时必须小心，加强防护。
所述的增强组分采用尼龙成分，优选尼龙6。塑料硬度的提高，可以明显地提高耐磨性。由其分子结构上看，分子链较钢硬、且含极性基团。本发明中尼龙类似钢筋的作用，通过采用相容剂可以使尼龙成分均匀的分布在聚乙烯机体中发挥增强作用。尼龙本身的摩擦系数低，尼龙组分分布于表面时亦可降低制品的摩擦系数。尼龙分子含有极性基团，与无极耐磨剂具有极好的粘附作用，在尼龙基体中可以添加高含量的改性剂，并制得复合材料。
所述的无机耐磨剂与高分子增强剂配比为1：1-3：1。
所述的相容剂为低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐。相容剂用来改善机体树脂与添加组分的表面结合性能，作用是降低界面的张力，增加界面层的厚度，减小分散粒子的直径，阻止分散相的凝聚、稳定已形成的相形态结构。相容剂能够改善填料与机体的相互作用，提高结合力。由于相容剂分子链上接入极性基团，其于含有大量极性基团的尼龙相容性较好，形成双相连续结构。相容剂的作用如同一张大网。既结合固定无机物又固定有机物，还要包含聚乙烯，形成了一种性能特殊的混合物。
所述的分散剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌，优选硬脂酸钙。作用是将无机填料均匀的分散于树脂基体中防止结团。
所述的润滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺，优选油酸酰胺。润滑剂的作用是分散在表面上降低制品的表面摩擦系数，改善耐磨性。
所述的偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂，优选硅烷偶联剂三甲基硅烷KH-560。偶联剂是增强填料与树脂基体的结合力，提高力学性能。
所述的抗氧剂为抗氧剂1010或168，抗紫外剂为抗紫外剂788。抗氧剂、抗紫外剂是保护滚塑制品加工过程的稳定及使用寿命。
本发明滚塑制品的制备方法如下:
(1)无机超细耐磨剂处理
将滑石粉在真空条件下，70-90℃烘干，称量后加入高速混合机中，加入偶联剂、分散剂和润滑剂，以600-1200转速/分钟混合，时间8-12分钟，再加入二氧化硅粉体，混合5-10分钟，出料，备用；
(2)耐滑擦层的滚塑组合物的制备
将线型低密度聚乙烯、抗氧剂、抗紫外剂、相容剂、无机超细耐磨剂、尼龙加入转速为600-2000转/分混合机中混合，混合时间5-10分钟，挤出造粒，耐滑擦层的滚塑组合物粒子长度为1.0-2.0mm。其后将其磨成35-45目的粉备用；挤出机的温度范围160-260℃，螺杆转速100-300转/分钟；
(3)耐滑擦性的滚塑制品的制备
将耐滑擦层的滚塑组合物与线型低密度聚乙烯混合后，按一定比例加入到成型模具中，加热成型，经适当时间冷却，制得耐滑擦性的滚塑制品，滚塑温度260-290℃、滚塑时间为25-35min。
本发明在滚塑加工过程中，因离心力的作用密度较大的专用料颗粒在加工中逐渐移向靠近模具的位置，因此形成制品的外层是耐滑擦层、内层为通用的滚塑聚乙烯树脂。耐滑擦层是一层既硬又滑、耐滑擦性能优良的复合物，覆盖在滚塑聚乙烯树脂上，如同给滚塑制品裹上一件防护层。从而改善滚塑制品的表面耐滑擦性，提高滚塑制品的使用寿命。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
本发明滚塑制品，内外表面光滑，层间结合良好，无翘曲、变形、气泡、凹陷，制品刮磨损耗体积减少50%以上。
本发明滚塑制品的其制备方法简单、安全，效果明显。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
试验所用原料：
基础树脂
线型低密度聚乙烯1：LLDPE1，熔体质量流动速率为4.7g/10min，密度0.935g/cm3。
线型低密度聚乙烯2：LLDPE2，熔体质量流动速率为6.6g/10min，密度0.938g/cm3。
偶联剂：三甲基硅烷KH-560。
接枝高密度聚乙烯（hdpe-g-mah）：熔体质量流动速率为2.6g/10min，接枝率1.0%，密度0.946g/cm3。
接枝线型低密度聚乙烯（lldpe-g-mah）：熔体质量流动速率为1.6g/10min，接枝率1.2%，密度0.926g/cm3。
接枝低密度聚乙烯（ldpe-g-mah）：熔体质量流动速率为1.1g/10min，接枝率1.1%，密度0.916g/cm3。
尼龙6：密度 1.15g/cm3，熔点：210-229℃，标准粘度2.6。
油酸酰胺：熔点72-77℃，碘值：80-88（gl/100g）。
耐滑擦性的滚塑组合物1：
载体树脂LLDPE1 70份
二氧化硅(2500目) 5份
尼龙6 5份
接枝高密度聚乙烯 15份
硅烷偶联剂 0.5份
分散剂 0.5份
润滑剂 1.5份
抗氧剂1010 1.5份
抗紫外剂788 1.0份
耐滑擦性的滚塑组合物1的制备方法：
(1)无机超细耐磨剂处理
按配方加入偶联剂、分散剂和润滑剂，以1000转速/分钟混合，时间10分钟，再加入二氧化硅粉体5份，混合5分钟，出料，备用；
(2)耐滑擦层的滚塑组合物的制备
按配方将线型低密度聚乙烯、抗氧剂、抗紫外剂、相容剂、无机超细耐磨剂、尼龙加入转速为1500转/分混合机中混合，混合时间10分钟，其后采用双螺杆挤出造粒；挤出机的温度范围200℃，螺杆转速200转。颗粒尺寸2.0 mm，产量70公斤/小时，将粒子磨成40目的粉备用。
耐滑擦性的滚塑组合物2
载体树脂LLDPE1 70份
滑石粉（1250目） 10份
接枝低密度聚乙烯 10份
尼龙6 5份
硅烷偶联剂 0.5份
分散剂 1.0份
润滑剂 1.0份
抗氧剂168 1.0份
抗紫外剂788 1.5份
耐滑擦性的滚塑组合物2的制备方法：
(1)无机超细耐磨剂处理
将滑石粉10份在真空条件下，70-90℃烘干，称量后加入高速混合机中，按配方加入偶联剂、分散剂和润滑剂，以1000转速/分钟混合，时间10分钟，出料，备用；
(2)耐滑擦层的滚塑组合物的制备
按配方将线型低密度聚乙烯、抗氧剂、抗紫外剂、相容剂、无机超细耐磨剂、尼龙加入转速为1500转/分混合机中混合，混合时间10分钟，其后采用双螺杆挤出造粒；挤出机的温度范围200℃，螺杆转速200转。颗粒尺寸2.0 mm，产量70公斤/小时，将粒子磨成40目的粉备用。
耐滑擦性的滚塑组合物3
载体树脂LLDPE1 60份
滑石粉/二氧化硅（10/5） 15份
接枝线型低密度聚乙烯 5份
尼龙6 15份
硅烷偶联剂 0.5份
分散剂 1.5份
润滑剂 1.0份
抗氧剂1010 1.0份
抗紫外剂788 1.0份
耐滑擦性的滚塑组合物3的制备方法：
(1)无机超细耐磨剂处理
将滑石粉在真空条件下，70-90℃烘干，称量后加入高速混合机中，按配方加入偶联剂、分散剂和润滑剂，以1000转速/分钟混合，时间10分钟，再加入二氧化硅粉体，混合5-10分钟，出料，备用；
(2)耐滑擦层的滚塑组合物的制备
按配方将线型低密度聚乙烯、抗氧剂、抗紫外剂、相容剂、无机超细耐磨剂、尼龙加入转速为1500转/分混合机中混合，混合时间10分钟，其后采用双螺杆挤出造粒；挤出机的温度范围200℃，螺杆转速200转。颗粒尺寸2.0 mm，产量70公斤/小时，将粒子磨成40目的粉备用。
耐滑擦性的滚塑组合物4
载体树脂LLDPE1 50份
滑石粉/二氧化硅（15/5） 20份
接枝高密度聚乙烯 10份
尼龙6 10份
硅烷偶联剂 1.5份
分散剂 2.5份
润滑剂 2.5份
抗氧剂168 2份
抗紫外剂788 1.5份
耐滑擦性的滚塑组合物4的制备方法与耐滑擦性的滚塑组合物3相同。
耐滑擦性的滚塑组合物5
载体树脂LLDPE1 35份
滑石粉/二氧化硅（20/5） 25份
接枝线型低密度聚乙烯 10份
尼龙6 20份
硅烷偶联剂 2.0份
分散剂 2.0份
润滑剂 2.0份
抗氧剂1010 2.0份
抗紫外剂788 2.0份
耐滑擦性的滚塑组合物5的制备方法与耐滑擦性的滚塑组合物3相同。
耐滑擦性的滚塑组合物6
载体树脂LLDPE1 30份
滑石粉/二氧化硅（25/5） 30份
接枝线型密度聚乙烯 25份
尼龙6 10份
硅烷偶联剂 1.0份
分散剂 1.0份
润滑剂 1.0份
抗氧剂168 1.0份
抗紫外剂788 1.0份
耐滑擦性的滚塑组合物6的制备方法与耐滑擦性的滚塑组合物3相同。
耐滑擦性的滚塑组合物7
载体树脂LLDPE1 25份
滑石粉/二氧化硅（35/5） 40份
接枝线型低密度聚乙烯 15份
尼龙6 10份
硅烷偶联剂 2份
分散剂 2份
润滑剂 3份
抗氧剂1010 1.5份
抗紫外剂788 1.5份
耐滑擦性的滚塑组合物7的制备方法与耐滑擦性的滚塑组合物3相同。
耐滑擦性的滚塑组合物8
载体树脂LLDPE1 60份
滑石粉/二氧化硅（35/5） 0份
接枝线型低密度聚乙烯 10份
尼龙6 25份
硅烷偶联剂 1.0份
润滑剂 1.0份
分散剂 1.0份
抗氧剂1010 1.0份
抗紫外剂788 1.0份
耐滑擦性的滚塑组合物8的制备方法与耐滑擦性的滚塑组合物3相同。
耐滑擦性的滚塑组合物9
载体树脂LLDPE1 60份
滑石粉/二氧化硅（20/5） 25份
接枝线型低密度聚乙烯 10份
尼龙6 0份
硅烷偶联剂 1.0份
润滑剂 1.0份
分散剂 1.0份
抗氧剂1010 1.0份
抗紫外剂788 1.0份
耐滑擦性的滚塑组合物9的制备方法与耐滑擦性的滚塑组合物3相同。
滚塑对比试验
耐滑擦性的滚塑制品的制备方法如下：
将耐滑擦组合物与线型低密度聚乙烯粉粒按比例混合后，加入到成型模具中，加热成型，冷却，制得耐滑擦性的滚塑制品，滚塑温度280℃、滚塑时间为30min。
实施例1 LLDPE1/耐滑擦性组合物1=80/20
实施例2 LLDPE1/耐滑擦性组合物2=80/20
实施例3 LLDPE1/耐滑擦性组合物3=70/30
实施例4 LLDPE1/耐滑擦性组合物4=70/30
实施例5 LLDPE1/耐滑擦性组合物5=60/40
实施例6 LLDPE1/耐滑擦性组合物6=60/40
实施例7 LLDPE2/耐滑擦性组合物1=80/20
实施例8 LLDPE2/耐滑擦性组合物2=80/20
实施例9 LLDPE2/耐滑擦性组合物3=70/30
实施例10 LLDPE2/耐滑擦性组合物4=70/30
实施例11 LLDPE2/耐滑擦性组合物5=60/40
实施例12 LLDPE2/耐滑擦性组合物6=60/40
对比例1 LLDPE1（0.5%黄颜料）
对比例2 LLDPE2（0.5%蓝颜料）
对比例3 LLDPE1（0.2%红颜料，添加10% 300目滑石粉无表面处理）
对比例4 LLDPE2（添加10% 300目滑石粉无表面处理）
对比例5 LLDPE1/耐滑擦性组合物7=70/30
对比例6 LLDPE1/耐滑擦性组合物8=70/30
对比例7 LLDPE2/耐滑擦性组合物9=70/30（以上配比均为重量份数比。）
表1、实施例性能表
实施例 拉伸强度（MPa） 弯曲模量（MPa） 刮磨损耗体积（%）
实施例1 15.9 551 36
实施例2 15.1 553 22
实施例3 15.3 582 19
实施例4 15.0 589 16
实施例5 15.6 596 11
实施例6 15.7 629 9
实施例7 15.1 591 38
实施例8 14.8 568 26
实施例9 15.2 589 18
实施例10 15.2 598 13
实施例11 15.8 616 16
实施例12 15.7 626 12
表2、对比例性能表
对比例 拉伸强度（MPa） 弯曲模量（MPa） 刮磨损耗体积（%）
对比例1 15.5 533 89
对比例2 15.3 537 86
对比例3 14.3 559 76
对比例4 14.7 556 82
对比例5 14.9 666 46
对比例6 15.6 569 51
对比例7 15.3 579 56
刮磨损耗体积=刮磨重量损耗克数/专用料密度(平均值)。
刮磨重量损耗:是由往复摩擦试验机,在相同条件下、由刮刀在塑料试样表面反复滑动刮擦，塑料样品表面所刮擦掉的、碎屑的克数。
通常损耗重量越大，其损耗体积越大，即越不耐滑擦。

Claims (9)

1.一种滚塑制品，包括线型低密度聚乙烯基底，其特征在于，在基底上增加一层耐滑擦层，耐滑擦层由线型低密度聚乙烯、无机耐磨剂、高分子增强剂和助剂组成。
2.根据权利要求1所述的滚塑制品，其特征在于，耐滑擦层的组合物原料由以下成分组成：
线型低密度聚乙烯 25-70
无机耐磨剂 5-35
高分子增强剂 5-20
助剂:
相容剂 5-20
抗氧剂 1.0-2
分散剂 0.5-2
润滑剂 1.0-3
抗紫外剂 1.0-2
偶联剂 0.5-2。
3.根据权利要求1或2所述的滚塑制品，其特征在于，线型低密度聚乙烯密度为0.936-0.939 g/cm3，熔体质量流动速率为4-7g/10min。
4.根据权利要求1或2所述的滚塑制品，其特征在于，无机耐磨剂为滑石粉、玻璃微球、氢氧化铝和二氧化硅中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的滚塑制品，其特征在于，无机耐磨剂为滑石粉和二氧化硅，滑石粉与二氧化硅组成重量比为1：1-5：1。
6.根据权利要求1或2所述的滚塑制品，其特征在于，高分子增强剂采用尼龙。
7.根据权利要求1或2所述的滚塑制品，无机耐磨剂与高分子增强剂的质量配比为1：1-3：1。
8.根据权利要求2所述的滚塑制品，其特征在于，相容剂为低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯接枝马来酸酐；分散剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌；润滑剂为芥酸酰胺或油酸酰胺；抗氧剂为抗氧剂1010或168；抗紫外剂为抗紫外788；偶联剂为硅烷偶联剂或钛酸脂偶联剂。
9.根据权利要求1所述的滚塑制品的制备方法，其特征在于，如下步骤:
(1)无机超细耐磨剂处理
将滑石粉在真空条件下，70-90℃烘干，称量后加入高速混合机中，加入偶联剂、分散剂和润滑剂，以600-1200转速/分钟混合，时间8-12分钟，再加入二氧化硅粉体，混合5-10分钟，出料，备用；
(2)滚塑组合物的制备
将线型低密度聚乙烯、抗氧剂、抗紫外剂、相容剂、无机超细耐磨剂、尼龙加入转速为600-2000转/分混合机中混合，混合时间5-10分钟，其后挤出造粒；挤出机的温度范围160-260℃，螺杆转速100-300转；
将粒子磨成35-45目的粉备用；
(3)滚塑制品的制备
将滚塑组合物与20-30目的线型低密度聚乙烯粉粒按比例混合后，加入到成型模具中，加热成型，冷却，制得滚塑制品，滚塑温度260-290℃、滚塑时间为25-35min。
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