CN102471542B - 丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物、橡胶交联物和丁腈橡胶组合物的制备方法 - Google Patents

丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物、橡胶交联物和丁腈橡胶组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

丁腈橡胶组合物，其中，相对于100重量份丁腈橡胶(A)含有1～100重量份层状无机填充剂(B)，所述丁腈橡胶(A)含有25～60％(重量)α，β-烯键式不饱和腈单体单元、40～75％(重量)至少一部分可被氢化的共轭二烯单体单元和0～30％(重量)阳离子性单体单元，所述层状无机填充剂(B)是，a)体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率为30％以下、b)最大峰粒径为0.10～1.0μm、且c)最大峰粒径中的频率体积为3.0％以上；交联性丁腈橡胶组合物及其交联物；以及丁腈橡胶组合物的制备方法，该制备方法是将丁腈橡胶(A)的胶乳和层状无机填充剂(B)的水性分散液进行混合、凝固并干燥。

Description

丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物、橡胶交联物和丁腈橡胶组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及赋予耐汽油透过性优异的丁腈橡胶交联物的丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物及其橡胶交联物、以及丁腈橡胶组合物的制备方法。
背景技术
一直以来，含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元和共轭二烯单体单元的橡胶(丁腈橡胶)作为耐油性优异的橡胶而已知，其主要被用作燃料胶管、燃料垫圈、燃料密封垫(パツキン)、油封、入口管等工业用部件或汽车等的各种油类周围的橡胶制品的材料。
在该用途中，虽然耐油性优异也是重要的要求事项，但最近由于全球性的环保活动的高涨，削减汽油等燃料在大气中的蒸发量的配合也正在推进。例如，在日本或欧州，NOx的排放受到限制，随之要求减少燃料蒸发量，因此，在燃料胶管、密封、密封垫等用途中，人们要求耐汽油透过性更好。
在这样的状况下，专利文献1中公开了：包含60～99％(重量)的苯乙烯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶、丙烯腈丁二烯橡胶等高分子基质、0.5～30％(重量)的蒙脱石(スメクタイト)粘土等层状无机材料和0.5～30％(重量)的特定的高分子电解质的高分子纳米复合材料。但是，在该高分子纳米复合材料中，耐汽油透过性必需进一步改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-146211号公报(美国专利第6,710,111号)
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的课题在于：提供赋予耐汽油透过性优异的丁腈橡胶交联物的丁腈橡胶组合物、以及交联性丁腈橡胶组合物及其橡胶交联物。
解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：当层状无机填充剂的粒径分布处于特定的范围内时，显示出极其良好的耐汽油透过性，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供丁腈橡胶组合物，其特征在于，其中含有：
丁腈橡胶(A)，其中含有25～60％(重量)的α，β-烯键式不饱和腈单体单元、40～75％(重量)的至少一部分可被氢化的共轭二烯单体单元和0～30％(重量)的阳离子性单体单元；以及
层状无机填充剂(B)，其是在体积粒度分布中，a)相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率为30％以下、b)最大峰粒径为0.10～1.0μm、且c)最大峰粒径中的频率体积为3.0％以上；相对于100重量份的该丁腈橡胶(A)，以1～100重量份的比例含有该层状无机填充剂(B)。
需要说明的是，上述丁腈橡胶(A)的上述阳离子性单体单元的含有比例优选为0.1～20％(重量)，更优选该阳离子性单体单元为含乙烯基的环状叔胺单体单元。
另外，优选上述丁腈橡胶(A)含有5～60％(重量)的丁酮不溶物质。
根据本发明，还提供丁腈橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，进一步以1～100重量份的比例含有选自聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的至少一种热塑性树脂。
根据本发明，还提供含有上述的丁腈橡胶组合物和交联剂的交联性丁腈橡胶组合物、以及交联该交联性丁腈橡胶组合物而形成的橡胶交联物。
而且，根据本发明，还提供上述丁腈橡胶组合物的制备方法，其特征在于：混合丁腈橡胶(A)的胶乳和层状无机填充剂(B)的水性分散液，所述丁腈橡胶(A)含有25～60％(重量)的α，β-烯键式不饱和腈单体单元、40～75％(重量)的至少一部分可被氢化的共轭二烯单体单元和0～30％(重量)的阳离子性单体单元；所述层状无机填充剂(B)，其是在体积粒度分布中，a)相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率为30％以下、b)最大峰粒径为0.10～1.0μm、且c)最大峰粒径中的频率体积为3.0％以上；
相对于100重量份该丁腈橡胶(A)的固体成分，该层状无机填充剂(B)的固体成分的比例以达到1～100重量份的量比进行混合，然后，使之凝固生成团粒(crumb)并干燥。
发明效果
根据本发明，可以提供能够赋予耐汽油透过性优异的丁腈橡胶交联物的丁腈橡胶组合物、以及交联性丁腈橡胶组合物及其橡胶交联物。其结果，由本发明的丁腈橡胶组合物得到的橡胶交联物，除耐油性良好的丁腈橡胶本来的特性以外，耐汽油透过性也优异。
附图说明
图1是用于说明层状无机填充剂(B)的粒度分布面积比率的图。
图2是用于说明层状无机填充剂(B)的最大峰粒径、以及最大峰粒径中的频率体积的图。
具体实施方式
本发明的丁腈橡胶组合物，其特征在于，其中含有：
丁腈橡胶(A)，其中含有25～60％(重量)的α，β-烯键式不饱和腈单体单元、40～75％(重量)的至少一部分可被氢化的共轭二烯单体单元和0～30％(重量)的阳离子性单体单元；以及
层状无机填充剂(B)，其是在体积粒度分布中，a)相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率为30％以下、b)最大峰粒径为0.10～1.0μm、且c)最大峰粒径中的频率体积为3.0％以上；相对于100重量份的该丁腈橡胶(A)，以1～100重量份的比例含有该层状无机填充剂(B)。
[丁腈橡胶(A)]
本发明中使用的丁腈橡胶(A)是含有25～60％(重量)的α，β-烯键式不饱和腈单体单元、40～75％(重量)的至少一部分可被氢化的共轭二烯单体单元和0～30％(重量)的阳离子性单体单元的丁腈橡胶。
对形成α，β-烯键式不饱和腈单体单元的α，β-烯键式不饱和腈单体没有特别限定，只要是具有腈基的α，β-烯键式不饱和化合物即可，例如有：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈和甲基丙烯腈，特别优选丙烯腈。上述单体可以单独使用一种、或者是多种结合使用。
丁腈橡胶(A)中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比例相对于总单体单元为25～60％(重量)、优选为30～56％(重量)、更优选为35～50％(重量)。若α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比例太低，则所得橡胶交联物的耐油性恶化，耐汽油透过性恶化。而若α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比例太高，则所得橡胶交联物的脆性温度变高，耐寒性劣化。
本发明中使用的丁腈橡胶(A)含有共轭二烯单体单元，以使所得橡胶交联物具有橡胶弹性。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳原子数为4～6的共轭二烯单体，例如有1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中优选1，3-丁二烯。上述共轭二烯单体可以单独使用一种、或者是多种结合使用。
丁腈橡胶(A)中的共轭二烯单体单元的含有比例相对于总单体单元为40～75％(重量)、优选为43.9～69.9％(重量)、更优选为44.7～64.7％(重量)。
若共轭二烯单体单元的含有比例太低，则所得橡胶交联物的橡胶弹性有可能降低。而若共轭二烯单体单元的含有比例太多，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性有可能恶化。
另外，本发明中使用的丁腈橡胶(A)优选含有阳离子性单体单元。阳离子性单体单元是指选自含阳离子的单体单元和可以形成阳离子的单体单元的至少一种单体单元。
对形成含阳离子的单体单元的含阳离子的单体没有特别限定，只要是在所得聚合物与水或酸水溶液接触时形成带正电的单体单元的单体即可。作为这样的含阳离子的单体，例如有含季铵盐基团的单体。作为形成可以形成阳离子的单体单元的单体，可以列举：具有象叔氨基那样与盐酸和硫酸等酸水溶液接触时形成铵盐(例如，胺盐酸盐或胺硫酸盐)等的阳离子的前体部分(取代基)的单体。
含阳离子的单体的具体例子有：(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基羟丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三甲基铵甲基硫酸酯等含有具有季铵盐的基团的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵等含有具有季铵盐的基团的(甲基)丙烯酰胺单体等。
可以形成阳离子的形成单体单元的单体的具体例子有：2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含乙烯基的环状叔胺单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺；N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺；N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺；N-(4-苯胺基苯基)丁烯酰胺；N-苯基-4-(3-乙烯基苄氧基)苯胺；N-苯基-4-(4-乙烯基苄氧基)苯胺等。上述单体可以单独使用一种、或者是多种结合使用。
上述单体中，从本发明的效果变得更显著的角度考虑，优选含乙烯基的环状叔胺单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体和含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体，更优选含乙烯基的环状叔胺单体和含叔氨基的丙烯酰胺单体，进一步优选含乙烯基的环状叔胺单体，其中，特别优选含乙烯基的吡啶类，最优选2-乙烯基吡啶。
阳离子性单体单元的含有比例相对于总单体单元为0～30％(重量)、更优选为0.1～20％(重量)、特别优选为0.3～10％(重量)。虽然含有阳离子性单体单元并非必须，但通过含有阳离子性单体单元，所得橡胶交联物的耐汽油透过性更优异。
另外，本发明中使用的丁腈橡胶(A)，除了含有上述α，β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、以及阳离子性单体单元以外，还可以含有可与形成这些单体单元的单体共聚的其他单体的单元。上述其他单体单元的含有比例相对于总单体单元优选为30％(重量)以下、更优选为20％(重量)以下、进一步优选为10％(重量)以下。
作为这样的可共聚的其他单体，例如有：氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻(三氟)甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟的乙烯基化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯；丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸等α，β-烯键式不饱和一元羧酸；马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、马来酸酐等α，β-烯键式不饱和多元羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α，β-烯键式不饱和羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α，β-烯键式不饱和多元羧酸的单酯和二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α，β-烯键式不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯等α，β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸亚乙酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯类等多官能烯键式不饱和单体；此外还有N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自身交联性化合物等。
丁腈橡胶(A)的门尼粘度(以下有时记作“聚合物门尼粘度”。)(ML1+4、100℃)优选为3～250、更优选为15～180、进一步优选为20～160。若丁腈橡胶(a)的聚合物门尼粘度太低，则所得橡胶交联物的强度特性有可能降低。而若太高，则加工性有可能恶化。
本发明中使用的丁腈橡胶(A)，可以通过共聚上述的构成丁腈橡胶(A)的各单体来制备。对共聚各单体的方法没有特别限定，例如可以优选采用下述方法：使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂，得到具有约50～1000nm的平均粒径的共聚物的胶乳的乳化聚合法；或使用聚乙烯醇等分散剂，得到具有约0.2～200μm的平均粒径的共聚物的胶乳的悬浮聚合法(还包括微细悬浮聚合法)等。其中，从容易控制聚合反应的角度考虑，更优选乳化聚合法。
乳化聚合法优选按照以下次序进行。
需要说明的是，以下适当地将α，β-烯键式不饱和腈单体记作“单体(m1)”、将共轭二烯单体记作“单体(m2)”、将形成阳离子性单体单元的单体记作“单体(m3)”。
即，优选下述方法：将包含20～85％(重量)、优选25～70％(重量)、更优选30～60％(重量)的单体(m1)；15～80％(重量)、优选29.9～74.9％(重量)、更优选39.7～69.7％(重量)的单体(m2)；以及0～30％(重量)、优选0.1～20％(重量)、特别优选0.3～10％(重量)的单体(m3)的单体混合物(其中，单体(m1)、单体(m2)和单体(m3)的总量为100％(重量)。)乳化聚合，在聚合转化率优选为50～95％(重量)的时刻停止聚合反应，之后根据需要除去未反应的单体。
若乳化聚合法中使用的单体(m1)的使用量太少，则所得橡胶交联物的耐油性恶化、耐汽油透过性恶化。而若单体(m1)的使用量太多，则所得橡胶交联物的耐寒性趋于恶化。若单体(m2)的使用量太少，则所得橡胶交联物的耐寒性恶化，而若单体(m2)的使用量太多，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性趋于恶化。此外，通过以上述范围使用单体(m3)，所得橡胶交联物的耐汽油透过性有可能进一步提高。
需要说明的是，若停止聚合反应的聚合转化率太低，则非常难以回收未反应的单体。而若聚合转化率太高，则所得橡胶交联物的常态理化性质恶化。
进行乳化聚合时，可以适当使用乳化聚合领域中以往公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合辅助材料等，还可以适当调节聚合温度或聚合时间。
虽然可以使用用于乳化聚合的单体(m1)～(m3)的总量引发聚合反应，但从控制生成的共聚物的各单体单元的组成分布、得到更富有橡胶弹性的橡胶交联物的角度考虑，优选使用用于乳化聚合的单体(m1)～(m3)总量中的一部分引发聚合反应，之后，在反应中途阶段向反应器中添加剩余的用于乳化聚合的单体(m1)～(m3)，继续进行聚合反应。这是由于若从聚合反应引发时起就使用于乳化聚合的单体(m1)～(m3)的总量反应，则共聚物的组成分布变宽的缘故。
此时，优选向反应器中装入包含用于聚合的单体(m1)的总量的优选10～100％(重量)、更优选20～100％(重量)、特别优选30～100％(重量)；用于聚合的单体(m2)的总量的优选5～90％(重量)、更优选10～80％(重量)、特别优选15～70％(重量)；以及用于聚合的单体(m3)的总量的优选0～100％(重量)、更优选30～100％(重量)、特别优选70～100％(重量)的单体混合物来引发聚合反应，之后在相对于装入反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为5～80％(重量)的范围，向反应器中添加剩余的单体继续进行聚合反应。需要说明的是，即使在不使用单体(m3)的情况下，也优选使用用于聚合的单体(m1)和单体(m2)中的上述量来引发聚合反应，之后向反应器中添加剩余的单体(m1)和单体(m2)进行聚合。
对添加剩余的单体的方法没有特别限定，可以一次性添加，也可以分批添加，还可以连续添加。在本发明中，从可以更简便地控制所得共聚物的组成分布的角度考虑，优选分批添加剩余的单体，特别优选分成1～6次添加。分批添加剩余的单体时，分批添加的单体的量或分批添加的时期可以根据聚合反应的进行来调整，以得到所期望的丁腈橡胶(A)。
聚合反应结束后，根据需要，通过采用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏等公知的方法除去未反应的单体，得到丁腈橡胶(A)的胶乳。在本发明中，通过乳化聚合法得到的丁腈橡胶(A)的胶乳的固体成分浓度优选为5～70％(重量)、更优选为10～60％(重量)、特别优选为15～50％(重量)。
本发明中使用的丁腈橡胶(A)，可以是将以上述方式进行共聚得到的共聚物的共轭二烯单体单元部分中的碳-碳不饱和键中的至少一部分氢化(加氢反应)得到的氢化丁腈橡胶。对氢化的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。当丁腈橡胶(A)为氢化丁腈橡胶时，其碘值优选为0～70的范围、更优选为4～60的范围。通过将丁腈橡胶(A)氢化形成氢化丁腈橡胶，可以提高耐热性、耐候性、耐臭氧性等。
需要说明的是，从提高耐汽油透过性的角度考虑，优选上述丁腈橡胶(A)含有5～60％(重量)、优选10～45％(重量)、特别优选15～35％(重量)的丁酮不溶物质。
这里，丁酮不溶物质是指，将1g丁腈橡胶(A)浸在200ml丁酮中，在23℃下放置24小时，之后使用325目金属网过滤，蒸发干燥固化滤液，秤量所得的残留干燥固体成分[丁酮可溶物质：(y)g]，通过下式算出丁酮不溶物质。
丁酮不溶物质(％(重量))＝100×(1-y)/1
在上述乳化聚合中，丁酮不溶物质的调整可以通过以下方法进行：(1)减少链转移剂的量、或提高聚合温度；以及(2)通过共聚二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等多官能烯键式不饱和单体、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自身交联性化合物等来提高丁酮不溶物质等的方法，但优选上述(1)的方法。
而且，从容易调整丁酮不溶物质的角度考虑，将使用足够量的链转移剂并在低于10℃下进行乳化聚合得到的丁酮不溶物质不足5％(重量)的丁腈橡胶的胶乳和减少链转移剂并在15℃以上进行乳化聚合得到的丁酮不溶物质为20％(重量)以上的丁腈橡胶的胶乳以丁酮不溶物质落入规定范围的量比进行混合，可以形成上述的丁腈橡胶(A)的胶乳。
[层状无机填充剂(B)]
本发明的丁腈橡胶(A)组合物，为了使所得的橡胶交联物具有优异的耐汽油透过性，相对于100重量份的该丁腈橡胶(A)，以1～100重量份的比例含有层状无机填充剂(B)，所述层状无机填充剂(B)，其是在体积粒度分布中，a)相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率为30％以下、b)最大峰粒径为0.10～1.0μm、且c)最大峰粒径中的频率体积为3.0％以上。
层状无机填充剂(B)是指长宽比为30～2000的无机化合物，是扁平状的板状无机填充剂。若长宽比太小，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性恶化。而若长宽比太大，则其难以在丁腈橡胶(A)组合物中分散，橡胶交联物的机械强度降低。层状无机填充剂(B)的长宽比优选为100～1500、特别优选为200～1000。
层状无机填充剂(B)的长宽比，可以通过计算层状无机填充剂(B)的一次颗粒的面平均径与平均厚度之比而算出。这里，面平均径和平均厚度是指，使用原子间力显微镜测定随机选择的100个层状无机填充剂(B)的面方向的径和厚度，以其算术平均值的形式算出的个数平均的值。
对本发明中使用的层状无机填充剂(B)没有特别限定，可以是来自天然物质的层状无机填充剂，也可以是对天然物质进行纯化等处理而得到的层状无机填充剂，还可以是合成品。具体例子有：高岭土或埃洛石等高岭土类；蒙脱石(モンモリロナイト)、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、富镁蒙脱石(ステイブンサイト)、云母等蒙脱石(スメクタイト)类；以及蛭石类；绿泥石类；滑石粉；E玻璃或C玻璃等作为无定形板状颗粒的玻璃片等。其中优选蒙脱石类，特别优选蒙脱石、云母和皂石。上述层状无机填充剂可以单独使用一种、或者是多种结合使用。需要说明的是，由于蒙脱石、云母、皂石为层间具有交换性阳离子的多层构造，所以在上述丁腈橡胶(A)中的阳离子性单体单元中的分散性优异。
这里，上述层状无机填充剂中，蒙脱石是作为主要成分包含在膨润土中。因此，作为蒙脱石，可以优选使用通过纯化膨润土而得到的蒙脱石等。
本发明中使用的层状无机填充剂(B)是，在体积粒度分布中，a)相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率为30％以下、b)最大峰粒径为0.10～1.0μm、且c)最大峰粒径中的频率体积为3.0％以上的层状无机填充剂(B)。
这里，层状无机填充剂(B)的体积粒度分布是使用激光衍射散射粒度测定装置而求得的。
需要说明的是，“a)相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率”是指，使用激光衍射散射粒度测定装置(ベツクマン·コ一ルタ一社制LS230)测定体积粒度分布，如图1所示，横轴以将体积粒径(μm)变换成以10为底的对数(log10)的值作图、纵轴以频率体积(％)作图时，通过Y/(X+Y)×100求得的比率(％)(X表示体积粒径不足1.0μm的粒度分布面积，Y表示体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积。因此，X+Y表示总粒度分布面积。)。这里，“频率体积(％)”是指，求出“各体积粒径的颗粒的个数”ד该颗粒的体积”(将该积记作“P”。)对于总体积粒径积分的值(记作“Q”。)，以总体积粒径中的P/Q值的总计达到100％的方式进行标准化而得到值。
“b)最大峰粒径”是指，使用与上述相同的激光衍射散射粒度测定装置测定体积粒度分布，如图2所示，频率体积达到最大的体积粒径。
并且，“c)最大峰粒径中的频率体积”是指，使用与上述相同的激光衍射散射粒度测定装置测定体积粒度分布，如图2所示，颗粒的体积粒径符合最大峰粒径时的该颗粒的频率体积。
若层状无机填充剂(B)的、相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率超过30％，则粗大颗粒的比率高，而且粒度分布的不均匀性增大，所以耐汽油透过性恶化，同时常态理化性质也不会优异，还有可能无法制备稳定的胶乳组合物。
从本发明的效果更显著的角度考虑，层状无机填充剂(B)的、相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率优选0.1～28％，特别优选1～27％。
若层状无机填充剂(B)的最大峰粒径不足0.10μm，则微细颗粒的比率高，所以称不上是扁平状的板状无机填充剂，耐汽油透过性恶化。若层状无机填充剂(B)的最大峰粒径超过1.0μm，则粗大颗粒的比率高，而且粒度分布的不均匀性增大，所以耐汽油透过性恶化，同时常态理化性质也不会优异，还有可能无法制备稳定的胶乳组合物。
从本发明的效果变得更显著的角度考虑，层状无机填充剂(B)的最大峰粒径优选0.10～0.70μm，特别优选0.10～0.40μm。
若层状无机填充剂(B)的最大峰粒径中的频率体积不足3.0％，则粒度分布的不均匀性增大，所以耐汽油透过性恶化。
而且，从本发明的效果变得更显著的角度考虑，层状无机填充剂(B)的最大峰粒径中的频率体积优选3.0～20％，特别优选3.0～10％。
层状无机填充剂(B)的、使用激光衍射散射粒度测定装置测定的体积平均粒径优选为0.10～1.0μm、更优选为0.10～0.90μm、进一步优选为0.10～0.50μm。
得到本发明中使用的层状无机填充剂(B)的方法优选如下：将层状无机填充剂和聚丙烯酸钠等分散剂一同在水中搅拌，制备层状无机填充剂的水性分散液(C)，之后放置规定的时间以使该水性分散液(C)稳定，然后使用离心分离机离心分离规定的时间，采集所得浆液的上清，使层状无机填充剂(B)达到规定的体积粒度分布。
在上述方法中，水性分散液(C)优选：相对于100重量份层状无机填充剂，含有1～20重量份聚丙烯酸钠等分散剂和500～5000重量份水。
此外，用于使水性分散液(C)稳定化的放置时间优选10～50小时。并且，利用离心分离机进行离心分离所需的时间优选5分钟～5小时。
水性分散液(C)的制备温度、放置温度和离心分离时的温度优选15～40℃。
通过在上述范围的条件下进行处理，容易得到规定的体积粒度分布的层状无机填充剂(B)。
需要说明的是，采集上述离心分离后的浆液的上清，冷却至0℃以下将其冷冻，之后用碳化钨制等的钢球进行冷冻粉碎，然后加热使其再熔化，由此还可以使层状无机填充剂的最大峰粒径变得更小。
相对于100重量份丁腈橡胶(A)，层状无机填充剂(B)的含有比例为1～100重量份，优选为3～70重量份，更优选为5～40重量份。若层状无机填充剂(B)的含量太少，则耐汽油透过性或常态理化性质恶化。而若层状无机填充剂(B)的含量太多，则所得橡胶交联物的伸长率趋于下降。
[热塑性树脂]
本发明的丁腈橡胶组合物，在不妨碍本发明效果的范围内，除含有丁腈橡胶(A)以外，还可以含有其他的橡胶或树脂等的聚合物，但优选进一步含有选自聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的至少一种热塑性树脂。通过含有选自聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的至少一种热塑性树脂，当形成橡胶交联物时，耐臭氧性可以得到进一步的改善。
本发明中使用的聚氯乙烯树脂是指，构成树脂的主要构成单体为氯乙烯，该单体单元的含量优选为50～100％(重量)、更优选为60～100％(重量)、特别优选为70～100％(重量)。
本发明中使用的丙烯酸酯树脂是指，构成树脂的主要构成单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，该单体单元的含量优选为50～100％(重量)、更优选为60～100％(重量)、特别优选为70～100％(重量)。需要说明的是，(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数优选为1～20、更优选为1～18、特别优选为1～10。
上述的热塑性树脂优选为粒状，其体积平均粒径优选为0.01μm～1mm、更优选为0.05～100μm、特别优选为0.1～10μm。体积平均粒径的测定使用激光衍射散射粒度测定装置来进行。若树脂的体积平均粒径太小，则橡胶交联物的耐臭氧性有可能降低，反之，若太大，则混炼时有可能发生分散不良。
另外，该热塑性树脂的Tg(利用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃化转变温度)优选为50～180℃，特别优选为60～150℃。
对聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的聚合度或分子量没有特别限定，当为氯乙烯系树脂时，通过JIS K6721所规定的溶液粘度法测定的平均聚合度优选为400～3,000、更优选为600～2,000。当为丙烯酸酯树脂时，通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透层析(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的数均分子量优选为10,000～7,000,000、更优选为100,000～2,000,000。
若聚合度或分子量太小，则橡胶交联物的耐臭氧性有可能恶化；反之，若太大，则成型加工性有时会变差。
相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，选自聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的至少一种热塑性树脂的含量优选为1～100重量份、更优选为15～80重量份、特别优选为20～70重量份。选自聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的至少一种热塑性树脂的含量太少，则难以得到其添加效果。而若太多，则耐寒性有可能恶化。
[增塑剂]
本发明的丁腈橡胶组合物，优选含有增塑剂。作为增塑剂，若使用通过HOY法测定的SP值(溶解度参数)为8.0～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂，则所得橡胶交联物的耐汽油透过性优异，同时脆性温度降低，耐寒性也优异。
上述增塑剂的具体例子(SP值的单位为“(cal/cm3)1/2”)有：例如己二酸二丁氧基乙酯(SP值：8.8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(SP值：9.2)、己二酸二(甲氧基四甘醇)酯、己二酸二(甲氧基五甘醇)酯、己二酸(甲氧基四甘醇)(甲氧基五甘醇)酯等己二酸与含醚键的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等壬二酸与含醚键的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等癸二酸与含醚键的醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等邻苯二甲酸与含醚键的醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯等间苯二甲酸与含醚键的醇的酯化合物；己二酸二(2-乙基己基)酯(SP值：8.5)、己二酸二异癸酯(SP值：8.3)、己二酸二异壬酯、己二酸二丁酯(SP值：8.9)等己二酸二烷基酯类；壬二酸二(2-乙基己基)酯(SP值：8.5)、壬二酸二异辛酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯(SP值：8.7)、癸二酸二(2-乙基己基)酯(SP值：8.4)等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁酯(SP值：9.4)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚酯(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二异癸酯(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二(十一烷基)酯(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二异壬酯(SP值：8.9)等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯(SP值：10.2)等邻苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二异辛酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氢邻苯二甲酸二正辛酯、四氢邻苯二甲酸二异癸酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(SP值：8.9)、偏苯三酸三正辛酯(SP值：8.9)、偏苯三酸三异癸酯(SP值：8.4)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬酯(SP值：8.8)、偏苯三酸三异癸酯(SP值：8.8)等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油(SP值：9.0)、环氧化亚麻籽油(SP值：9.3)等环氧系增塑剂；磷酸三甲苯酯(SP值：9.7)等磷酸酯系增塑剂等。上述增塑剂可以单独使用一种、或者是多种结合使用。
其中，从可以使所得交联物的耐汽油透过性和耐寒性良好的角度考虑，优选己二酸、壬二酸、癸二酸和邻苯二甲酸等二元酸与含醚键的醇的酯化合物，更优选己二酸与含醚键的醇的酯化合物，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，本发明的丁腈橡胶组合物中的增塑剂的含有比例优选为0.1～200重量份，更优选1～150重量份、特别优选为5～50重量份。增塑剂的含量处于上述范围时，可以防止渗出，而且本发明的效果会更显著。
此外，本发明的丁腈橡胶组合物中，根据需要，可以混合普通橡胶中使用的混合剂、例如交联延缓剂、补强剂、层状无机填充剂(B)以外的填充剂、抗老化剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂等添加剂。
另外，本发明的丁腈橡胶组合物，在不损及本发明效果的范围内，可以含有丁腈橡胶(A)以外的橡胶。对丁腈橡胶(A)以外的橡胶没有特别限定，可以列举：丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物橡胶、环氧氯丙烷橡胶、聚氨酯橡胶、氯丁二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯、天然橡胶和聚异戊二烯橡胶等。需要说明的是，混合丁腈橡胶(A)以外的橡胶时，为了不损及丁腈橡胶(A)的优异的耐油性或常态理化性质，相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，丁腈橡胶(A)以外的橡胶的混合量优选100重量份以下、更优选50重量份以下、特别优选为30重量份以下。
[丁腈橡胶组合物的制备]
对本发明的丁腈橡胶组合物的制备方法没有特别限定，但优选按照以下方法进行。
即，作为丁腈橡胶(A)，使用通过乳化聚合、悬浮聚合等以平均粒径优选为0.05～10μm的胶乳形式得到的橡胶，向该胶乳中添加层状无机填充剂(B)的水性分散液，制成胶乳组合物。通过使该胶乳组合物与含有凝固剂的凝固液接触，使之凝固生成团粒，通过过滤、清洗、然后干燥，得到含有丁腈橡胶(A)和层状无机填充剂(B)的本发明的丁腈橡胶组合物。采用该方法时，丁腈橡胶(A)和层状无机填充剂(B)以微观结构均匀混合，容易得到耐汽油透过性和常态理化性质优异的橡胶交联物。
当丁腈橡胶组合物含有增塑剂时，将增塑剂制成水性乳液，之后加入到上述的胶乳组合物中混合即可。采用该方法时，丁腈橡胶(A)、层状无机填充剂(B)和增塑剂以微观结构均匀混合，容易得到不易发生增塑剂的渗出、耐寒性也优异的橡胶交联物。
对制备增塑剂的水性乳液的方法没有特别限定，但优选一边强力搅拌含有增塑剂的0.5～10％(重量)的量的表面活性剂的水介质，一边添加增塑剂进行制备。作为表面活性剂，可以列举：松香酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂酰三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂等。需要说明的是，水性乳液中增塑剂的浓度优选达到5～70％(重量)。
对胶乳组合物的凝固方法没有特别限定，采用盐析凝固等公知的方法。其中，优选通过向含有凝固剂的水溶液中添加胶乳组合物使之盐析来进行。作为凝固剂，可以列举氯化钙、氯化钠、氢氧化钙、硫酸铝和氢氧化铝等。相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，凝固剂的使用量优选0.5～150重量份、特别优选为0.5～20重量份。
这里，当丁腈橡胶(A)含有阳离子性单体单元时，优选在对胶乳组合物进行盐析时，添加稀硫酸水溶液等，以将凝固剂水溶液的pH控制在丁腈橡胶(A)的胶乳组合物的等电点以下。通过控制凝固剂水溶液的pH，丁腈橡胶(A)中所含的阳离子性单体单元所具有的官能团的Zeta电位升高，由此，层状无机填充剂(B)的分散性提高，同时可以增大通过凝固得到的团粒粒径。
由于团粒粒径对凝固、清洗步骤后续的振动筛或挤水机(スクイ一ザ一)中的脱水度、团粒回收率、以及干燥步骤中的干燥度有很大影响，所以团粒的平均粒径优选为0.5～40mm。团粒的清洗、脱水和干燥方法与普通橡胶的制备中的清洗、脱水方法和干燥方法相同。作为清洗、脱水方法，可以使用网状的过滤器、离心分离机等，分离通过凝固得到的团粒和水，之后清洗，再使用挤水机等将团粒脱水即可。接下来，利用通常橡胶的制造中使用的带式干燥机、双螺杆挤出机等，使之干燥直至达到所期望的含水率，从而可以得到本发明的丁腈橡胶组合物。还可以在双螺杆挤出机内同时进行凝固和干燥。
当本发明的丁腈橡胶组合物中含有选自聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的至少一种热塑性树脂时，只要在以上述方式制备的、含有层状无机填充剂(B)的胶乳组合物中混合(胶乳共混物)利用一直以来公知的乳化聚合法制备的胶乳状态的聚氯乙烯树脂或丙烯酸酯树脂即可。
而且，本发明的丁腈橡胶组合物还可如下制备：使胶乳组合物(可以含有增塑剂、聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂等)凝固，生成团粒并干燥，向由此得到的橡胶组合物中根据需要添加抗老化剂、补强剂等成分，再使用辊或班伯里混炼机等混炼机进行混炼，由此即可制得。
需要说明的是，作为本发明的丁腈橡胶组合物的制备方法，除上述方法以外，还可如下得到：使丁腈橡胶(A)的胶乳中含有无机填充剂(B)、以及根据需要添加的增塑剂、聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂等的全成分、或一种以上的成分的总量或其一部分，凝固、干燥，之后将根据需要添加的层状无机填充剂(B)以外的填充剂、抗老化剂、补强剂等成分和剩余的上述成分一起用辊或班伯里混炼机等混炼机进行混炼即得。
[交联性丁腈橡胶组合物]
本发明的交联性丁腈橡胶组合物含有本发明的丁腈橡胶组合物和交联剂。作为交联剂，可以列举硫系交联剂、有机过氧化物交联剂等。上述交联剂可以单独使用一种、或者是多种结合使用，但优选使用硫系交联剂。
作为硫系交联剂，可以列举：硫黄粉、硫华、沉淀性硫黄、胶体硫黄、表面处理硫黄、不溶性硫黄等硫黄；氯化硫、二氯化硫、二硫化吗啉、二硫化烷基酚、二苯并噻唑基二硫化物、N，N’-二硫代-双(六氢-2H-アゼノピン(Asenopine)-2)、含磷的多硫化物、高分子多硫化物等含硫化合物二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等硫给予性化合物等。上述硫系交联剂可以单独使用一种、或者是多种结合使用。
作为有机过氧化物交联剂，例如有：过氧化二异丙苯、氢过氧化枯烯、过氧化叔丁基二异丙苯、萜烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧异丙基)苯、1，1-二叔丁基过氧-3，3-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧)正丁基戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己炔-3、1，1-二叔丁基过氧-3，5，5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧异丙烯碳酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等。上述有机过氧化物交联剂可以单独使用一种、或者是多种结合使用。
对由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物中的、交联剂的含量没有特别限定，但相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
使用硫系交联剂时，可以结合使用：锌白、硬脂酸等交联助剂；胍系、醛-胺系、醛-氨系、噻唑系、次磺酰胺系、硫脲系等的交联促进剂。对上述交联助剂和交联促进剂的使用量也没有特别限定，相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，优选为0.1～10重量份的范围。
使用有机过氧化物交联剂时，可以结合使用作为交联助剂的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸亚乙酯、异氰尿酸三烯丙酯等多官能性单体等。对上述交联助剂的使用量没有特别限定，但相对于100重量份的丁腈橡胶(A)，优选为0.5～20重量份的范围。
此外，在由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物中，根据需要可以混合普通橡胶中使用的混合剂、例如交联延缓剂、补强剂、层状无机填充剂(B)以外的填充剂、抗老化剂、滑剂、粘合剂、润滑剂、加工助剂、阻燃剂、防霉剂、抗静电剂、着色剂等添加剂。作为抗老化剂，可以使用酚系、胺系、苯并咪唑系、磷酸系等的抗老化剂。酚系抗老化剂有：2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)等；胺系抗老化剂有：4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯二胺等；苯并咪唑系抗老化剂有：2-巯基苯并咪唑等。上述抗老化剂可以单独使用一种、或者是两种以上结合使用。
对本发明的交联性丁腈橡胶组合物的制备方法没有特别限定，只要向通过上述方法得到的丁腈橡胶组合物中添加交联剂、交联助剂和其他的混合剂，并用辊或班伯里混炼机等混炼机进行混炼即可。需要说明的是，对这种情况下的混合顺序没有特别限定，可以在充分混合不易因热而发生反应或分解的成分后，在不引起分解的温度下短时间混合容易因热而发生分解的成分(交联剂、交联促进剂等)。
本发明的交联性丁腈橡胶组合物的门尼粘度(以下，有时记作“复合门尼粘度”。)(ML1+4、100℃)优选为5～300、更优选为10～250。
[橡胶交联物]
本发明的橡胶交联物是交联上述交联性丁腈橡胶组合物而形成的。
将交联性丁腈橡胶组合物交联时，使用对应于制造的成型品(橡胶交联物)的形状的成型机、例如挤出机、射出成型机、压缩机、辊等进行成型，然后使之发生交联反应，从而固定交联物的形状。进行交联时，可以在预成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃、优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃、优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时、优选为2分钟～1小时。
橡胶交联物根据其形状、大小等，有时虽然表面交联但并未充分交联至内部，所以可以进一步加热以进行二次交联。
如此操作而得到的本发明的橡胶交联物，是除了耐油性良好的丁腈橡胶本来的特性以外、耐汽油透过性也优异的丁腈橡胶交联物。
其结果，本发明的丁腈橡胶组合物、交联性丁腈橡胶组合物及其交联物适用于燃料胶管、燃料密封等众多领域，另外，通过减少汽油等燃料在大气中的蒸发量，可以发挥能够减轻对环境的负荷的效果。
本发明的橡胶交联物，通过制成由以包含本发明的橡胶交联物的层作为至少一层的一层或两层以上形成的胶管，适合用作燃料用胶管等。当为两层以上的层合体时，在内层、中间层、外层的任一层中可以使用包含本发明的橡胶交联物的层。作为层合体的其他层，除α，β-烯键式不饱和腈单体单元含量优选为5～35％(重量)、更优选为18～30％(重量)的丁腈橡胶以外，还有含有该丁腈橡胶和聚氯乙烯树脂或丙烯酸酯树脂的橡胶、或氟橡胶、氯丁二烯橡胶、氯醇橡胶(hydrinrubber)、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物树脂、聚萘二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚酯树脂等。它们可以单独使用一种、或者是多种结合使用。
此外，根据需要，为了使包含本发明的橡胶交联物的层与其他层粘合，在包含本发明的橡胶交联物的层和其他层的任一层/或两层中可以含有四丁基
Figure BPA00001505314000221
苯并三唑盐、四辛基
Figure BPA00001505314000222
苯并三唑盐、甲基三辛基
Figure BPA00001505314000223
苯并三唑盐、四丁基
Figure BPA00001505314000224
甲苯基三唑盐、四辛基
Figure BPA00001505314000225
甲苯基三唑盐等
Figure BPA00001505314000226
盐；1，8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7盐(DBU盐)、1，5-二氮杂双环(4.3.0)-壬烯-5盐(DBN盐)等。
对具有上述构成的、包含本发明的橡胶交联物的胶管的制备方法没有特别限定，可以使用挤出机等成型为筒状，再将其交联，由此制造胶管。由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物可以使用模芯来制备。即，当胶管为仅包含本发明的丁腈橡胶交联物的单层胶管时，首先，将由本发明的丁腈橡胶组合物形成的交联性丁腈橡胶组合物成型为筒状，在所得的筒状成型体中插入模芯，由此固定形状，再使交联性丁腈橡胶组合物交联，从而即可制得。
本发明的橡胶交联物适用于：密封垫、垫圈、O-环形、油封等密封部材；输油胶管、燃料胶管、入口管、输气胶管、制动胶管、制冷剂胶管等胶管类；膜片类；蓄压器气囊；保护罩类等。作为用上述输气胶管输送的气体，例如有空气、氮、氧、氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、二甲醚、LPG、水蒸气等。
实施例
以下，列举实施例和比较例，对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于该实施例。以下，只要没有特别说明，则“份”为重量基准。理化性质和特性的试验或评价方法如下。
(1)门尼粘度
按照JIS K6300测定丁腈橡胶(A)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)(ML1+4、100℃)。
(2)常态理化性质(拉伸强度、伸长率和硬度)
将交联性丁腈橡胶组合物装入长15cm、宽15cm、深度0.2cm的模型中，边加压至10MPa边在160℃下加压成型20分钟，得到薄片状橡胶交联物。使用JIS 3号形哑铃冲切所得的薄片状橡胶交联物，制作试验片。使用上述试验片，按照JIS K6251测定交联物的拉伸强度和伸长率。另外，按照JIS K6253，使用A型Durometer硬度试验仪测定交联物的硬度。
(3)耐汽油透过性
使用试验用燃料油CE-20(容积比：异辛烷/甲苯/乙醇＝40/40/20)，利用铝杯法(アルミカツプ法)测定汽油透过量。即，将50ml试验用燃料油CE-20装入容量为100ml的铝制杯(开口部是直径为57mm的圆形)中，用切成直径为61mm的圆板状的厚度2mm的与上述(2)同样操作得到的薄片状橡胶交联物将其盖住，用夹具调整，使用该薄片状橡胶交联物隔开铝杯内外的面积达到25.50cm2，将该铝杯放置在23℃的恒温槽内，每24小时测定重量，由此测定每24小时的试验用燃料油的透过量，以其最大值作为汽油透过量P(单位：g·mm/m2·天)。汽油透过量越少，耐汽油透过性越优异。
(4)层状无机填充剂的体积粒度分布
关于层状无机填充剂的体积粒度分布，使用激光衍射散射粒度测定装置(ベツクマン·コ一ルタ一社制LS230)，使用纯净水制备层状无机填充剂的浊度为10％的浆液，以测定折射率1.33进行测定。
(5)丁酮不溶物质
将1g丁腈橡胶浸在200ml丁酮中，在23℃下放置24小时，之后用325目金属网过滤，将滤液蒸发干燥固化，秤量所得的残留干燥固体成分[丁酮可溶物质：(y)g]，通过下式算出丁酮不溶物质。
丁酮不溶物质(％(重量))＝100×(1-y)/1
[实施例1]
(丁腈橡胶的胶乳的制备)
向反应容器中装入240份水、50份丙烯腈、2.2份2-乙烯基吡啶和2.5份十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，调节温度至5℃。然后，将气相减压以充分脱气，之后添加20份1，3-丁二烯、0.06份作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢、0.02份乙二胺四乙酸钠、0.006份硫酸亚铁(7水盐)和0.06份甲醛次硫酸钠、以及1份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，引发乳化聚合的第1段反应。反应引发后，在相对于填料单体的聚合转化率达到42％(重量)和60％(重量)的时刻，向反应容器中分别追加20份和18份1，3-丁二烯，进行第2段和第3段的聚合反应。之后，在相对于填料总单体的聚合转化率达到75％(重量)的时刻，添加0.3份羟胺硫酸盐和0.2份氢氧化钾，使聚合反应停止。反应停止后，加热反应容器的内容物至70℃，减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到丁腈橡胶(n1)胶乳(固体成分为24％(重量)、等电点的pH2.6)。
采集一部分上述胶乳，用大量的甲醇凝固后过滤、干燥，得到丁腈橡胶(n1)。使用日本电子株式会社制FT-NMR装置(JNM-Ex400WB)，根据1H-NMR测定构成所得的丁腈橡胶(n1)的各单体单元的含有比例时，丙烯腈单元为40％(重量)、1，3-丁二烯单元为58％(重量)、2-乙烯基吡啶单元为2％(重量)。另外，丁腈橡胶(n1)的门尼粘度(聚合物门尼粘度)为73，丁酮不溶物质为1％(重量)以下。
(层状无机填充剂水性分散液的制备)
在5份聚丙烯酸钠的存在下，向1995份蒸馏水中添加100份作为层状无机填充剂的纯化蒙脱石(产品名“ベンゲルHVP”、株式会社ホ一ジユン制、长宽比为285)，使用搅拌机以500rpm的转速搅拌24小时，之后目视确认其已溶解。接下来，将溶液放置24小时以使其稳定，得到固体成分浓度为5％、pH10的层状无机填充剂的水性分散液(b1)。然后，使用离心分离机(产品名“H-2000B”、株式会社コクサン制)，以1000rpm的转速使其旋转10分钟，以进行水性分散液(b1)的分级，采集已离心分离的水性分散液(b1)的上清(从液面上部采集溶液整体体积的50％的部分)，作为层状无机填充剂的水性分散液(b2)。水性分散液(b2)中的层状无机填充剂的体积粒度分布如表1所记载。
(丁腈橡胶组合物的制备)
一边在容器内搅拌上述得到的丁腈橡胶(n1)胶乳，一边添加上述制备的层状无机填充剂的水性分散液(b2)，使层状无机填充剂分散。需要说明的是，相对于100份丁腈橡胶(n1)胶乳的固体成分(丁腈橡胶量)，以层状无机填充剂达到20份的方式添加层状无机填充剂的水性分散液(b2)，得到固体成分(丁腈橡胶和层状无机填充剂)浓度为15％的丁腈橡胶胶乳(a1)。
另一方面，将作为增塑剂的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(产品名“アデカサイザ一RS-107”、旭电化工业社制)的50％(重量)水性乳液，使用该增塑剂的2％(重量)的、作为乳化剂的油酸钾，在强搅拌下混合进行制备。
向上述的丁腈橡胶胶乳(a1)中加入相对于100份的丁腈橡胶(n1)为20份(增塑剂量为10份)的上述制备的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的水性乳液，混合、分散，得到丁腈橡胶的胶乳组合物(c1)。
向含有相对于100重量份该胶乳组合物(c1)中的丁腈橡胶(n1)达到4重量份的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中适时添加10％的稀硫酸以调节pH，使凝固中的水溶液的pH达到2.0，同时在搅拌下注入所得的丁腈橡胶(n1)的胶乳组合物(c1)使其凝固，生成包含丁腈橡胶(n1)、层状无机填充剂和增塑剂的混合物的团粒。
然后，过滤分离所得的团粒并水洗，之后在60℃下减压干燥，得到丁腈橡胶组合物。
(交联性丁腈橡胶组合物的制备和丁腈橡胶交联物的制作)
然后，使用班伯里混炼机，相对于100份丁腈橡胶组合物中的丁腈橡胶(n1)，添加10份MT炭黑[“Thermax(注册商标)中粒热裂法炭黑N990”、CANCARB社制]、5份作为交联助剂的锌白和1份硬脂酸，在50℃下混合。然后，将该混合物转移到辊中，添加0.5份作为交联剂的325目硫黄、1.5份二硫化四甲基秋兰姆(产品名“ノクセラ一TT”、大内新兴化学工业株式会社制、交联促进剂)和1.5份作为交联促进剂的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(产品名“ノクセラ一CZ”、大内新兴化学工业株式会社制)，在50℃下混炼，制备交联性丁腈橡胶组合物。
对于交联所得的交联性丁腈橡胶组合物而得到的橡胶交联物，进行常态理化性质(拉伸强度、伸长率和硬度)和耐汽油透过性的各项评价。结果见表1。
[实施例2]
制备丁腈橡胶时，除了将乳化聚合的第1段反应的填料单体分别变更为50份丙烯腈和30份1，3-丁二烯、并在相对于填料单体的聚合转化率达到34％(重量)的时刻和达到58％(重量)的时刻向反应容器中分别追加20份的1，3-丁二烯，以进行第2段和第3段的聚合反应以外，进行与实施例1相同的操作，得到丙烯腈单元为40％(重量)、1，3-丁二烯单元为60％(重量)、门尼粘度(聚合物门尼粘度)为65、丁酮不溶物质为1％(重量)以下的丁腈橡胶(n2)的胶乳。然后，除了使用丁腈橡胶(n2)的胶乳代替丁腈橡胶(n1)的胶乳以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[实施例3]
进行与实施例2相同的操作，制备丁腈橡胶(n2)的胶乳，然后，对于丁腈橡胶(n2)的胶乳，向反应器中添加钯催化剂(混合有1％(重量)乙酸钯丙酮溶液和等重量的离子交换水的溶液)，使钯含量相对于该胶乳中所含的干燥橡胶重量达到1000ppm，在氢压为3MPa、温度为50℃下进行6小时的加氢反应，得到丙烯腈单元为40％(重量)、1，3-丁二烯单元(包含被氢化的部分)为60％(重量)、聚合物门尼粘度为100、碘值为15、丁酮不溶物质为1％(重量)以下的氢化丁腈橡胶(n3)的胶乳。
另外，在实施例1的层状无机填充剂水性分散液的制备中，除了将进行离心分离的时间由10分钟变更为20分钟以外，进行与实施例1相同的操作，进行层状无机填充剂水性分散液的分级，得到层状无机填充剂的水性分散液(b3)。
然后，除了使用丁腈橡胶(n3)的胶乳代替丁腈橡胶(n1)的胶乳、并使用水性分散液(b3)代替水性分散液(b2)以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[实施例4]
向耐压反应容器中装入120份水、0.8份十二烷基硫酸钠和0.06份过硫酸钾，反复进行两次减压脱气，之后加入100份氯乙烯，边搅拌边加热，在47℃下进行乳化聚合。聚合转化率达到90％后，冷却至室温，除去未反应单体。所得的聚氯乙烯树脂胶乳的浓度为41％(重量)。聚氯乙烯树脂的通过离心沉降浊度法测定的平均粒径为0.3μm、按照JIS K6721测定的平均聚合度为1300、玻璃化转变温度为80℃。
另外，在实施例1的层状无机填充剂水性分散液的制备中，除了将进行离心分离的时间由10分钟变更为3小时以外，进行与实施例1相同的操作，进行层状无机填充剂水性分散液的分级，得到层状无机填充剂的水性分散液(b4)。
使用层状无机填充剂的水性分散液(b4)代替层状无机填充剂的水性分散液(b2)，且相对于70份丁腈橡胶(n1)胶乳的固体成分(丁腈橡胶量)使用20份层状无机填充剂和10份增塑剂，一同加入增塑剂的水性乳液和上述聚氯乙烯树脂胶乳(相对于70份丁腈橡胶量，聚氯乙烯树脂为30份)，混合、分散，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[实施例5]
向反应器中装入150份离子交换水、2份辛基硫酸钠、0.3份过硫酸铵(聚合引发剂)、80份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯腈和0.05份叔十二烷基硫醇(分子量调节剂)，边搅拌边在温度80℃下引发乳化聚合，5小时后停止反应，得到胶乳。所得丙烯酸酯树脂胶乳的浓度为39％(重量)、聚合转化率为98％(重量)。丙烯酸酯树脂的平均粒径为0.2μm，数均分子量为600,000，玻璃化转变温度为103℃。
另外，使用冷冻粉碎机(Retsch社制)，将与实施例4同样操作制备的层状无机填充剂的水性分散液(b4)冷冻、粉碎。即，冷却层状无机填充剂的水性分散液(b4)以进行冷冻，得到冷冻物，将装有碳化钨制的钢球和上述冷冻物的试样容器安装在粉碎棒上，之后将该粉碎棒安装在主机上，将试样容器整体浸在液氮中，将冷冻物和钢球充分冷却，之后使粉碎棒上下往返运动，从而使试样容器内部的钢球运动，进行10分钟的冷冻粉碎，接下来将粉碎后的冷冻物加热熔化，得到层状无机填充剂的水性分散液(b5)。
使用层状无机填充剂的水性分散液(b5)代替层状无机填充剂的水性分散液(b2)，相对于70份丁腈橡胶(n1)胶乳的固体成分(丁腈橡胶量)使用20份层状无机填充剂和10份增塑剂，一同加入增塑剂的水性乳液和上述丙烯酸酯树脂胶乳(相对于丁腈橡胶量70份，丙烯酸酯树脂为30份)，混合、分散，除此以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[实施例6]
向反应容器中装入240份水、24份苯乙烯、45份丙烯腈和2.5份十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，调节温度至20℃。然后，将气相减压以充分脱气，之后添加31份1，3-丁二烯、0.06份作为聚合引发剂的萜烷过氧化氢、0.02份乙二胺四乙酸钠、0.006份硫酸亚铁(7水盐)和0.06份甲醛次硫酸钠、以及0.05份作为链转移剂的叔十二烷基硫醇，引发乳化聚合的第1段反应。反应引发后，在相对于填料单体的聚合转化率达到75％(重量)的时刻，添加0.3份羟胺硫酸盐和0.2份氢氧化钾，使聚合反应停止。反应停止后，加热反应容器的内容物至70℃，减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到丁腈橡胶(n4)的胶乳(固体成分为20％(重量))。
采集一部分上述胶乳，用大量的甲醇凝固后过滤、干燥，得到丁腈橡胶(n4)。使用NMR装置(商品名：ADVANCEIII400、ブルカ一バイオスピン株式会社制)测定构成所得的丁腈橡胶(n4)的各单体单元的含有比例时，丙烯腈单元为40％(重量)、1，3-丁二烯单元为40％(重量)、苯乙烯单元为20％(重量)。另外，丁腈橡胶(n4)的丁酮不溶物质为60％(重量)。
接下来，进行与实施例2相同的操作，制备丁腈橡胶(n2)的胶乳，混合丁腈橡胶(n2)的胶乳和丁腈橡胶(n4)的胶乳，使丁腈橡胶(n2)的重量∶丁腈橡胶(n4)的重量＝60∶40，得到丁腈橡胶(n5)的胶乳。
采集一部分丁腈橡胶(n5)的胶乳，用大量的甲醇凝固后过滤、干燥，得到丁腈橡胶(n5)。使用NMR装置(商品名：ADVANCEIII400、ブルカ一·バイオスピン株式会社制)，根据1H-NMR测定构成所得的丁腈橡胶(n5)的各单体单元的含有比例时，丙烯腈单元为40％(重量)、1，3-丁二烯单元为52％(重量)、苯乙烯单元为8％(重量)。另外，丁腈橡胶(n5)的丁酮不溶物质为24％(重量)。
然后，除了使用丁腈橡胶(n5)的胶乳代替丁腈橡胶(n1)的胶乳以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[比较例1]
除了使用层状无机填充剂的水性分散液(b1)代替层状无机填充剂的水性分散液(b2)以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[比较例2]
在层状无机填充剂的水性分散液(b1)的分级中，将离心分离机的处理条件由1000rpm、10分钟变更为1000rpm、1分钟，得到层状无机填充剂的水性分散液(b6)。除了使用水性分散液(b6)代替层状无机填充剂的水性分散液(b2)以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[比较例3]
使用冷冻粉碎机(日本分析工业株式会社制)，将与实施例5同样制备的层状无机填充剂的水性分散液(b5)再次冷冻、粉碎。即，冷却层状无机填充剂的水性分散液(b5)以进行冷冻，得到冷冻物，将装有碳化钨制的钢球和上述冷冻物的试样容器安装在粉碎棒上，之后将该粉碎棒安装在主机上，将试样容器整体浸在液氮中，将冷冻物和钢球充分冷却后，使粉碎棒上下往返运动，从而使试样容器内部的钢球运动，进行1小时的冷冻粉碎，接下来将粉碎后的冷冻物加热熔化，得到层状无机填充剂的水性分散液(b7)。
除了使用水性分散液(b7)代替层状无机填充剂的水性分散液(b2)以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
[比较例4]
除了使用未处理的碳酸钙(产品名“シルバ一W”、白石工业社制、长宽比为3.5、平均粒径为3μm、比表面积为5.5m2/g)代替层状无机填充剂以外，进行与实施例1相同的操作，制备各组合物，同样进行评价。结果见表1。
Figure BPA00001505314000311
由表1可知：当完全满足本申请中规定的要件时，得到了常态理化性质良好、同时具有优异的耐汽油透过性的结果(实施例1～6)。
另一方面，在由于没有进行层状无机填充剂的分级，所以“相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率”和“最大峰粒径”太大而不满足本发明的要件的比较例1中，得到了所得橡胶交联物的耐汽油透过性差的结果。
另外，在虽然进行了层状无机填充剂的分级但进行离心分离的时间短、所得层状无机填充剂的“相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0μm以上的粒度分布面积比率”太大、且“最大峰粒径中的频率体积”太小而不满足本发明的要件的比较例2中，也得到了所得橡胶交联物的耐汽油透过性差的结果。
并且，在由于对满足本发明中规定的体积粒度分布的层状无机填充剂的水性分散液(b5)再次进行冷冻粉碎、加热熔化处理，导致“最大峰粒径”太小而不满足本发明的要件的比较例3中，也得到了所得橡胶交联物的耐汽油透过性差的结果。
而且，使用长宽比为3.5、不属于层状无机填充剂的碳酸钙时，得到了不仅所得的橡胶交联物的耐汽油透过性差、而且常态理化性质中的拉伸强度和硬度也差的结果(比较例4)。
产业实用性
根据本发明，可以提供能够赋予耐汽油透过性优异的丁腈橡胶交联物的丁腈橡胶组合物、以及交联性丁腈橡胶组合物及其橡胶交联物。其结果，由本发明的丁腈橡胶组合物得到的橡胶交联物，除耐油性良好的丁腈橡胶本来的特性以外，耐汽油透过性也优异，适用于燃料胶管、燃料密封等众多领域，另外，通过减少汽油等燃料在大气中的蒸发量，可以减轻对环境的负荷。

Claims (1)

1.丁腈橡胶组合物，其特征在于，其中含有：
丁腈橡胶A，其中含有25～60%(重量)的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、40～75%(重量)的至少一部分可被氢化的共轭二烯单体单元和0～30%(重量)的阳离子性单体单元；以及
层状无机填充剂B，其是在体积粒度分布中，a) 相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0 μm以上的粒度分布面积比率为30%以下、b) 最大峰粒径为0.10～1.0 μm、且c) 最大峰粒径中的频率体积为3.0%以上；相对于100重量份的该丁腈橡胶A，以1～100重量份的比例含有该层状无机填充剂B。
2．权利要求1所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：上述丁腈橡胶A的上述阳离子性单体单元的含有比例为0.1～20%(重量)。
3．权利要求2所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：上述阳离子性单体单元为含乙烯基的环状叔胺单体单元。
4．权利要求1～3中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其特征在于：上述丁腈橡胶A含有5～60%(重量)的丁酮不溶物质。
5．权利要求1～3中任一项所述的丁腈橡胶组合物，其中，相对于100重量份的上述丁腈橡胶A，进一步以1～100重量份的比例含有选自聚氯乙烯树脂和丙烯酸酯树脂的至少一种热塑性树脂。
6．交联性丁腈橡胶组合物，其中含有权利要求1～5中任一项所述的丁腈橡胶组合物和交联剂。
7．橡胶交联物，其是交联权利要求6所述的交联性丁腈橡胶组合物而形成的。
8．权利要求1所述的丁腈橡胶组合物的制备方法，其特征在于：混合丁腈橡胶A的胶乳和层状无机填充剂B的水性分散液，所述丁腈橡胶A含有25～60%(重量)的α,β-烯键式不饱和腈单体单元、40～75%(重量)的至少一部分可被氢化的共轭二烯单体单元和0～30%(重量)的阳离子性单体单元；所述层状无机填充剂B是，在体积粒度分布中，a) 相对于总粒度分布面积的体积粒径为1.0 μm以上的粒度分布面积比率为30%以下、b) 最大峰粒径为0.10～1.0 μm、且c)最大峰粒径中的频率体积为3.0%以上；
相对于100重量份该丁腈橡胶A的固体成分，该层状无机填充剂B的固体成分的比例以达到1～100重量份的量比进行混合，然后，使之凝固生成团粒并干燥。
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