CN101932649B - 腈共聚物胶乳组合物及腈共聚物橡胶组合物 - Google Patents

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Abstract

一种腈共聚物胶乳组合物，含有具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶(A)的胶乳、纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)、由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)或偶联剂(D)，上述增塑剂(C)的含量相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份为0.1～200重量份，上述偶联剂(D)的含量相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份为0.1～20重量份。汽油透过性小，耐酸性汽油性及耐寒性优异。

Description

腈共聚物胶乳组合物及腈共聚物橡胶组合物
技术领域
本发明涉及供给汽油透过性小、耐酸性汽油性及耐寒性优异的腈共聚物橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物及该橡胶组合物的制造方法、以及、供给该橡胶组合物的胶乳组合物。
背景技术
迄今为止，含有α，β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元或烯烃单体单元的橡胶(腈共聚物橡胶)已知为耐油性优异的橡胶，其交联物主要用作以燃料用管、垫片、填料及油封等为主的汽车用途的各种油类周边橡胶制品的材料。
近年，随着世界性环保活动增多，开始考虑降低汽油等燃料向大气中的蒸散量，在燃料管、密封及填料等用途中要求汽油透过性更低。另外，燃料管也要求对酸败汽油中产生的自由基有耐受性(耐酸性汽油性)。
针对上述状况，专利文献1提出为了通过在橡胶胶乳中分散、混合粘土物质来改善得到的交联物的特性，将各种橡胶胶乳、蒙脱石悬浮水、焦磷酸化合物等蒙脱石用分散剂高速搅拌，进行混合。但是，该专利文献1的方法虽然能够提高得到的交联物的气体阻隔性，但汽油透过性不充分。
另外，专利文献2公开了调制含有橡胶类高分子和层状无机化合物的混合液，从调制的混合液中回收含有橡胶类高分子和层状无机化合物的橡胶组合物的橡胶组合物制造方法。但是，该专利文献2本来的目的是得到减振性优异的橡胶交联物，汽油透过性或耐酸性汽油性不充分。
专利文献1：特开2006-70137号公报
专利文献2：特开2003-201373号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况，目的在于提供供给汽油透过性小、耐酸性汽油性及耐寒性优异的腈共聚物橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物、及供给该橡胶组合物的胶乳组合物。另外，本发明的目的也在于提供供给汽油透过性小、耐酸性汽油性及耐寒性优异的腈共聚物橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物制造方法。
用于解决课题的手段
第1，本发明人发现通过在具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶的胶乳中，添加具有规定的纵横尺寸比的无机填充剂和具有规定的SP值的增塑剂得到的腈共聚物胶乳组合物能够实现上述目的。
另外，第2，本发明人发现通过在具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的腈共聚物橡胶的胶乳中，添加具有规定的纵横尺寸比的无机填充剂和特定量的偶联剂得到的腈共聚物胶乳组合物能够实现上述目的。
进而，第3，本发明人发现使在具有规定量的α，β-烯键式不饱和腈单体单元的腈共聚物橡胶的胶乳中，添加具有规定的纵横尺寸比的无机填充剂得到的腈共聚物胶乳组合物凝固，制造腈共聚物橡胶组合物时，作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐，并且将凝固时的pH控制在5.0以下的范围，由此能够实现上述目的。
本发明人基于上述认知完成了本发明。
即，根据本发明的第1观点，提供一种腈共聚物胶乳组合物，
所述组合物含有：具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶(A)的胶乳，纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)和由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的、上述增塑剂(C)的含量为0.1～200重量份。
本发明的第1观点中，优选上述腈共聚物橡胶(A)具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～65重量％、共轭二烯单体单元15～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％。
另外，根据本发明的第2观点，提供一种腈共聚物胶乳组合物，
所述组合物含有具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶(A)的胶乳、纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)和偶联剂(D)，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的、上述偶联剂(D)的含量为0.1～20重量份。
本发明的第2观点的腈共聚物胶乳组合物优选进一步含有增塑剂(C)，更优选上述增塑剂(C)由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2。
在本发明的第1观点及第2观点中，优选上述无机填充剂(B)为蒙脱石类。
在本发明的第1观点及第2观点中，优选相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份进一步含有10～150重量份的氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂。
进而，根据本发明的第3观点，提供一种腈共聚物橡胶组合物的制造方法，是通过使上述任一种腈共聚物胶乳组合物凝固制造腈共聚物橡胶组合物的方法，其特征在于，作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐，在pH5.0以下的条件下进行上述腈共聚物胶乳组合物的凝固。
根据本发明，提供使上述任一项所述的腈共聚物胶乳组合物凝固得到的腈共聚物橡胶组合物。
根据本发明，提供通过上述方法得到的腈共聚物橡胶组合。
在本发明的腈共聚物橡胶组合物中，优选相对于腈共聚物橡胶组合物中的腈共聚物橡胶100重量份，进一步含有10～150重量份氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂。
根据本发明，提供在上述腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂得到的交联性腈共聚物橡胶组合物。
根据本发明，提供交联上述交联性腈共聚物橡胶组合物得到的橡胶交联物。
另外，根据本发明，提供包含2层以上、至少1层由上述橡胶交联物构成的层叠体。
进而，根据本发明，提供将上述交联性腈共聚物橡胶组合物成型为筒状、插入型芯得到的成型体交联得到的管。本发明的管优选为将含有包含上述交联性腈共聚物橡胶组合物的层的2层以上层叠体成型为筒状、插入型芯得到的成型体交联得到的管。
发明效果
根据本发明，提供供给汽油透过性小、耐酸性汽油性及耐寒性优异的腈共聚物橡胶交联物的腈共聚物橡胶组合物、及、供给该橡胶组合物的胶乳组合物。
具体实施方式
《第1实施方式》
本发明的第1实施方式(本发明的第1观点)的腈共聚物胶乳组合物是含有：具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶(A)的胶乳，纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)、由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的、上述增塑剂(C)的含量为0.1～200重量份的腈共聚物橡胶的胶乳组合物。
腈共聚物橡胶(A)
首先，说明构成第1实施方式中使用的腈共聚物橡胶(A)的胶乳的、腈共聚物橡胶(A)。
第1实施方式中使用的腈共聚物橡胶(A)具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％。
α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比例相对于全部单体单元为10～75重量％、优选为10～65重量％、更优选为15～62.5重量％、进一步优选为20～60重量％、特别优选为30重量％以上并且不足55重量％。如果α，β-烯键式不饱和腈单体单元的含有比例过低，则得到的橡胶交联物的耐油性恶化，汽油透过性变大。另一方面，如果含有比例过高，则得到的橡胶交联物的耐寒性差，脆化温度变高。
作为形成α，β-烯键式不饱和腈单体单元的α，β-烯键式不饱和腈单体，只要是具有腈基的α，β-烯键式不饱和化合物，就没有特别限定，例如可以举出丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。其中，优选丙烯腈及甲基丙烯腈。上述化合物可以单独使用一种或并用几种。
共轭二烯单体单元的含有比例相对于全部单体单元为5～89.9重量％、优选为15～89.9重量％、更优选为22.5～84.7重量％、进一步优选为30～79.5重量％、特别优选为35～69.5重量％。如果共轭二烯单体单元的含有比例过低，则得到的橡胶交联物的橡胶弹性可能降低。另一方面，如果含有比例过高，则得到的橡胶交联物的耐热老化性或耐化学稳定性可能受损。
作为形成共轭二烯单体单元的共轭二烯单体，优选碳原子数为4以上的共轭二烯，例如可以举出1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯等。其中，优选1，3-丁二烯。可以单独使用一种或并用多种。
阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的含有比例相对于全部单体单元为0.1～20重量％、优选为0.3～15重量％、更优选为0.5～10重量％。如果阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的含有比例过低，则得到的橡胶交联物的汽油透过性变大。另一方面，如果含有比例过高，则得到的橡胶交联物的耐寒性恶化。
作为形成阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的单体，只要是形成得到的聚合物接触水或酸水溶液时带正电的单体单元的单体即可，没有特别限定。作为上述单体，例如，作为阳离子性单体，可以举出含有季铵盐基的单体。另外，作为能够形成阳离子的单体，可以举出具有叔氨基之类与盐酸及硫酸等酸水溶液接触时被阳离子化为铵盐(例如胺盐酸盐或胺硫酸盐)等的前体部(取代基)的单体。
作为阳离子性单体的具体例，可以举出(甲基)丙烯酰氧基三甲基氯化铵〔是指丙烯酰氧基三甲基氯化铵和/或甲基丙烯酰氧基三甲基氯化铵。下同〕、(甲基)丙烯酰氧基羟基丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三乙基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基二甲基苄基氯化铵、(甲基)丙烯酰氧基三甲基铵甲基硫酸盐等含有季铵盐基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵、(甲基)丙烯酰胺丙基二甲基苄基氯化铵等含有季铵盐基的(甲基)丙烯酰胺单体等。
作为能够形成阳离子的单体的具体例，可以举出2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶等含乙烯基的环状胺单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酰胺二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺等含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体；N-(4-苯胺基苯基)丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(4-苯胺基苯基)肉桂酰胺、N-(4-苯胺基苯基)巴豆酰胺、N-苯基-4-(3-乙烯基苄基氧基)苯胺、N-苯基-4-(4-乙烯基苄基氧基)苯胺等。
阳离子性单体及能够形成阳离子的单体中，从使本发明的效果变得更加显著方面考虑，优选含乙烯基的环状胺单体、含叔氨基的(甲基)丙烯酸酯单体及含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体，特别优选含乙烯基的环状胺单体及含叔氨基的(甲基)丙烯酰胺单体。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。
另外，第1实施方式中使用的腈共聚物橡胶(A)除上述α，β-烯键式不饱和腈单体单元、共轭二烯单体单元、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元以外，还可以含有能够与形成上述单体单元的单体共聚的其他单体的单元。作为上述其他单体单元的含有比例，相对于全部单体单元，优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，特别优选为10重量％以下。
作为上述能共聚的其他单体，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；氟乙基乙烯基醚、氟丙基乙烯基醚、邻三氟甲基苯乙烯、五氟苯甲酸乙烯基酯、二氟乙烯、四氟乙烯等含氟乙烯化合物；1，4-戊二烯、1，4-己二烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯等非共轭二烯化合物；乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃化合物；丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、富马酸酐等α，β-烯键式不饱和羧酸及其酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等α，β-烯键式不饱和羧酸烷基酯；马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、马来酸二丁酯、富马酸单乙酯、富马酸二乙酯、富马酸单丁酯、富马酸二丁酯、富马酸单环己酯、富马酸二环己酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸单丁酯、衣康酸二丁酯等α，β-烯键式不饱和多元羧酸的单酯及二酯；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯等α，β-烯键式不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等α，β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯；二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二(甲基)丙烯酸乙烯酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯类；三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等三甲基丙烯酸酯类等多官能烯键式不饱和单体，除此之外可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二羟甲基(甲基)丙烯酰胺等自交联性化合物等。
腈共聚物橡胶(A)的门尼粘度(以下有时称为“聚合物·门尼粘度”)(ML1+4、100℃)优选为3～250、更优选为5～225、特别优选为10～200。如果腈共聚物橡胶(A)的聚合物·门尼粘度过低，则得到的橡胶交联物的强度特性有可能降低。另一方面，如果过高，则制造腈共聚物橡胶组合物时的加工性可能降低。
腈共聚物橡胶(A)的胶乳的制造方法
作为第1实施方式中使用的腈共聚物橡胶(A)的胶乳的制造方法，没有特别限定，只要能够将上述构成腈共聚物橡胶(A)的各单体共聚的方法即可，例如可以优选使用下述方法：使用十二烷基苯磺酸钠等乳化剂得到具有约50～1,000nm的平均粒径的共聚物的胶乳的乳化聚合法；使用聚乙烯醇等分散剂得到具有约0.2～200μm的平均粒径的共聚物的胶乳的悬浮聚合法(也包括微悬浮聚合法)等。其中，从容易控制聚合反应方面考虑，更优选乳化聚合法。
乳化聚合法优选按如下顺序进行。
需要说明的是，以下适当将α，β-烯键式不饱和腈单体称为“单体(m1)”，将共轭二烯单体称为“单体(m2)”，将阳离子性单体和/或能够形成阳离子的单体称为“单体(m3)”。
即，优选将包含10重量份以上、优选15重量份以上、更优选20重量份以上、并且75重量份以下、优选70重量份以下、更优选65重量份以下的单体(m1)，5重量份以上、优选15重量份以上、更优选25重量份以上、并且、89.9重量份以下、优选84.7重量份以下、更优选79.5重量份以下的单体(m2)，及、0.1重量份以上、优选0.3重量份以上、更优选0.5重量份以上、并且、20重量份以下、优选15重量份以下、更优选10重量份以下的单体(m3)的单体混合物100重量份(其中单体(m1)、单体(m2)及单体(m3)的总量为100重量份)乳化聚合，在聚合转化率优选为50～95重量％的时间点停止聚合反应后，根据需要除去未反应的单体的方法。
如果乳化聚合法中使用的单体(m1)的使用量过少，则得到的橡胶交联物的耐油性恶化，汽油透过性变大，另一方面，如果过多，则有耐寒性恶化的倾向。如果单体(m2)的使用量过少，则在聚合初期阶段反应失活，另一方面，如果过多，则有得到的橡胶交联物的汽油透过性变大的倾向。另外，如果单体(m3)的使用量过少，则添加无机填充剂(B)时，有无机填充剂(B)的分散性恶化、汽油透过性变大的倾向，另一方面，如果过多，则有耐寒性恶化的倾向。
另外，如果停止聚合反应的聚合转化率过低，则未反应的单体的回收变得非常困难。另一方面，如果过高，则得到的橡胶交联物的常态物性恶化。
需要说明的是，进行乳化聚合时，可以适当使用在乳化聚合领域目前公知的乳化剂、聚合引发剂、聚合辅助材料等，聚合温度、聚合时间也只需适当调节即可。
在第1实施方式中，可以使用乳化聚合中使用的单体(m1)～(m3)的全部量，引发聚合反应，但从控制生成的共聚物的各单体单元的组成分布、得到更富橡胶弹性的橡胶交联物的观点考虑，优选使用乳化聚合中使用的单体(m1)～(m3)的全部量中的一部分，引发聚合反应，然后，将乳化聚合中使用的单体(m1)～(m3)的剩余部分添加到反应器中进行聚合。这是因为通常情况下，如果从聚合反应开始时使乳化聚合中使用的单体(m1)～(m3)的全部量反应，则得到的共聚物的组成分布广。
此时，将包含优选10～100重量％、更优选20～100重量％、特别优选30～100重量％的聚合中使用的单体(m1)，优选5重量％以上、更优选10重量％以上、特别优选15重量％以上、并且、优选90重量％以下、更优选80重量％以下、特别优选70重量％以下的聚合中使用的单体(m2)，及、优选0～100重量％、更优选30～100重量％、特别优选70～100重量％的聚合中使用的单体(m3)的单体混合物放入反应器，引发聚合反应后，相对于放入反应器中的单体混合物的聚合转化率优选为5～80重量％的范围，将剩余单体添加到反应器中继续聚合反应。
添加剩余单体的方法没有特别限定，可以一并添加，也可以分开添加，另外，也可以连续添加。在第1实施方式中，从能够更简便地控制得到的共聚物的组合分布方面考虑，优选将剩余单体分开添加，特别优选分1～6次添加。将剩余单体分开添加时，分开添加的单体量或分开添加的时期只须调整为适应聚合反应的进行，能够得到所希望的共聚物即可。
然后，根据需要，使用加热蒸馏、减压蒸馏、水蒸气蒸馏等公知的方法除去未反应的单体，由此可以得到腈共聚物橡胶(A)的胶乳。
第1实施方式中，通过乳化聚合法得到的腈共聚物橡胶(A)的胶乳的固体成分浓度优选5～70重量％、更优选10～60重量％。腈共聚物橡胶(A)的胶乳的等电点的pH优选1～5、更优选1～4.5、特别优选1～4。
需要说明的是，第1实施方式中使用的腈共聚物橡胶(A)可以是将如上所述共聚得到的共聚物的二烯单体单元部分中的不饱和键部分氢化(加氢反应)的腈共聚物橡胶。氢化方法没有特别限定，只要采用公知的方法即可。
腈共聚物胺乳组合物
第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物含有上述腈共聚物橡胶(A)的胶乳、纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)、由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份的、增塑剂(C)的含量被控制在0.1～200重量份的范围。需要说明的是，从能够提高各种特性的观点考虑，第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物优选为腈共聚物橡胶(A)的胶乳和无机填充剂(B)均匀混合·分散的组合物。需要说明的是，作为使其均匀分散的方法，可以举出在腈共聚物橡胶(A)的胶乳中于搅拌下添加无机填充剂(B)的水性分散液、和由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)的水分散液的方法。
第1实施方式中使用的无机填充剂(B)的纵横尺寸比为30～2,000、优选35～1,800、更优选40～1,600。通过使用上述扁平状的无机填充剂，能够发挥阻止汽油渗入得到的交联物中的效果。并且，扁平状的无机填充剂中，通过使用纵横尺寸比在上述范围的无机填充剂，将其与上述腈共聚物橡胶(A)组合，可以使得到的交联物具有良好的汽油透过性及耐酸性汽油性，同时耐寒性优异。如果纵横尺寸比过小，则得到的交联物的耐汽油透过性降低。另一方面，如果过大，则腈共聚物橡胶(A)在胶乳中的分散变难，机械强度降低。
需要说明的是，第1实施方式中无机填充剂(B)的纵横尺寸比是无机填充剂(B)的面平均径和平均厚度之比。此处，面平均径及平均厚度是用原子力显微镜测定随机选出的100个无机填充剂(B)的面方向的直径和厚度，计算其算术平均值得到的个数平均值。
作为纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂，没有特别限定，可以是来自天然物的填充剂，也可以对天然物实施了精制等处理的填充剂，还可以是合成品。作为具体例，可以举出高岭石、埃洛石等高岭石类；蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、辉锑矿、云母等蒙脱石类；及蛭石类；绿泥石类；滑石等，其中优选蒙脱石类，特别优选蒙脱石、云母及皂石。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。特别是第1实施方式中优选使用通过对蒙脱石、云母、皂石进行水分散处理，分离构成作为具有多层构造的化合物的蒙脱石、云母、皂石的各层得到的化合物。通过该水分散处理，可以得到分散性良好的组合物。
另外，因为蒙脱石、云母、皂石是层间具有交换性阳离子的多层构造，所以对上述腈共聚物橡胶(A)中的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的分散性优异，所以可以优选使用。特别是通过提高腈共聚物橡胶(A)与无机填充剂(B)的分散性，能够进一步减小汽油透过性，进一步降低脆化温度。需要说明的是，无机填充剂(B)和阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的比例以重量比表示优选为“无机填充剂(B)：阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元”＝1∶0.0005～1∶20，更优选为1∶0.003～1∶5。如果上述比率在上述范围外，则腈共聚物橡胶(A)和无机填充剂(B)的分散性降低，有时难以得到上述效果。
另外，无机填充剂(B)的平均粒径优选为0.001～20μm、更优选为0.005～15μm、特别优选为0.01～10μm。第1实施方式中，无机填充剂(B)的平均粒径被定义为通过X射线透过法测定粒度分布求出的50％体积累积径。如果无机填充剂(B)的粒径过小，则得到的橡胶交联物的伸长率可能降低，相反如果过大，则可能无法调制稳定的胶乳组合物。
无机填充剂(B)的含量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为1～200重量份、更优选为2～150重量份、特别优选为3～120重量份。如果无机填充剂(B)的使用量过少，则得到的橡胶交联物的耐汽油透过性可能恶化、耐酸性汽油性可能变得不充分。另一方面，如果使用量过多，则伸长率可能降低。
第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物除腈共聚物橡胶(A)及无机填充剂(B)，还含有由HOY法测得的SP值(溶解度参数)为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)。如果增塑剂的SP值过大，则得到的橡胶交联物的耐寒性差。另外，如果过小，则得到的橡胶交联物的耐汽油透过性恶化。
作为由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)的具体例(SP值的单位为“(cal/cm3)1/2”)，例如可以举出己二酸二丁氧基乙酯(SP值：8.8)、己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(SP值：9.2)等己二酸与含醚键的醇的酯化合物；壬二酸二丁氧基乙酯、壬二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等壬二酸与含醚键的醇的酯化合物；癸二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等癸二酸与含醚键的醇的酯化合物；邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、邻苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等邻苯二甲酸与含醚键的醇的酯化合物；间苯二甲酸二丁氧基乙酯、间苯二甲酸二(丁氧基乙氧基乙酯)等间苯二甲酸与含醚键的醇的酯化合物；己二酸二-(2-乙基己酯)(SP值：8.5)、己二酸二异癸基酯(SP值：8.3)、己二酸二异壬基酯、己二酸二丁酯(SP值：8.9)等己二酸二烷基酯类；壬二酸二-(2-乙基己酯)(SP值：8.5)、壬二酸二异辛基酯、壬二酸二正己酯等壬二酸二烷基酯类；癸二酸二正丁酯(SP值：8.7)、癸二酸二-(2-乙基己酯)(SP值：8.4)等癸二酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二丁酯(SP值：9.4)、邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二庚基酯(SP值：9.0)、邻苯二甲酸二异癸基酯(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二(十一烷基酯)(SP值：8.5)、邻苯二甲酸二异壬基酯(SP值：8.9)等邻苯二甲酸二烷基酯类；邻苯二甲酸二环己酯等邻苯二甲酸二环烷基酯类；邻苯二甲酸二苯基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯(SP值：10.2)等邻苯二甲酸芳基酯类；间苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、间苯二甲酸二异辛基酯等间苯二甲酸二烷基酯类；四氢邻苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、四氢邻苯二甲酸二正辛基酯、四氢邻苯二甲酸二异癸基酯等四氢邻苯二甲酸二烷基酯类；偏苯三酸三-(2-乙基己酯)(SP值：8.9)、偏苯三酸三正辛基酯(SP值：8.9)、偏苯三酸三异癸基酯(SP值：8.4)、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三正己酯、偏苯三酸三异壬基酯(SP值：8.8)、偏苯三酸三异癸基酯(SP值：8.8)等偏苯三酸衍生物；环氧化大豆油(SP值：9.0)、环氧化亚麻籽油(SP值：9.3)等环氧类增塑剂；磷酸三甲苯酚酯(SP值：9.7)等磷酸酯类增塑剂等。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。
其中，从能够使得到的交联物的脆化温度和汽油透过性良好方面考虑，优选己二酸、壬二酸、癸二酸及邻苯二甲酸等二元酸与含醚键的醇的酯化合物，更优选己二酸与含醚键的醇的酯化合物，特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯。
第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物中的增塑剂(C)的含量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份为0.1～200重量份、优选为1～150重量份、更优选为2～100重量份。增塑剂的含量为上述范围时，能够防止渗漏，，而且本发明的效果变得更显著。
第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物优选在腈共聚物橡胶(A)的胶乳中于搅拌下添加无机填充剂(B)的水性分散液和增塑剂(C)的水性分散液的方法。由此得到上述各成分均匀混合·分散的胶乳组合物。
无机填充剂(B)的水性分散液的调制方法没有特别限定，只需边剧烈搅拌水介质边添加无机填充剂(B)进行调制即可。此时，可以使用含有相对于无机填充剂(B)为0.1～10重量％的量的聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚马来酸钠、β-萘磺酸·甲醛缩合物的Na盐等分散剂或表面活性剂等的水介质，优选为含有阴离子性分散剂或表面活性剂的水介质。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。无机填充剂(B)的水性分散液的固体成分浓度优选为1～50重量％、更优选为2～40重量％。
进而，在第1实施方式中，调制无机填充剂(B)的水性分散液时，可以使用湿式粉碎机，使无机填充剂(B)分散在水中。通过使用湿式粉碎机使其分散，在无机填充剂(B)二次凝集时，可以避免无机填充剂(B)的二次凝集，可以使得到的交联物的汽油透过性更优异。作为此时使用的湿式粉碎机，可以举出NANOMIZER(吉田机械兴业(株)制)、SUPER WING MILL DM-200((株)ESTEC制)等，只要能够得到同样的效果，当然也可以使用其他湿式粉碎机。
另外，上述增塑剂(C)的水性分散液的调制方法没有特别限定，优选边剧烈搅拌含有为增塑剂的0.5～10重量％的量的表面活性剂的水介质，边添加增塑剂进行调制。作为上述表面活性剂，可以举出松脂酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂等。需要说明的是，水性分散液中的增塑剂(C)浓度优选为5～70重量％。
第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物可以进一步含有丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂。通过含有丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂，制成橡胶交联物时，可以进一步改善耐臭氧性。丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂的含量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为10～150重量份、更优选为15～125重量份、进一步优选为20～100重量份。如果丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂的含量过少，则难以得到其添加效果。另一方面，如果过多，则耐寒性有可能恶化。需要说明的是，使其含有丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂的方法没有特别限定，例如只要将通过乳化聚合制造的胶乳状态的丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂混合在上述腈共聚物胶乳组合物(胶乳混合物)中即可。
腈共聚物橡胶组合物、交联性腈共聚物橡胶组合物
第1实施方式的腈共聚物橡胶组合物可以通过将上述腈共聚物胶乳组合物凝固，根据需要进行水洗·干燥而得到。
腈共聚物胶乳组合物的凝固没有特别限定，适用冻结凝固、干燥凝固、利用水溶性有机液体的凝固、盐析凝固等公知方法，其中，优选为盐析凝固。需要说明的是，作为具体的盐析凝固方法，没有特别限定，例如可以采用与后述第3实施方式同样的方法。
另外，调制第1实施方式的腈共聚物橡胶组合物时，也可以使腈共聚物橡胶(A)的胶乳组合物中含有无机填充剂(B)、增塑剂(C)、根据需要使用的丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂、以及、根据需要使用的偶联剂中的全部成分或1个以上成分的全部量或其中的一部分后，进行凝固·干燥，将剩余成分用辊、班伯里混合器等混炼机混炼而得到。
如上所述地得到的腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5～300、更优选为10～250。
需要说明的是，作为偶联剂，只要是具有有机官能团和水解基团的偶联剂即可，没有特别限定，优选钛酸酯类偶联剂及硅烷偶联剂，特别优选硅烷偶联剂。偶联剂的使用量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为0.1～20重量份、更优选为0.3～18重量份、进一步优选为0.5～16重量份。
第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物是在通过上述方法得到的腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而得到的。
交联剂只要是通常作为含腈基的共聚物橡胶的交联剂使用的物质即可，没有特别限定。作为代表性的交联剂，可以举出交联腈共聚物橡胶(A)的不饱和键间的硫类交联剂或有机过氧化物交联剂。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。其中，优选硫类交联剂。
作为硫类交联剂，可以举出硫黄粉、硫华、沉降性硫、胶态硫、表面处理硫、不溶性硫等硫；氯化硫、二氯化硫、吗啉二硫化物、烷基苯酚二硫化物、二苯并噻唑基二硫化物、N，N’-二硫代-双(六氢-2H-氮杂卓-2)、含磷聚硫醚、高分子多硫化物等含硫化合物；四甲基秋兰姆二硫化物、二甲基二硫代氨基甲酸硒、2-(4’-吗啉代二硫代)苯并噻唑等供硫性化合物等。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。
作为有机过氧化物交联剂，可以举出二枯基过氧化物、枯烯氢过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、过氧化氢对
Figure BPA00001188299200141
烷、二叔丁基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，4-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、1，1-二叔丁基过氧化-3，3-三甲基环己烷、4，4-双-(叔丁基-过氧化)正丁基戊酸酯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己炔-3、1，1-二叔丁基过氧化-3，5，5-三甲基环己烷、对氯苯甲酰基过氧化物、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯等。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。
第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物中的交联剂的含量没有特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为0.1～10重量份、更优选为0.2～5重量份。
使用有机过氧化物交联剂时，作为交联助剂，可以并用三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙烯酯、异氰脲酸三烯丙基酯等多官能性单体等。上述交联助剂的使用量没有特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为0.5～20重量份的范围。
使用硫类交联剂时，可以并用锌白、硬脂酸等交联助剂；胍类、醛-胺类、醛-氨水类、噻唑类、次磺酰胺类、硫脲类等交联促进剂。上述交联助剂及交联促进剂的使用量也没有特别限定，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为0.1～10重量份的范围。
另外，在第1实施方式的腈共聚物橡胶组合物或交联性腈共聚物橡胶组合物中，除此之外可以根据需要配合普通橡胶中使用的配合剂、例如交联延迟剂、防老化剂、无机填充剂(B)以外的填充剂、增强剂、滑剂、粘着剂、润滑剂、加工助剂、增塑剂(C)以外的增塑剂、难燃剂、防霉剂、防静电剂、着色剂等添加剂。
作为防老化剂，可以使用苯酚类、胺类、苯并咪唑类、磷酸类等防老化剂。苯酚类可以举出2，2’-亚甲基双(4-甲基-6叔丁基苯酚)等，胺类可以举出4，4’-双(α、α-二甲基苄基)二苯基胺、N-异丙基-N’-苯基-对苯撑二胺等，苯并咪唑类可以举出2-巯基苯并咪唑等。上述化合物可以单独使用1种或并用2种以上。
作为填充剂，例如可以举出炭黑或二氧化硅、碳酸钙、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、氧化镁、短纤维、(甲基)丙烯酸锌或(甲基)丙烯酸镁等α，β-乙烯类不饱和羧酸金属盐等。上述填充剂可以利用硅烷偶联剂、钛偶联剂等实施偶联处理、利用高级脂肪酸或其金属盐、酯或酰胺等高级脂肪酸衍生物、表面活性剂等实施表面改性处理剂。
另外，在第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物、腈共聚物橡胶组合物及交联性腈共聚物橡胶组合物中，可以在无损本发明效果的范围内含有腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶。作为腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶，没有特别限定，可以举出腈共聚物橡胶(A)以外的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物橡胶、氟橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、天然橡胶及聚异戊二烯橡胶、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等。需要说明的是，配合腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶时的配合量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为100重量份以下、更优选为50重量份以下、特别优选为30重量份以下。
第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(以下有时称为“组合物·门尼粘度”)(ML1+4、100℃)优选为5～250、更优选为10～200。
橡胶交联物
第1实施方式的橡胶交联物是将上述第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而得到的。
交联第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物时，利用对应于制造的成型品(橡胶交联物)的形状的成型机、例如挤出机、注射模塑成型机、压缩机、辊等进行成型，然后使其发生交联反应，由此固定交联物的形状。进行交联时，预先成型后即使交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃、优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃、优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时、优选为2分钟～1小时。
另外，因为橡胶交联物根据其形状、大小等有时即使表面发生交联，也没有充分交联至内部，所以可以进一步加热进行二次交联。
如上所述地得到的第1实施方式的橡胶交联物的汽油透过性小、具有优异的耐酸性汽油性及耐寒性。因此，通过制成至少1层为包含第1实施方式的橡胶交联物的层(I)的包含一层或二层以上的管，可适用于燃料用管等。需要说明的是，为二层以上的层叠体时，可以将包含第1实施方式的橡胶交联物的层(I)用作内层、中间层、外层中的任一种。作为构成层叠体的层(I)以外的层(II)，可以举出α，β-烯键式不饱和腈单体单元含量优选为5～65重量％、更优选为18～55重量％的腈共聚物橡胶(L)、含有腈共聚物橡胶(L)和丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂的橡胶、或氟橡胶、氯丁二烯橡胶、表氯醇橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、丙烯酸橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯3元共聚物、丁基橡胶、异戊二烯橡胶、天然橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、氟树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚树脂、乙烯-乙烯基醇共聚物树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚、聚烯烃树脂、聚酯树脂等。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。
另外，根据需要，为了粘合层(I)和层(II)，可以使层(I)、层(II)中的任一种/或两方含有
Figure BPA00001188299200161
盐等，也可以在层(I)、层(II)间将新的层(III)用作粘合层。作为层(III)，可以使用与构成上述层(II)的树脂或橡胶组合物同样的树脂或橡胶组合物。作为层(III)，可以使用1种或并用几种构成上述层(II)的树脂或橡胶组合物，也可以含有
Figure BPA00001188299200162
盐等。
此处，层(I)的厚度优选为0.1～10mm、更优选为0.5～5mm。另外，为二层以上的层叠体时，层(I)以外的层的厚度优选为0.1～10mm、更优选为0.5～5mm。上述单层管、包含二层以上层叠体的多层管例如可以可适用于燃料用管。
需要说明的是，作为制造具有上述构成的、包含第1实施方式的橡胶交联物的管的方法，没有特别限定，使用挤出机等成型为筒状，将其交联由此制成第1实施方式的管的、第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物具有难以发生型芯开裂的性质，所以可以使用型芯进行制造。
即，管为只包含第1实施方式的交联物的单层管时，可以首先将第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物成型为筒状，在得到的筒状成型体内插入型芯，由此固定形状，使交联性腈共聚物橡胶组合物交联，进行制造。
或者管为包含第1实施方式的交联物的多层管时，可以边层叠第1实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物、和形成包含第1实施方式的交联物的层以外的层的树脂或橡胶组合物边成型为筒状，在得到的筒状层叠成型体中插入型芯，由此固定形状，使交联性腈共聚物橡胶组合物交联，进行制造。
另外，第1实施方式的橡胶交联物除此上述成分外优选填料、垫片、O-型密封圈、油封等密封部材；油管、燃料管、进口管、气体管、制动管、制冷剂管等管类。作为上述气体管的气体，可以举出空气、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、二甲基醚、LPG等。
第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物供给本发明的腈共聚物橡胶组合物，除此之外其本身作为被覆用胶乳组合物有用。需要说明的是，用作被覆用胶乳组合物时，只要添加与交联性腈共聚物橡胶组合物中使用的交联剂相同的交联剂即可。作为使用第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物将对象物进行橡胶被覆的方法，可以举出如下方法：在第1实施方式的胶乳组合物中浸渍磁器制、玻璃制及金属制等成型模，然后取出，使表面附着层加热、固定的浸渍成型法；在纤维中含浸第1实施方式的胶乳组合物，用辊等拉深，使其加热、固定的辊含浸法；通过喷雾器对纤维喷吹第1实施方式的胶乳组合物，使其加热、固定的喷射含浸法；在橡胶被覆对象物的表面涂布第1实施方式的胶乳组合物使其加热、固定的涂布法等。
将第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物用于浸渍成型法时，其固体成分浓度优选为15～40重量％、更优选为25～35重量％。通过使固体成分浓度为上述范围，容易得到具有均一膜厚的浸渍成型品。
另外，将第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物用于辊含浸法时，胶乳组合物的固体成分浓度根据纤维的种类及目标附着量而改变，优选为5～30重量％、更优选为10～30重量％。胶乳组合物渗透到纤维中影响胶乳组合物的表面张力，所以优选将表面张力调整为20～50mN/m。作为调整胶乳组合物的表面张力的方法，可以举出添加阴离子性表面活性剂或非离子性表面活性剂的方法。
进而，将第1实施方式的腈共聚物胶乳组合物用于涂布法时，例如使用涂布机，涂布在纸等基材上，然后，用热风干燥机干燥，在基材上形成涂布层。作为涂布机，可以举出刮刀涂布机、辊涂机、帘涂机、棒涂机及气刀涂布机等。根据涂布机，胶乳组合物的固体成分浓度没有特别限定，根据使用的涂布机而不同，通常为10～60重量％。作为涂布后的干燥条件，通常在100～170℃左右的温度下为数十秒左右。
《第2实施方式》
本发明的第2实施方式(本发明的第2观点)的腈共聚物胶乳组合物是含有：具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶(A)的胶乳，纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)和偶联剂(D)，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的、上述偶联剂(D)的含量为0.1～20重量份的腈共聚物橡胶的胶乳组合物。
腈共聚物胶乳组合物
作为腈共聚物橡胶(A)及腈共聚物橡胶(A)的胶乳，可以使用与上述第1实施方式同样的物质。但是在第2实施方式中，腈共聚物橡胶(A)中的α，β-烯键式不饱和腈单体单元相对于全部单体单元的含有比例的优选范围为15～70重量％、更优选范围为20～65重量％。同样地第2实施方式中的共轭二烯单体单元相对于全部单体单元的含有比例的优选范围为15～84.7重量％、更优选范围为25～79.5重量％。需要说明的是，第2实施方式的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元相对于全部单体单元的含有比例的优选范围与上述第1实施方式相同。
另外，作为无机填充剂(B)，可以使用与上述第1实施方式相同的物质，其配合量也只要与上述第1实施方式相同即可。
作为偶联剂(D)，只要是具有有机官能团和水解基团的偶联剂即可，没有特别限定，优选为钛酸酯类偶联剂及硅烷偶联剂，特别优选为硅烷偶联剂。另外，作为偶联剂(D)，为了使本发明的效果更显著，优选为不包含硫原子的偶联剂。通过含有偶联剂(D)，能够提高腈共聚物橡胶(A)和无机填充剂(B)的分散性，进一步提高制成交联物时的耐寒性。
作为不包含硫原子的偶联剂(D)的优选具体例，可以举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有环氧基的硅烷偶联剂；N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含(甲基)丙烯酰氧基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂；3-氯丙基三甲氧基硅烷等含有氯丙基的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的硅烷偶联剂：对苯乙烯基三甲氧基硅烷等含有苯乙烯基的硅烷偶联剂；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等含有脲基的硅烷偶联剂；二烯丙基二甲基硅烷等含有烯丙基的硅烷偶联剂；四乙氧基硅烷等含有烷氧基的硅烷偶联剂；二苯基二甲氧基硅烷等含有苯基的硅烷偶联剂；三氟丙基三甲氧基硅烷等含有氟基的硅烷偶联剂；异丁基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷等含有烷基的硅烷偶联剂；乙酰烷氧基二异丙酸铝等铝类偶联剂；三异硬脂酰基钛酸异丙酯、三(二辛基焦磷酸酯)钛酸异丙酯、三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸异丙酯、四辛氧基钛双(二(十三烷基)亚磷酸酯)、四(2，2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)钛双(二(十三烷基))亚磷酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酯)亚乙基钛酸酯、双(二辛基亚磷酸酯)钛酸四异丙酯、三异硬脂酰基钛酸异丙酯等钛酸酯类偶联剂等。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。
需要说明的是，在第2实施方式中，不含硫原子的偶联剂(D)是指实质上不含硫原子的偶联剂，例如是指排除γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三甲氧基硅烷、γ-巯基甲基三乙氧基硅烷、γ-巯基六甲基二硅氮烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫烷等含硫偶联剂。其中，作为不含硫原子的偶联剂(D)，例如只要是500重量ppm以下极少量左右(杂质量左右)即可，也可以含有硫。
作为第2实施方式中使用的偶联剂(D)，优选为分子量在300以下的偶联剂，更优选为在290以下的偶联剂。如果使用分子量过大的偶联剂，则有时无法得到偶联剂添加效果、即耐寒性提高效果。
偶联剂(D)的含量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份为0.1～20重量份、优选为0.3～18重量份、更优选为0.5～16重量份。如果偶联剂(D)的含量过少，则无法得到耐寒性的提高效果。另一方面，如果过多，则耐汽油透过性可能降低。
另外，从能够提高各种特性的观点考虑，第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物优选为利用偶联剂(D)的效果均匀混合·分散腈共聚物橡胶(A)的胶乳和无机填充剂(B)的组合物。
作为上述第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物的调制方法，没有特别限定，可以举出下述方法：在腈共聚物橡胶(A)的胶乳中于搅拌下添加包含无机填充剂(B)和偶联剂(D)的水性分散液的方法；在腈共聚物橡胶(A)的胶乳中于搅拌下添加包含无机填充剂(B)的水性分散液后，于搅拌下添加偶联剂(D)或包含偶联剂(D)的水性(分散)液的方法；在腈共聚物橡胶(A)的胶乳中于搅拌下添加偶联剂(D)或包含偶联剂(D)的水性(分散)液后，于搅拌下添加包含无机填充剂(B)的水性分散液的方法等。通过上述方法，得到腈共聚物橡胶(A)的胶乳和无机填充剂(B)均匀混合·分散的胶乳组合物。
需要说明的是，包含无机填充剂(B)和偶联剂(D)的水性分散液的调制方法没有特别限定，只要边剧烈搅拌水介质，边添加无机填充剂(B)及偶联剂(D)进行调制即可。另外，可以使用含有相对于无机填充剂(B)为0.1～10重量％的量的聚丙烯酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、聚马来酸钠、β-萘磺酸·甲醛缩合物的Na盐等分散剂或表面活性剂等的水介质，优选含有阴离子性的分散剂或表面活性剂。上述化合物可以单独使用一种或并用多种。无机填充剂(B)的水性分散液的固体成分浓度优选为1～50重量％、更优选为2～40重量％。另外，偶联剂(D)的浓度只需为对应于最终得到的胶乳组合的量即可。
另外，无机填充剂(B)的水性分散液的调制方法没有特别限定，只要与上述第1实施方式相同即可。
进而，偶联剂(D)的水性(分散)液的调制方法没有特别限定，只要边剧烈搅拌水介质，边添加偶联剂(D)进行调制即可。另外，也可以边剧烈搅拌含有为偶联剂(D)的0.5～10重量％的量的表面活性剂的水介质，边添加偶联剂进行调制。作为上述表面活性剂，可以举出松脂酸钾、十二烷基硫酸钠、油酸钾、十二烷基苯磺酸钠等阴离子表面活性剂；聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐烷基酯等非离子表面活性剂；二癸基二甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂等。
进而，在第2实施方式中，调制无机填充剂(B)的水性分散液、或包含无机填充剂(B)和偶联剂(D)的水性分散液时，也可以使用湿式粉碎机使无机填充剂(B)及偶联剂(D)分散在水中。通过使用湿式粉碎机使其分散，在无机填充剂(B)发生二次凝集时，可以避免无机填充剂(B)的二次凝集，可以使得到的交联物为汽油透过性更优异的交联物。作为此时使用的湿式粉碎机，可以举出NANOMIZER(吉田机械兴业(株)制)、SUPER WING MILL DM-200((株)ESTEC制)等，只要是能够得到同样效果的湿式粉碎机即可，当然也可以使用其他湿式粉碎机。
需要说明的是，从本发明效果变得更加显著方面考虑，优选使第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物进一步含有增塑剂(C)。即使含有增塑剂(C)的情况下，也优选使增塑剂(C)均匀混合·分散在腈共聚物胶乳组合物中。作为增塑剂(C)，可以使用目前作为橡胶配合用增塑剂使用的增塑剂，没有特别限定，优选由HOY法测得的SP值(溶解度参数)为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)。需要说明的是，作为上述由HOY法测得的SP值(溶解度参数)为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)的具体例，可以举出与上述第1实施方式同样的增塑剂。第2实施方式中的增塑剂(C)的含量相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为0.1～200重量份、更优选为1～150重量份、特别优选为2～100重量份。如果增塑剂的含量过少，则得到的橡胶交联物的脆化温度有时过高。另一方面，如果过多，则可能发生渗出。
作为在第2实施方式中使用的腈共聚物胶乳组合物中添加增塑剂(C)的方法，没有特别限定，优选采用在腈共聚物胶乳组合物中于搅拌下添加使增塑剂浓度为5～70重量％的增塑剂(C)的水性分散液(乳液)的方法。由此可以均匀混合·分散腈共聚物橡胶(A)、无机填充剂(B)、偶联剂(D)及增塑剂(C)。需要说明的是，作为增塑剂(C)的水性分散液的调制方法，没有特别限定，例如只要是与上述第1实施方式相同的方法即可。
另外，第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物也可以与上述第1实施方式同样地进一步含有丙烯酸类树脂和/或氯乙烯类树脂，其配合量及配合方法也只需与上述第1实施方式相同即可。
腈共聚物橡胶组合物、交联性腈共聚物橡胶组合物
第2实施方式的腈共聚物橡胶组合物可以通过将上述第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物凝固，根据需要水洗·干燥而得到，例如用与上述第1实施方式同样的方法制造。
第2实施方式的腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5～300、更优选为10～250。
第2实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物是在通过上述方法得到的腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而得到的。作为交联剂，可以使用与上述第1实施方式相同的交联剂，其使用量也只需与上述第1实施方式相同即可。另外，在第2实施方式中，也可以与上述第1实施方式同样地根据需要配合交联助剂或交联促进剂、其他各种配合剂、腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶，其使用量也只需与上述第1实施方式相同即可。
第2实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5～250、更优选为10～200。
橡胶交联物
第2实施方式的橡胶交联物是将上述第2实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而得到的。第2实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物的交联只要按与上述第1实施方式相同的方法进行即可。
第2实施方式的橡胶交联物的汽油透过性小、具有优异的耐酸性汽油性及耐寒性。因此，第2实施方式的橡胶交联物可以适用于上述第1实施方式中列举的各种用途。进而，第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物与上述第1实施方式同样地供给本发明的腈共聚物橡胶组合物，其本身作为被覆用胶乳组合物有用。
《第3实施方式》
本发明的第3实施方式(本发明的第3观点)的腈共聚物橡胶组合物的制造方法是通过将上述第1实施方式或第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物凝固制造腈共聚物橡胶组合物的方法，其中，作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐，在pH5.0以下的条件下进行上述腈共聚物胶乳组合物的凝固。
腈共聚物橡胶组合物的制造方法
作为第3实施方式中使用的凝固剂的含1～3价金属离子的盐只要是含有溶于水时成为1～3价金属离子的金属的盐即可，可以为任一种，没有特别限定，例如可以举出从盐酸、硝酸及硫酸等中选出的无机酸或乙酸等有机酸与从钠、钾、锂、镁、钙、锌、钛、锰、铁、钴、镍、铝及锡等中选出的金属形成的盐。另外，也可以使用上述金属的氢氧化物等。
作为上述含1～3价金属离子的盐的具体例，可以举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化镁、氯化钙、氯化锌、氯化钛、氯化锰、氯化铁、氯化钴、氯化镍、氯化铝、氯化锡等金属氯化物；硝酸钠、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硝酸钛、硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铝、硝酸锡等硝酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸锂、硫酸镁、硫酸钙、硫酸锌、硫酸钛、硫酸锰、硫酸铁、硫酸钴、硫酸镍、硫酸铝、硫酸锡等硫酸盐等。其中，优选为氯化钙、氯化钠、硫酸铝、氯化镁、硫酸镁、氯化锌、硫酸锌。另外，上述化合物可以单独使用一种或并用多种。
作为使用上述作为凝固剂的含1～3价金属离子的盐使腈共聚物橡胶组合物凝固的方法，没有特别限定，例如可以举出下述方法：调制包含上述凝固剂和水的凝固液，使该凝固液和腈共聚物胶乳组合物接触进行盐析凝固的方法；在腈共聚物胶乳组合物中直接添加凝固剂，使它们接触、凝固的方法等。其中，优选使凝固液和腈共聚物胶乳组合物接触、凝固的方法，例如可以通过在凝固液中添加腈共聚物胶乳组合物，使它们接触，进行盐析凝固。
另外，第3实施方式中，使作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐使腈共聚物胶乳组合物凝固时的、凝固pH(凝固时的、凝固剂或凝固液和腈共聚物胶乳组合物的混合液的pH)在5.0以下、优选在4.5以下、更优选在4.0以下。需要说明的是，上述凝固pH的下限优选在0.1以上、更优选在1以上。
作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐，并且在pH5.0以下的范围，使腈共聚物胶乳组合物凝固，制造腈共聚物橡胶组合物，由此腈共聚物橡胶(A)中包含的阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元具有的官能团的ZETA电位升高，无机填充剂(B)的分散性随之提高，所以能够边使得到的橡胶交联物的耐寒性及耐酸性汽油性良好，同时汽油透过性进一步降低。如果凝固时的pH过高，则得到的交联物的汽油透过性变大。另外，即使凝固时的pH为上述范围，作为凝固剂，使用含1～3价金属离子的盐以外的凝固剂时，也难以得到汽油透过性的降低效果，得到的交联物的汽油透过性变大。
需要说明的是，作为使凝固时的pH为上述范围的方法，没有特别限定，可以举出下述方法：通过调整含有凝固剂的凝固液的pH使凝固时的pH为上述范围的方法；通过调整腈共聚物胶乳组合物的pH使凝固pH为上述范围的方法；通过分别调整含有凝固剂的凝固液的pH及腈共聚物胶乳组合物的pH使凝固pH为上述范围的方法；此外，使凝固液和腈共聚物胶乳组合物接触时进一步添加稀硫酸水溶液等pH调整用水溶液，由此使凝固pH为上述范围的方法等。需要说明的是，凝固液或腈共聚物胶乳组合物的pH的调整可以通过在其中添加稀硫酸水溶液的pH调整用水溶液来进行。
另外，在第3实施方式中，只要作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐，并且在pH5.0以下的范围即可，即使并用热敏凝固剂、高分子凝集剂、水溶性有机液体等进行凝固，也可以边吹入蒸汽边进行凝固。凝固温度没有特别限定，优选在10℃以上。需要说明的是，凝固温度的上限优选在98℃以下、更优选在80℃以下。
凝固剂的使用量相对于腈共聚物胶乳组合物中的腈共聚物橡胶(A)100重量份优选为0.5～200重量份、更优选为0.5～150重量份。
另外，凝固后得到的腈共聚物橡胶组合物的碎屑的平均粒径优选为0.1～40mm。一般而言，碎屑粒径严重影响凝固、洗涤工序之后的振动网板或压榨机的脱水度、碎屑回收率、进而干燥工序中的干燥度。例如如果碎屑粒径过小，则使用振动网板等时，碎屑粒径小，从网板的眼中流出，或压榨机对聚合物的咬入不充分，脱水度降低，生产率恶化。因此，碎屑粒径优选为上述范围。
对于碎屑的洗涤、脱水及干燥方法，可以与普通橡胶制造中的洗涤·脱水方法及干燥方法相同。作为洗涤·脱水方法，只要使用网状过滤器、离心分离机等，分离通过凝固得到的碎屑和水后，进行洗涤，用压榨机等将碎屑脱水即可。然后，利用橡胶制造中通常使用的带式干燥机、通风立式干燥机、双螺杆挤出机等干燥至所希望的含水率，由此可以得到第3实施方式的腈共聚物橡胶组合物。另外，也可以在双螺杆挤出机内同时进行凝固、干燥。
另外，第3实施方式中制造的腈共聚物橡胶组合物也可以使上述第1实施方式或第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物含有氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂、以及增塑剂的全部成分或其中的1个以上成分的全部量或其中的一部分，作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐，并且在pH5.0以下的范围进行凝固、干燥，在得到的橡胶组合物中用辊或班伯里混合器等混炼机混炼(在非水体系中混合)将剩余成分而得到。
或者也可以作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐，并且在pH5.0以下的范围内，使上述第1实施方式或第2实施方式的腈共聚物胶乳组合物凝固，进行干燥，在得到的橡胶组合物中用辊或班伯里混合器等混炼机混炼(在非水体系中混合)氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂、增塑剂而得到。
即，第3实施方式的制造方法可以在上述腈共聚物橡胶组合物中，相对于腈共聚物橡胶(A)100重量份在非水体系内混合10～150重量份的氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂。
如上所述地得到的腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度优选为5～300、更优选为15～180。
交联性腈共聚物橡胶组合物
第3实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物在通过上述方法得到的腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而得到。作为交联剂，可以使用与上述第1实施方式相同的交联剂，其使用量也只需与上述第1实施方式相同即可。另外，第3实施方式也可以与上述第1实施方式同样地根据需要配合交联助剂、交联促进剂、其他的各种配合剂、腈共聚物橡胶(A)以外的橡胶，其使用量也只需与上述第1实施方式相同即可。
第3实施方式的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(ML1+4、100℃)优选为5～250、更优选为10～150。
橡胶交联物
第3实施方式的橡胶交联物将上述第3实施方式的交联性腈共物橡胶组合物交联而得到。第3实施方式的交联性腈共聚物橡胶组物的交联只要按与上述第1实施方式相同的方法进行即可。
第3实施方式的橡胶交联物的汽油透过性小、具有优异的耐酸汽油性及耐寒性。因此，第3实施方式的橡胶交联物可以适用于上第1实施方式中列举的各种用途。
实施例
以下列举实施例及比较例，具体说明本发明。但本发明并不限于下述实施例。在以下配合中，“份”除非特别说明为重量基准。
试验、评价如下所述。
腈共聚物胶乳的等电点
腈共聚物胶乳的等电点用显微镜式电泳速度测定装置(RankBrothers公司制Mark II电泳速度测定装置)测定。
门尼粘度
腈共聚物橡胶及交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(聚合物·门尼粘度、组合物·门尼粘度)(ML1+4、100℃)基于JIS K6300进行测定。
常态物性(抗拉强度、伸长率、100％拉伸应力、硬度)
将交联性腈共聚物橡胶组合物放入长15cm、宽15cm、深0.2cm的金属模内，边加压边在160℃下加压成型20分钟，得到片状橡胶交联物。使用得到的片状橡胶交联物，按JIS K6251，使用用哑铃状3号形冲裁的试验片测定橡胶交联物的抗拉强度、伸长率及100％拉伸应力，另外，根据JIS K6253，使用杜罗回跳式硬度试验机A型测定橡胶交联物的硬度。
汽油透过系数
准备与上述常态物性评价中使用的片状橡胶交联物相同的片状橡胶交联物，作为燃料油，使用“异辛烷和甲苯和乙醇以重量比2∶2∶1混合的混合物”，通过铝杯法测定汽油透过系数。具体在100ml容量的铝制杯中放入50ml上述燃料油，在其上覆盖片状橡胶交联物，加盖，用夹紧工具调整铝杯内外被片状橡胶交联物隔开的面积为25.50cm2，将该铝杯放置在23℃的恒温槽内，每隔24小时进行重量测定，测定每24小时的透油量，以其最大量为透过量(单位：g·mm/m2·天)。
需要说明的是，汽油透过系数越低，耐汽油透过性越优异，故而优选。
脆化温度
使用与上述常态物性评价中使用的片状橡胶交联物相同的片状橡胶交联物，按JIS K6261测定脆化温度。
耐酸性汽油试验
准备与上述常态物性评价中使用的片状橡胶交联物相同的橡胶交联物，在作为燃料油的“异辛烷和甲苯和乙醇按重量比2∶2∶1混合的混合物”中以3重量％的浓度溶解了二月桂酰基过氧化物的试验油中，在温度40℃、500小时(试验油以每168小时2次的比例更换新油)的条件下，浸渍片状橡胶交联物。对于经过500小时后的样品，基于JIS K6253进行拉伸试验，观察拉伸试验进行拉伸时是否发生开裂，评价耐酸性汽油性。
首先，说明本发明的第1实施方式(本发明的第1观点)的实施例1-1～1-7、比较例1-1～1-8。
实施例1-1
腈共聚物橡胶的胶乳的制造
在反应容器内放入水240份、丙烯腈75.7份、2-乙烯基吡啶2.2份及十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)2.5份，将温度调整为5℃。然后，将气相减压，充分脱气后，添加1，3-丁二烯22份、作为聚合引发剂的过氧化氢对
Figure BPA00001188299200271
烷0.06份、乙二胺四乙酸钠0.02份、硫酸亚铁(7水盐)0.006份及甲醛次硫酸钠0.06份、以及链转移剂叔十二烷基硫醇1份，引发乳化聚合第一阶段的反应。反应开始后，在达到相对于放入单体的聚合转化率为40～42重量％、60重量％的时间点，在反应容器内分别追加12份、12份1，3-丁二烯进行第2阶段、第3阶段的聚合反应。然后，在相对于放入的全部单体的聚合转化率达到75重量％的时间点添加羟基胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份，使聚合反应停止。反应停止后，将反应容器的内容物加热到70℃，在减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到腈共聚物橡胶(n1)的胶乳(固体成分：24重量％)。
使用日本电子株式会社制FT NMR装置(JNM-EX400WB)测定构成得到的腈共聚物橡胶(n1)的单体的各单体的含有比例，结果丙烯腈单体单元为50重量％、1，3-丁二烯单体单元为48重量％、2-乙烯基吡啶单体单元为2重量％。另外，腈共聚物橡胶(n1)的门尼粘度(聚合物·门尼粘度)为73。另外，腈共聚物橡胶(n1)的胶乳的等电点的pH为2.6。
腈共聚物胶乳组合物、腈共聚物橡胶组合物的调制
作为无机填充剂(B)，将精制蒙脱石(制品名：Kunipia F、KUNIMINE工业公司制)100份在聚丙烯酸钠5份的存在下添加在蒸馏水1995份中，剧烈搅拌，得到固体成分浓度为5％、pH10的无机填充剂水性分散液。另外，作为乳化剂的油酸钾使用该增塑剂的2重量％，剧烈搅拌下混合作为增塑剂(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(商品名“ADKCIZER RS-107”、旭电化工业公司制)的50重量％水性乳液，进行调制。
在容器内搅拌如上所述得到的腈共聚物橡胶(n1)胶乳，同时添加如上所述调制的无机填充剂水性分散液使其分散。需要说明的是，无机填充剂水性分散液相对于腈共聚物橡胶(n1)胶乳的固体成分(腈共聚物橡胶量)100份添加20份无机填充剂，使固体成分(腈共聚物橡胶和无机填充剂)浓度为15％。
然后，在腈共聚物橡胶(n1)中分散无机填充剂得到的溶液中，相对于腈共聚物橡胶(n1)100份，加入如上所述调制的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的乳液20份(增塑剂量为10份)，进行混合·分散，得到腈共聚物胶乳组合物。接下来，在含有相对于该胶乳组合物中的腈共聚物橡胶(n1)的量为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中，为了使凝固中的水溶液的pH为上述等电点以下的pH2，边适时添加10％稀硫酸调整pH，边于搅拌下注入得到的腈共聚物胶乳组合物，使其凝固，生成包含腈共聚物橡胶(n1)、无机填充剂及增塑剂的混合物的碎屑(以下将通过此种方式混合腈共聚物橡胶、无机填充剂及根据需要使用的增塑剂称为“湿式混合”)。
接下来，将得到的碎屑滤除、水洗后，在60℃下减压干燥，得到腈共聚物橡胶组合物。需要说明的是，用原子力显微镜测定粘土(精制蒙脱石)的纵横尺寸比的结果为300。
交联性腈共聚物橡胶组合物的调制
然后，使用班伯里混合机，相对于腈共聚物橡胶组合物中的腈共聚物橡胶(n1)100份，添加FEF炭黑(SEAST SO、东海CARBON公司制)2份、作为交联助剂的锌白5份及硬脂酸1份，在50℃下混合。接下来，将该混合物移入辊，添加作为交联剂的325目硫0.5份及四甲基秋兰姆二硫化物(商品名“NOCCELER TT”、大内新兴化学工业公司制)1.5份、及N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(商品名“NOCCELERCZ”、大内新兴化学工业公司制、交联促进剂)1.5份，在50℃下混炼，调制交联性腈共聚物橡胶组合物。
接下来，按上述方法，评价得到的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(组合物·门尼粘度)、以及、交联该组合物得到的橡胶交联物的常态物性(抗拉强度、伸长率、100％拉伸应力、硬度)、汽油透过系数、脆化温度及耐酸性汽油性各评价。结果示于表1。
实施例1-2
在实施例1-1中，制造腈共聚物橡胶时，将乳化聚合第1阶段的反应的放入单体分别改为丙烯腈23.2份、1，3-丁二烯74份及2-乙烯基吡啶2.8份，开始第1阶段的反应。反应开始后，在相对于放入单体的聚合转化率达到38重量％、60重量％的时间点，在反应容器内分别追加4份、2.8份丙烯腈，进行第2阶段、第3阶段的聚合反应。然后，在相对于放入的全部单体的聚合转化率达到75重量％的时间点，添加羟基胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份，停止聚合反应。在反应停止后，将反应容器的内容物加热到70℃，减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到腈共聚物橡胶(n2)的胶乳(固体成分24重量％)。腈共聚物橡胶(n2)的胶乳的等电点的pH为2.7。另外，腈共聚物橡胶(n2)的各单体的含有比例为丙烯腈单体单元30重量％、1，3-丁二烯单体单元68重量％及2-乙烯基吡啶单体单元2重量％，门尼粘度为75。接下来，使用得到的腈共聚物橡胶(n2)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例1-3
在实施例1-1中，调制交联性腈共聚物橡胶组合物时，相对于腈共聚物橡胶(n1)100份，进一步添加氯乙烯树脂的胶乳(氯乙烯树脂为45份)，使作为增塑剂(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的量为30份，除此之外，与实施例1-1同样地得到腈共聚物橡胶组合物。将得到的腈共聚物橡胶组合物用辊在170℃下混炼5分钟后，与实施例1-1同样地调制交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例1-4
调制交联性腈共聚物橡胶组合物时，相对于腈共聚物橡胶(n1)100份，进一步添加丙烯酸树脂的胶乳(丙烯酸树脂为45份)，使作为增塑剂(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的量为30份，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
实施例1-5
作为无机填充剂，使用钠4硅酸云母(合成云母、制品名：DMA-350、TOPY工业公司制)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。需要说明的是，用原子力显微镜测定合成云母的纵横尺寸比结果为1,000。
实施例1-6
作为无机填充剂，使用合成皂石(制品名：Sumecton SA、KUNIMINE工业公司制)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。需要说明的是，用原子力显微镜测定纵横尺寸比的结果为50。
实施例1-7
在实施例1-1中，制造腈共聚物橡胶时，将第1阶段的反应的放入单体分别变更为丙烯腈76.7份、1，3-丁二烯21.8份及N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺1.5份，除此之外，与实施例1-1同样地进行聚合反应，得到丙烯腈单体单元为50重量％、1，3-丁二烯单元为48重量％及N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺单体单元为2重量％、门尼粘度为71的腈共聚物橡胶(n3)。腈共聚物橡胶(n3)的胶乳的等电点的pH为6.7。接下来，使用得到的腈共聚物橡胶(n3)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1-1
调制腈共聚物橡胶组合物时，将腈共聚物橡胶(n1)、无机填充剂和增塑剂如下述所说明地用非水体系(干式混合)混炼，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。
即，将与实施例1-1同样地得到的腈共聚物橡胶(n1)的胶乳于搅拌下注入含有相对于该固体成分(腈共聚物橡胶的量)为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液，使聚合物凝固。接下来，进行过滤，回收碎屑，进行水洗，在60℃下减压干燥，得到干燥的腈共聚物橡胶(n1)。然后，使用班伯里混合机，相对于该干燥腈共聚物橡胶(n1)100份，在非水体系(干式混合)中混炼作为无机填充剂(B)的精制蒙脱石(粘土、制品名：Kunipia F、KUNIMINE工业公司制)20份及作为增塑剂(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯10份，调制腈共聚物橡胶组合物。
比较例1-2
在实施例1-2中，制造腈共聚物橡胶时，第1阶段的反应的放入单体不使用2-乙烯基吡啶，分别变为丙烯腈23份、1，3-丁二烯70份，除此之外，与实施例1-2同样地进行聚合反应，得到丙烯腈单体单元为30重量％、1，3-丁二烯单体单元为70重量％、门尼粘度为69的腈共聚物橡胶(n4)。腈共聚物橡胶(n4)的胶乳不具有等电点。接下来，使用得到的腈共聚物橡胶(n4)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1-3
在实施例1-1中，制造腈共聚物橡胶时，将乳化聚合第1阶段的反应的放入单体分别改为丙烯腈85份、1，3-丁二烯5份及2-乙烯基吡啶10份，开始第1阶段的反应。反应开始后，在相对于放入单体的聚合转化率分别达到15重量％、30重量％、45重量％、55重量％的时间点，在反应容器内分别追加1，3-丁二烯/2-乙烯基吡啶5份/5份、5份/5份、5份/5份、5份/5份，进行第2阶段、第3阶段、第4阶段、第5阶段的聚合反应。然后，在相对于放入的全部单体的聚合转化率达到75重量％的时间点添加羟基胺硫酸盐0.3份和氢氧化钾0.2份，停止聚合反应。在反应停止后，将反应容器的内容物加热到70℃，减压下通过水蒸气蒸馏回收未反应的单体，得到腈共聚物橡胶(n5)的胶乳(固体成分24重量％)。腈共聚物橡胶(n5)的胶乳的等电点的pH为2.4。另外，腈共聚物橡胶(n5)的各单体的含有比例为丙烯腈单体单元49重量％、1，3-丁二烯单体单元23重量％及2-乙烯基吡啶单体单元28重量％、门尼粘度为93。接下来，使用得到的腈共聚物橡胶(n5)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1-4
作为无机填充剂，使用纵横尺寸比为11的硅酸镁(制品名：MISTRON VAPOR、日本MISTRON公司制)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1-5
不使用无机填充剂，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1-6
不使用增塑剂，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1-7
作为增塑剂，使用由HOY法测得的SP值为7.8(cal/cm3)1/2的烷基环烷油(C10H7-CnH2n+1(n＝16～18)(制品名：Barrel Process Oil B-28AN、松村石油公司制))，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
比较例1-8
作为增塑剂，使用由HOY法测得的SP值为10.5(cal/cm3)1/2的邻苯二甲酸二甲酯(制品名：DMF、大八化学工业公司制)，除此之外，与实施例1-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表1。
Figure BPA00001188299200331
Figure BPA00001188299200341
由表1可知，使满足本发明要件的腈共聚物胶乳组合物凝固、加入交联剂进行交联得到的橡胶交联物的常态物性良好，汽油透过系数小，脆化温度低，耐酸性汽油性优异(实施例1-1～1-7)。
另一方面，将腈共聚物橡胶(A)、无机填充剂(B)及增塑剂(C)在非水体系(干式混合)中混炼时，得到汽油透过性差、脆化温度升高的结果(比较例1-1)。
在腈共聚物橡胶中不含阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元时，得到汽油透过性差的结果，阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元的含量过高时，得到脆化温度升高的结果(比较例1-2，1-3)。
另外，作为无机填充剂，使用纵横尺寸比过小的无机填充剂时及不含无机填充剂时，得到汽油透过性增大的结果，另外，不含增塑剂时，得到脆化温度升高的结果(比较例1-4，1-5，1-6)。
进而，作为增塑剂使用SP值过小的增塑剂时，得到汽油透过性增大的结果，使用SP值过大的增塑剂时，得到脆化温度增高的结果(比较例1-7，1-8)。
然后说明本发明的第2实施方式(本发明的第2观点)的实施例2-1～2-10。
实施例2-1
腈共聚物胶乳组合物、腈共聚物橡胶组合物的调制
在蒸馏水1995份中，于聚丙烯酸钠5份的存在下，作为无机填充剂(B)添加精制蒙脱石(制品名“Kunipia F”、KUNIMINE工业公司制)100份，剧烈搅拌，得到固体成分浓度为5％、pH10的无机填充剂的水性分散液。另外，于剧烈搅拌下混合作为偶联剂(D)的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(分子量246.4)的50重量％水性乳液进行调制。另外，同样地使用为该增塑剂的2重量％的作为乳化剂的油酸钾，于剧烈搅拌下混合作为增塑剂(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(制品名“ADKCIZER RS-107”、旭电化工业公司制、增塑剂)的50重量％水性乳液，进行调制。
接下来，边在容器内搅拌实施例1-1中得到的腈共聚物橡胶(n1)胶乳，边添加上述调制的无机填充剂的水性分散液使其分散。需要说明的是，按相对于腈共聚物橡胶(n1)胶乳的固体成分(腈共聚物橡胶量)100份无机填充剂为20份添加无机填充剂的水性分散液，使固体成分(腈共聚物橡胶和无机填充剂)浓度为15％。
然后，在使无机填充剂分散在腈共聚物橡胶(n1)中的溶液内，相对于腈共聚物橡胶(n1)100份，加入如上所述调制的含有偶联剂的乳液4份(偶联剂量为2份)及己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的乳液20份(增塑剂量为10份)，进行混合·分散，得到腈共聚物胶乳组合物。接下来，在含有相对于该胶乳组合物中的腈共聚物橡胶(n1)的量为4重量％的量的氯化钙(凝固剂)的水溶液中，边为了使凝固中的水溶液的pH为上述等电点以下的pH2而适时添加10％稀硫酸调整pH，边于搅拌下注入得到的腈共聚物胶乳组合物，使其凝固，生成包含腈共聚物橡胶(n1)、无机填充剂、偶联剂及增塑剂的混合物的碎屑。
接下来，滤除得到的碎屑，进行水洗后，在60℃下减压干燥，得到腈共聚物橡胶组合物。需要说明的是，用原子力显微镜测定粘土(精制蒙脱石)的纵横尺寸比的结果为300。
交联性腈共聚物橡胶组合物的调制
然后，使用如上所述得到的腈共聚物橡胶组合物，除此之外，与实施例1-1同样地调制交联性腈共聚物橡胶组合物。接下来，对于交联得到的交联性腈共聚物橡胶组合物得到的橡胶交联物，按照上述方法，进行常态物性(抗拉强度、伸长率、100％拉伸应力、硬度)、汽油透过系数、脆化温度及耐酸性汽油性的各评价。结果示于表2。
实施例2-2～2-5
作为偶联剂(D)，代替β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷，分别使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(实施例2-2、分子量236.3)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(实施例2-3、分子量221.4)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(实施例2-4、分子量248.4)、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷(实施例2-5、分子量280.4)，除此之外，与实施例2-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
实施例2-6
将作为偶联剂(D)的β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷的量从2份变为8份，除此之外，与实施例2-1同样地调制组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
实施例2-7
代替腈共聚物橡胶(n1)的胶乳，使用上述实施例1-2中得到的腈共聚物橡胶(n2)的胶乳，除此之外，与实施例2-1同样地调制组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
实施例2-8
作为无机填充剂，使用钠4硅酸云母(合成云母、制品名“DMA-350”、TOPY工业公司制)，除此之外，与实施例2-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。需要说明的是，用原子力显微镜测定钠4硅酸云母(合成云母)的纵横尺寸比的结果为1,000。
实施例2-9
在实施例2-1中调制交联性腈共聚物橡胶组合物时，相对于腈共聚物橡胶(n1)100份，进一步添加通过乳化聚合得到的氯乙烯树脂胶乳150份(氯乙烯树脂含量为45份)，使增塑剂量为30份，除此之外，与实施例2-1同样地得到腈共聚物橡胶组合物。将得到的腈共聚物橡胶组合物用辊170℃混炼5分钟后，与实施例2-1同样地调制交联性腈共聚物橡胶组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
实施例2-10
在实施例2-1中调制交联性腈共聚物橡胶组合物时，相对于腈共聚物橡胶(n1)100份，进一步添加通过乳化聚合得到的丙烯酸树脂胶乳150份(丙烯酸树脂含量为45份)，使增塑剂量为30份，除此之外，与实施例2-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表2。
Figure BPA00001188299200381
根据表2可以确认，通过使构成腈共聚物橡胶的各单体单元的比例为本发明规定的范围，使用纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂，并且添加规定量的偶联剂，能够使得到的橡胶交联物的常态物性良好，同时使汽油透过系数小、耐酸性汽油性优异、而且脆化将温度低(实施例2-1～2-10)。
然后，说明本发明的第3实施方式(本发明的第3观点)的实施例3-1～3-2。
实施例3-1
腈共聚物胶乳组合物、腈共聚物橡胶组合物的调制
在聚丙烯酸钠5份的存在下将精制蒙脱石(制品名“Kunipia F”、KUNIMINE工业公司制)100份作为无机填充剂(B)添加到蒸馏水1995份中，剧烈搅拌，得到固体成分浓度为5％、pH10的无机填充剂水性分散液。另外，使用为该增塑剂的2重量％的作为乳化剂的油酸钾，于剧烈搅拌下混合作为增塑剂(C)的己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯(商品名“ADK CIZER RS-107”、旭电化工业公司制、增塑剂)的50重量％水性乳液，进行调制。
接下来，边在容器内搅拌实施例1-1中得到的腈共聚物橡胶(n1)胶乳，边添加在如上所述调制的无机填充剂水性分散液，使其分散。需要说明的是，按相对于腈共聚物橡胶(n1)胶乳的固体成分(腈共聚物橡胶量)100份无机填充剂为20份添加无机填充剂水性分散液，使固体成分(腈共聚物橡胶和无机填充剂)浓度为15％。
然后，在使无机填充剂分散于腈共聚物橡胶(n1)的溶液中，相对于腈共聚物橡胶(n1)100份，加入如上所述调制的含有己二酸二(丁氧基乙氧基乙基)酯的乳液20份(增塑剂量为10份)，进行混合·分散，得到腈共聚物胶乳组合物。另外按相对于腈共聚物橡胶(n1)100重量份为5重量份将氯化钙CaCl2(作为凝固剂的含有2价金属离子的盐)溶于水，调制凝固液。接下来，边在如上所述调制的凝固液中为了使凝固中的水溶液的pH为5.0而适时添加10％稀硫酸调整pH，边于搅拌下注入得到的腈共聚物胶乳组合物使其凝固，生成包含腈共聚物橡胶(n1)、无机填充剂及增塑剂的混合物的碎屑。
接下来，滤除得到的碎屑，进行水洗后，在60℃下减压干燥，得到腈共聚物橡胶组合物。
交联性腈共聚物橡胶组合物的调制
然后，使用如上所述得到的腈共聚物橡胶组合物，除此之外，与实施例1-1同样地调制交联性腈共聚物橡胶组合物。接下来，按照上述方法，评价得到的交联性腈共聚物橡胶组合物的门尼粘度(组合物·门尼粘度)、以及、对交联该组合物得到的橡胶交联物进行常态物性(抗拉强度、伸长率、100％拉伸应力、硬度)、汽油透过系数、脆化温度及耐酸性汽油性的各评价。结果示于表3。
实施例3-2
作为凝固剂，代替为含有2价金属离子的盐的氯化钙CaCl2，使用为含有1价金属离子的盐的氯化钠NaCl，调制凝固液使相对于腈共聚物橡胶(n1)100重量份为80重量份，除此之外，与实施例3-1同样地调制各组合物，同样地进行评价。结果示于表3。
[表3]
Figure BPA00001188299200401
根据表3可知，使腈共聚胶乳组合物凝固，得到腈共聚橡胶组合物时使用的凝固剂为含有1～3价金属离子的盐，并且使凝固时的pH在5.0以下时，得到的橡胶交联物的常态物性良好，同时脆化温度低、耐酸性汽油性优异、而且汽油透过系数小(实施例3-1～3-2)。

Claims (15)

1.一种腈共聚物胶乳组合物，是含有：具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶(A)的胶乳，纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)，和由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)，
相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的、上述增塑剂(C)的含量为0.1～200重量份。
2.如权利要求1所述的腈共聚物胶乳组合物，其中，上述腈共聚物橡胶(A)具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～65重量％、共轭二烯单体单元15～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％。
3.一种腈共聚物胶乳组合物，含有：具有α，β-烯键式不饱和腈单体单元10～75重量％、共轭二烯单体单元5～89.9重量％、以及、阳离子性单体单元和/或能够形成阳离子的单体单元0.1～20重量％的腈共聚物橡胶(A)的胶乳，纵横尺寸比为30～2,000的无机填充剂(B)，由HOY法测得的SP值为8～10.2(cal/cm3)1/2的增塑剂(C)和偶联剂(D)，
相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份的、上述偶联剂(D)的含量为0.1～20重量份。
4.如权利要求1或3所述的腈共聚物胶乳组合物，其中，上述无机填充剂(B)为蒙脱石类。
5.如权利要求1所述的腈共聚物胶乳组合物，其中，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份，进一步含有10～150重量份的氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂。
6.如权利要求3所述的腈共聚物胶乳组合物，其中，相对于上述腈共聚物橡胶(A)100重量份，进一步含有10～150重量份的氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂。
7.一种腈共聚物橡胶组合物的制造方法，是通过将如权利要求1～3、5、6中的任一项所述的腈共聚物胶乳组合物凝固制造腈共聚物橡胶组合物的方法，其特征在于，
在作为凝固剂使用含1～3价金属离子的盐、pH5.0以下的条件下，进行上述腈共聚物胶乳组合物的凝固。
8.一种腈共聚物橡胶组合物，是将权利要求1～3、5、6中的任一项所述的腈共聚物胶乳组合物凝固而得到的。
9.一种腈共聚物橡胶组合物，相对于权利要求8所述的腈共聚物橡胶组合物中的腈共聚物橡胶(A)100重量份，进一步含有10～150重量份的氯乙烯类树脂和/或丙烯酸类树脂。
10.一种腈共聚物橡胶组合物，是通过权利要求7所述的方法得到的。
11.一种交联性腈共聚物橡胶组合物，是在权利要求8所述的腈共聚物橡胶组合物中加入交联剂而得到的。
12.一种橡胶交联物，是将权利要求11所述的交联性腈共聚物橡胶组合物交联而得到的。
13.一种层叠体，包含2层以上的层，至少1层由权利要求12所述的橡胶交联物构成。
14.一种管，是将权利要求11所述的交联性腈共聚物橡胶组合物成型为筒状，将插入型芯得到的成型体交联而得到的。
15.一种管，是将包括包含权利要求11所述的交联性腈共聚物橡胶组合物的层的2层以上的层叠体成型为筒状，将插入型芯得到的成型体交联而得到的。
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