CN101605828A - 耐油性橡胶用聚合物的制法、耐油性橡胶用聚合物、耐油耐候性橡胶用组合物及橡胶成型体 - Google Patents

耐油性橡胶用聚合物的制法、耐油性橡胶用聚合物、耐油耐候性橡胶用组合物及橡胶成型体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐油性橡胶用聚合物的制造方法，在不饱和腈－共轭二烯系共聚物[A成分]的水分散体中添加含有选自含腈基单体[B－1成分]、(甲基)丙烯酸酯单体[B－2成分]和芳香族乙烯基化合物单体[B－3成分]中的至少1种单体的单体组合物[B成分]，在使共轭二烯单体相对于该体系内存在的全部单体的比率为10摩尔％以下的状态下进行聚合反应。

Description

耐油性橡胶用聚合物的制法、耐油性橡胶用聚合物、耐油耐候性橡胶用组合物及橡胶成型体
技术领域
本发明涉及来源于不饱和腈-共轭二烯系共聚物的耐油性橡胶用聚合物的制造方法、由该制造方法得到的耐油性橡胶用聚合物、含有该耐油性橡胶用聚合物的耐油耐候性橡胶用组合物及由该耐油耐候性用橡胶组合物得到的橡胶成型体。
背景技术
丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)等由不饱和腈-共轭二烯系共聚物形成的橡胶制品具有耐油性优异的特征。因此，除了作为汽车燃料用软管(hose)外，还适于作为密封件(seal)、衬垫(packing)、垫片(gasket)等要求耐油性的各种部件的构成材料使用。
但是，在环境问题日益严重的现今，出于防止汽油向大气中挥发等目的，要求不但耐油性优异、而且耐燃料透过性也优异的橡胶材料。作为耐燃料透过性优异的橡胶材料，例如，公开了含有α、β-不饱和腈含量在规定值以上的丁腈橡胶、氯乙烯树脂以及碳原子数在规定范围的烷烃二羧酸醚酯系增塑剂的聚合物共混组合物(例如，参照专利文献1)。
专利文献1：国际公开第00/26292号文本
发明内容
专利文献1中记载，上述聚合物共混组合物由于使用了如上所述的特定增塑剂，因此耐汽油透过性(即，耐燃料透过性)提高，而且与耐汽油透过性相反的特性即耐寒性得到改善，耐汽油透过性和耐寒性的平衡良好。
但是，上述聚合物共混组合物仅从耐燃料透过性方面来看仍未达到能令人充分满意的水平，有尚待改善的余地。即，现状是尚未发现具有能令人充分满意的耐燃料透过性、能够有效防止燃料挥发的耐油性橡胶，开发出这样的耐油性橡胶成为课题。
本发明鉴于这样的现有技术的问题而完成，提供可得到如下橡胶成型体的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，所述橡胶成型体具有能令人充分满意的耐燃料透过性，能够有效防止燃料挥发。
本发明人等为了解决上述课题进行了悉心研究，结果想到，将不饱和腈-共轭二烯系共聚物改性时，通过在将体系内的共轭二烯单体的量控制在规定比率以下的状态下进行改性化合物的聚合，可以解决上述课题，从而完成了本发明。即，根据本发明，提供以下所示的耐油性橡胶用聚合物的制造方法、耐油性橡胶用聚合物、耐油耐候性橡胶用组合物及橡胶成型体等。
[1]一种耐油性橡胶用聚合物的制造方法，在不饱和腈-共轭二烯系共聚物[A成分]的水分散体中，添加含有选自含腈基单体[B-1成分]、(甲基)丙烯酸酯单体[B-2成分]和芳香族乙烯基化合物单体[B-3成分]中的至少1种单体的单体组合物[B成分]，在使共轭二烯单体相对于该体系内存在的全部单体的比率为10摩尔％以下的状态下进行聚合反应。
[2]上述[1]所述的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，作为上述单体组合物[B成分]，使用至少含有丙烯腈和苯乙烯的单体组合物。
[3]上述[1]或[2]所述的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，相对于上述不饱和腈-共轭二烯系共聚物[A成分]20～98质量份，添加上述单体组合物[B成分]80～2质量份(其中，[A成分]+[B成分]＝100质量份)。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，作为上述不饱和腈-共轭二烯系共聚物[A成分]，使用含有来源于丙烯腈的结构单元[A-1单元]10～60质量％、来源于丁二烯的结构单元[A-2单元]10～90质量％、其它单体单元[A-3单元]0～80质量％(其中，[A-1单元]+[A-2单元]+[A-3单元]＝100质量％)的共聚物。
[5]一种耐油性橡胶用聚合物，通过上述[1]～[4]中任一项所述的制造方法得到。
[6]上述[5]所述的耐油性橡胶用聚合物，门尼粘度[ML1+4]为10～200。
[7]一种耐油耐候性橡胶用组合物，含有上述[5]或[6]所述的耐油性橡胶用聚合物100质量份和平均聚合度为550以上的氯乙烯树脂3～300质量份。
[8]上述[7]所述的耐油耐候性橡胶用组合物，进一步含有补强剂、增塑剂和交联剂。
[9]一种橡胶成型体，由上述[7]或[8]所述的耐油耐候性橡胶用组合物得到。
[10]一种软管或密封件，由上述[7]或[8]所述的耐油耐候性橡胶用组合物得到。
根据本发明的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，能够制造可得到如下的橡胶成型体的耐油性橡胶用聚合物，所述橡胶成型体具有能令人充分满意的耐燃料透过性，能够有效防止燃料挥发。此外，本发明的橡胶成型体、软管和密封件是由本发明的耐油耐候性橡胶组合物得到的，因此不仅耐燃料透过性优异，而且耐候性、耐寒性也优异。
具体实施方式
以下，对本发明的最佳实施方式进行说明，但本发明并不限于以下的实施方式，应当了解到，在不脱离本发明主旨的范围内，基于本领域技术人员的常识，对以下实施方式加以适当变化、改良等而得到的实施方式也落入本发明的范围。
[1]耐油性橡胶用聚合物的制造方法：
本发明的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，在不饱和腈-共轭二烯系共聚物[A成分]的水分散体中，添加含有选自含腈基单体[B-1成分]、(甲基)丙烯酸酯单体[B-2成分]和芳香族乙烯基化合物单体[B-3成分]中的至少1种单体的单体组合物[B成分]，在使共轭二烯单体相对于该体系内存在的全部单体的比率为10摩尔％以下的状态下进行聚合反应。
像本发明的制造方法这样，在将不饱和腈-共轭二烯系共聚物改性时，通过在将体系内的共轭二烯单体的量控制在规定比率以下的状态下进行改性化合物的聚合，能够使改性反应充分进行，能够制造可得到具有能令人充分满意的耐燃料透过性、能够有效防止燃料挥发的橡胶成型体的耐油性橡胶用聚合物。以下，具体地进行说明。
[1-1]不饱和腈-共轭二烯系共聚物[A成分]的制备：
本发明的制造方法中，作为耐油性橡胶用聚合物的原料，使用不饱和腈-共轭二烯系共聚物。所谓该“不饱和腈-共轭二烯系共聚物”，是至少含有来源于不饱和腈的结构单元(不饱和腈单元)和来源于共轭二烯的结构单元(共轭二烯单元)的共聚物。通过将该A成分作为原料来制造耐油性橡胶用聚合物，可以对由该聚合物得到的橡胶成型体赋予优异的橡胶弹性、柔软性。该A成分例如可以通过将不饱和腈、共轭二烯、根据需要的其它单体在自由基聚合引发剂的存在下进行共聚而制备。
[1-1(1)]不饱和腈：
本说明书中所述的“不饱和腈”，是具有聚合性双键和腈基(氰基)的化合物。具体来说，可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、甲基α-异丙基丙烯腈、甲基α-正丁基丙烯腈等(甲基)丙烯腈类；2-氰基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-氰基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、3-(2-氰基乙氧基)丙基(甲基)丙烯酸酯、4-(2-氰基乙氧基)丁基(甲基)丙烯酸酯、2-[2-(2-氰基乙氧基)乙氧基]乙基(甲基)丙烯酸酯等含氰基(甲基)丙烯酸酯类、以及富马二腈、2-亚甲基戊二腈等。
对于不饱和腈的种类没有特别限制，从使橡胶成型体的耐油性提高的理由出发，优选使用丙烯腈。此外，A成分可以是仅含有一种不饱和腈单元的聚合物，也可以是含有二种以上不饱和腈单元的聚合物。
[1-1(2)]共轭二烯：
本说明书中所述的“共轭二烯”，是具有两个碳-碳双键通过一个碳-碳单键而结合的结构的化合物。具体来说，可以举出1，3一丁二烯、异戊二烯(2-甲基-1，3-丁二烯)、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、氯丁二烯(2-氯-1，3-丁二烯)等。
对于共轭二烯的种类没有特别限制，从使橡胶成型体的耐寒性提高的理由出发，优选选择1，3-丁二烯、异戊二烯或1、3-戊二烯，更优选选择1，3-丁二烯或异戊二烯。此外，A成分可以是仅含有一种共轭二烯单元的聚合物，也可以是含有二种以上共轭二烯单元的聚合物。
[1-1(3)]其它单体：
A成分可以含有来源于除不饱和腈、共轭二烯以外的单体(其它单体)的重复单元(其它结构单元)。该“其它单体”只要是具有聚合性双键、能够与不饱和腈和共轭二烯共聚的化合物就足够了。具体来说，可以举出后述的(甲基)丙烯酸酯单体(B-2成分)、后述的芳香族乙烯基化合物单体(B-3成分)等。
对于其它单体的种类没有限制。但是，从聚合反应性优异的理由出发，优选选择苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基甲基苯乙烯，更优选选择苯乙烯。此外，A成分可以是仅含有一种“其它结构单元”的聚合物，也可以是含有二种以上“其它结构单元”的聚合物。
[1-1(4)]各结构单元的含有率：
A成分仅由不饱和腈单元和共轭二烯单元构成时，不饱和腈单元的质量相对于全部结构单元的合计质量的比率优选为10～60质量％。通过设为10质量％以上，可以对橡胶成型体赋予充分的耐油性。此外，通过设为60质量％以下，由于该部分、共轭二烯单元的含有率增加，因此可以对橡胶成型体赋予充分的橡胶弹性、柔软性。
另一方面，共轭二烯单元的质量相对于全部结构单元的合计质量的比率优选为40～90质量％。通过设为40质量％以上，可以对橡胶成型体赋予充分的橡胶弹性、柔软性。此外，通过设为90质量％以下，由于该部分、不饱和腈单元的含有率增加，因此可以对橡胶成型体赋予充分的耐油性。
像这样仅由不饱和腈单元和共轭二烯单元构成A成分时，优选选择丙烯腈作为不饱和腈，选择丁二烯作为共轭二烯。即，A成分优选为丙烯腈-丁二烯橡胶。
除了不饱和腈单元、共轭二烯单元以外还含有其它结构单元而构成A成分时，其它结构单元的质量相对于全部结构单元的合计质量的比率优选为80％以下。通过设为80质量％以下，可以在不削减橡胶成型体的耐油性、橡胶弹性、柔软性等的情况下，赋予来源于其它结构单元的特性。
这时，从确保橡胶成型体的耐油性、橡胶弹性、柔软性等的观点出发，不饱和腈单元的质量相对于全部结构单元的合计质量的比率优选为10～60质量％。另一方面，共轭二烯单元的质量相对于全部结构单元的合计质量的比率优选为10～90质量％。
像这样除了含有不饱和腈单元、共轭二烯单元以外还含有其它结构单元而构成A成分时，优选选择丙烯腈作为不饱和腈，选择丁二烯作为共轭二烯，选择(甲基)丙烯酸酯作为其它单体。即，A成分优选为丙烯腈-丁二烯-(甲基)丙烯酸酯橡胶。
[1-1(5)]聚合：
如以上所述，A成分例如可以通过将不饱和腈、共轭二烯、根据需要的其它单体在自由基聚合引发剂的存在下进行共聚而制备。
作为自由基聚合引发剂，可以举出偶氮二异丁腈等偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、对
Figure G2007800513208D00061
烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物等有机过氧化物；过硫酸钾等无机过氧化物；将上述过氧化物和还原剂(硫酸亚铁等)组合而成的氧化还原系催化剂等。这些自由基聚合引发剂可以仅单独使用一种，也可以组合使用二种以上。
自由基聚合引发剂的使用量相对于单体的总量100质量份，优选为0.001～2质量份。作为聚合方法可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等公知的方法。其中，特别优选乳液聚合。
作为乳液聚合时使用的乳化剂，可以举出阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、两性表面活性剂等，还可以使用氟系表面活性剂。上述乳化剂中，可以优选使用阴离子系表面活性剂。更具体来说，优选使用磺酸盐、碳原子数10以上的长链脂肪酸盐、松脂酸盐等，这些盐中，更优选使用钾盐、钠盐、或将它们组合使用。对于其它乳化剂也可以仅单独使用一种或将二种以上组合使用。
聚合时，为了调节A成分的分子量，可以使用链转移剂。作为该链转移剂，可以使用例如叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等烷基硫醇、四氯化碳、硫甘醇类、二萜、萜品油烯、γ-萜品烯类等。
不饱和腈、共轭二烯等单体、乳化剂、自由基聚合引发剂和链转移剂等可以向反应容器中一次性地投入全部量后开始聚合，也可以在反应进行中连续性或间歇性地追加投入。聚合方式可以是连续式也可以是分批式，聚合反应优选使用除去了氧的反应器来进行。此外，聚合反应温度优选为0～100℃，更优选0～80℃。在聚合反应中途，可以适当改变原料的添加法、温度、搅拌等条件等。
聚合反应时间通常为0.01～30小时左右。聚合反应的停止可以通过在达到规定聚合转化率的时刻添加阻聚剂等来进行。作为阻聚剂，可以使用例如羟胺、N，N-二乙基羟胺等胺化合物、氢醌等醌化合物等。
聚合反应停止后，根据需要通过水蒸气蒸馏等方法从得到的乳液(胶乳)中除去未反应单体。像这样，通过减少A成分中未反应共轭二烯单体的量，可以在添加B成分时，将共轭二烯单体的量控制在10摩尔％以下。
此外，如后所述，本发明的制造方法中，由于A成分的改性在A成分的水分散体中进行，因此可以将乳液直接供于改性。此外，只要共轭二烯单体的摩尔分率能控制在规定的范围内，则可以在不除去未反应单体的情况下(在未反应单体残存的状态下)进行改性反应。
[1-2]采用单体组合物[B成分]进行的A成分的改性：
然后，采用单体组合物[B成分]进行A成分的改性。具体来说，在A成分的水分散体中添加含有选自含腈基单体[B-1成分]、(甲基)丙烯酸酯单体[B-2成分]和芳香族乙烯基化合物单体[B-3成分]中的至少1种单体的单体组合物[B成分]，在使共轭二烯单体相对于该体系内存在的全部单体的比率为10摩尔％以下的状态下进行聚合反应，从而得到耐油性橡胶。
[1-2(1)]不饱和腈-共轭二烯系共聚物[A成分]的水分散体：
A成分的水分散体只要是A成分分散于作为介质的水中的分散体即可，可以是由任意制法得到的分散体。但优选使用将不饱和腈、共轭二烯等进行乳液聚合而得到的A成分的乳液。此外，作为该乳液，可以使用通过水蒸气蒸馏等除去了未反应单体而成的乳液，只要共轭二烯单体的摩尔分率能控制在规定的范围内，也可以使用未除去未反应单体的乳液(未反应单体残存的状态的乳液)。
[1-2(2)]含腈基单体(B-1成分)：
作为用于将A成分改性的单体，可以使用含腈基单体。作为含腈基单体，可优选使用在A成分的制备项中已例示的“不饱和腈”。其中，从使橡胶成型体的耐油性提高的理由出发，优选使用丙烯腈。
[1-2(3)](甲基)丙烯酸酯单体(B-2成分)：
作为用于将A成分改性的单体，可以使用(甲基)丙烯酸酯单体。该(甲基)丙烯酸酯单体只要是(甲基)丙烯酸酸和醇的酯即可，对其结构等没有特别限制。以下，若例示代表性的化合物，可以举出：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，3，2，2-五氟丙酯、(甲基)丙烯酸4，4，4，3，3，2，2-七氟丁酯等(甲基)丙烯酸氟代烷基酯类；
(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类；
甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、乙氧基聚丙二醇等烷氧基聚烷撑二醇(烷撑二醇单元数：2～23左右)的(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-苯氧基丙酯等(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯类；
苯氧基聚乙二醇、苯氧基聚丙二醇等芳氧基聚烷撑二醇(烷撑二醇单元数：通常2～23)的单(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯等(甲基)丙烯酸氰基烷基酯类；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、3-氯-1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇等烷撑二醇的单(甲基)丙烯酸酯类或二(甲基)丙烯酸酯类；
聚乙二醇、聚丙二醇等聚烷撑二醇(烷撑二醇单元数：通常2～23)的单或二(甲基)丙烯酸酯类；丙三醇、1，2，4-丁三醇、季戊四醇、三羟甲基烷烃(烷烃的碳原子数：通常1～3)、四羟甲基烷烃(烷烃的碳原子数：通常1～3)等三元以上的多元醇类的单或低聚(甲基)丙烯酸酯类；上述三元以上的多元醇的聚烷撑二醇加成物(烷撑二醇单元数：通常2～23)的单(甲基)丙烯酸酯类或低聚(甲基)丙烯酸酯类；
4-环己二醇、1，4-苯二酚、1，4-二(2-羟基乙基)苯等环式多元醇的单(甲基)丙烯酸酯类或低聚(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基甲酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二正丙氨基)丙酯等(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸2-(二甲氨基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二乙氨基乙氧基)乙酯等(甲基)丙烯酸(二烷基氨基烷氧基)烷基酯类等的羧基被酯化的酯类、内酯改性(甲基)丙烯酸酯等。
其中，从使橡胶成型体的耐油性、耐寒性提高的理由出发，优选使用具有碳原子数1～4的烷氧基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、烷基碳原子数为2～6的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选使用烷基碳原子数为2～6的(甲基)丙烯酸烷基酯。这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
[1-2(4)]芳香族乙烯基化合物单体(B-3成分)：
作为用于将A成分改性的单体，可以使用芳香族乙烯基化合物单体。本说明书中所述的“芳香族乙烯基化合物单体”，是具有聚合性双键和芳香环结构的化合物。其它的结构没有限制，可以举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、邻甲氧基苯乙烯、间甲氧基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯等。其中，从聚合反应性优异的理由出发，优选使用苯乙烯。
[1-2(5)]其它单体：
B成分可以含有除含腈基单体、(甲基)丙烯酸酯单体、芳香族乙烯基化合物单体以外的单体(其它单体)。该“其它单体”只要是具有聚合性双键，并能够与含腈基单体、(甲基)丙烯酸酯单体或芳香族乙烯基化合物单体共聚的化合物就足够了。
从使橡胶成型体的耐油性提高的理由出发，作为B成分，优选使用至少含有B-1成分和B-3成分的单体组合物，更具体来说，优选使用含有丙烯腈作为B-1成分、并且含有苯乙烯作为B-3成分的单体组合物。
[1-2(6)]相对于A成分的比率：
B成分相对于A成分的比率，优选相对于A成分20～98质量份使B成分为80～2质量份(其中，[A成分]+[B成分]＝100质量份)，更优选相对于A成分50～95质量份使B成分为50～5质量份。通过使B成分为2质量份以上，可以对橡胶成型体赋予优异的耐油性、耐臭氧性。另一方面，通过设为80质量份以下，可以对橡胶成型体赋予优异的耐寒性。
如上所述，使用含有丙烯腈和苯乙烯的单体组合物作为B成分时，相对于A成分100质量份，优选含有丙烯腈1～300质量份、苯乙烯1～300质量份。
[1-2(7)]改性反应：
本发明的制造方法中，在向A成分中添加了B成分的状态下，在使共轭二烯单体相对于该体系内存在的全部单体的比率为10摩尔％以下的状态下进行聚合反应。在该“体系内存在的全部单体”中，除了向A成分中添加的B成分(单体组合物)之外，还包括在A成分的体系内残存的未反应单体。像这样通过精确控制在进行改性反应时的共轭二烯单体的比率，可以得到具有充分的耐燃料透过性、耐臭氧性的橡胶成型体。
为了确实地获得这样的效果，优选使共轭二烯单体的比率为10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。共轭二烯单体的比率可以由A成分聚合结束时的未反应共轭二烯单体的残存量和添加的B成分的量算出。未反应共轭二烯单体的残存量由A成分聚合结束时或进一步除去了未反应单体后的气相色谱的分析值算出。
改性反应可以采用通常的乳液聚合进行，优选在0～50℃的温度条件下、在除去了氧的反应器中进行。聚合方式可以是连续式、分批式中的任一种。单体、乳化剂、引发剂、分子量调节剂及其它聚合试剂可以在反应开始前全部量地添加，还可以在反应开始后任意地分批添加，还可以在反应中途任意地改变温度、搅拌等操作条件。
[2]耐油性橡胶用聚合物：
本发明的耐油性橡胶用聚合物是通过如上所述的本发明的制造方法得到的聚合物。该聚合物是通过在规定条件下用含腈基单体、(甲基)丙烯酸酯单体对不饱和腈-共轭二烯系共聚物进行改性反应而得到的，因此可以得到具有能令人充分满意的耐燃料透过性的橡胶成型体。
该耐油性橡胶用聚合物的门尼粘度(ML1+4，100℃)优选为10～200，更优选20～200。通过使门尼粘度为10以上，可以对由该聚合物得到的橡胶成型体赋予充分的强度，通过设为200以下，可以提高将该聚合物混炼而得到橡胶组合物时的加工性。
[3]耐油耐候性橡胶用组合物：
本发明的耐油耐候性橡胶用组合物含有如上所述的本发明的耐油性橡胶用聚合物100质量份和平均聚合度为550以上的氯乙烯树脂3～300质量份。通过在本发明的耐油性橡胶用聚合物中混合规定平均聚合度的氯乙烯系树脂，可以得到不仅耐油性、耐燃料透过性优异，而且耐候性、耐寒性也优异的橡胶成型体。
[3-1]特定的氯乙烯树脂：
所谓“氯乙烯树脂”，是至少含有来源于氯乙烯的结构单元(氯乙烯单元)的聚合物。即，“氯乙烯系树脂”可以是氯乙烯的均聚物，也可以是氯乙烯与其它单体的共聚物。
作为能够与氯乙烯共聚的单体，可以举出例如乙烯、丙烯等α-烯烃类；乙酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯等乙烯基酯类；甲基乙烯基醚、月桂基乙烯基醚等乙烯基醚类；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯类；甲基丙烯酰胺、丙烯腈等酰胺、腈类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；以及邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等多官能性单体等。
此外，“氯乙烯树脂”使用平均聚合度为550以上的树脂。通过使用平均聚合度为550以上的氯乙烯系树脂，得到的橡胶成型体发挥优异的耐臭氧性。平均聚合度的上限没有特别限制，但从使得到的橡胶成型体的加工性提高的理由出发，优选使用5000以下的树脂。
氯乙烯树脂只要满足上述平均聚合度的条件即可，可以是采用任意制法而得的树脂。可以使用采用以往公知的制造方法，例如本体聚合、悬浮聚合、乳液聚合、溶液聚合等制法而得到的树脂。其中，优选使用采用悬浮聚合而得的粉末状氯乙烯系树脂。
氯乙烯树脂相对于耐油性橡胶的比率为，相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份，氯乙烯树脂为3～300质量份。通过使氯乙烯树脂为3质量份以上，得到的橡胶成型体发挥优异的耐臭氧性。另一方面，通过设为300质量份以下，橡胶成型体可以维持良好的压缩永久变形。为了确实地得到这些效果，相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份，氯乙烯树脂优选为5～200质量份，更优选为10～100质量份。
[3-2]其它聚合物成分：
本发明的耐油耐候性橡胶用组合物除了耐油性橡胶用聚合物、氯乙烯树脂以外，还可以含有其它聚合物成分。作为“其它聚合物成分”，可以举出天然橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、丙烯酸橡胶、丁基橡胶等。“其它聚合物成分”的含有比例相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份，优选为0～30质量份，更优选0～10质量份。
[3-3]添加剂：
本发明的耐油耐候性橡胶用组合物可以含有有时添加于橡胶组合物中的各种添加剂。本发明的耐油耐候性橡胶用组合物优选含有补强剂、增塑剂及交联剂。
[3-3(1)]补强剂：
补强剂是用于对橡胶成型体赋予强韧性的添加剂。即，通过向本发明的耐油耐候性橡胶用组合物中添加补强剂，可得到高强度的橡胶成型体，因而优选。
作为上述补强剂，可以举出例如炭黑、二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝等。其中，从补强效果高的理由出发，优选炭黑。这些补强剂可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
作为上述炭黑，可以举出SAF炭黑、ISAF炭黑、HAF炭黑、FEF炭黑、GPF炭黑、SRF炭黑、FT炭黑、MT炭黑、乙炔炭黑、科琴黑等。
上述补强剂的配合量相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份，优选为5～200质量份，更优选10～100质量份。通过使补强剂为5质量份以上，可以对橡胶成型体赋予高强度。另一方面，通过设为200质量份以下，可以确保橡胶成型体的良好加工性。
[3-3(2)]增塑剂：
增塑剂是用于对橡胶成型体赋予耐寒性的添加剂。即，通过在本发明的耐油耐候性橡胶用组合物中添加增塑剂，可以得到即使在低温条件下仍富于柔软性的橡胶成型体，因而优选。
作为上述增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸丁基辛基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二甲酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异辛酯、己二酸二异癸酯、己二酸辛基癸基酯、壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异丁酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二异辛酯等脂肪酸酯类；偏苯三酸异癸酯、偏苯三酸辛酯、偏苯三酸正辛酯、偏苯三酸系异壬基酯等偏苯三酸酯类；还可以举出富马酸二(2-乙基己基)酯、二甘醇单油酸酯、单蓖麻醇酸甘油酯、磷酸三月桂酯、磷酸三硬脂酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、环氧化大豆油、聚醚酯等。这些增塑剂可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
上述增塑剂的配合量相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份，优选为0～80质量份，更优选10～60质量份。通过使增塑剂为0质量份以上，可以对得到的橡胶成型体赋予优异的耐寒性。另一方面，通过设为80质量份以下，可以对得到的橡胶成型体赋予优异的耐汽油透过性，而且可以抑制由增塑剂的添加所致的强度下降。
[3-3(3)]交联剂：
交联剂是用于对橡胶成型体赋予橡胶弹性、强韧性的添加剂。即，通过向本发明的耐油耐候性橡胶用组合物中添加交联剂，可以对得到的橡胶成型体赋予高强度和优异的弹性。
作为上述交联剂，可以举出硫、有机过氧化物等，优选硫。作为硫，具体可以举出粉末硫、沉淀硫、胶体硫、表面处理硫、不溶性硫等。此外，使用硫作为交联剂时，硫的配合量相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份，优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～3质量份。通过使交联剂为0.05质量份以上，可以得到强度这样的优选效果。另一方面，通过设为5质量份以下，可以抑制所得到的橡胶成型体的加工性恶化。
此外，作为上述交联剂使用硫时，优选并用交联助剂(以下，也称为“硫化促进剂”)。作为硫化促进剂，可以举出例如N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等次磺酰胺系化合物；2-巯基苯并噻唑、2-(2′，4′-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(4′-吗啉基二硫代)苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑等噻唑系化合物；二苯基胍、二邻甲苯基胍、二邻腈基胍(ジオルソニトリルグアニジン)、邻腈基双胍(オルソニトリルバイグアナイド)、邻苯二甲酸二苯胍等胍化合物；乙醛-苯胺反应物、丁醛-苯胺缩合物、六亚甲基四胺、乙醛氨等醛胺或醛-氨系化合物；2-巯基咪唑啉等咪唑啉系化合物；二苯硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物；一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物；二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二正丁基二硫代氨基甲酸锌、乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二甲基二硫代氨基甲酸碲等二硫代酸盐系化合物；二丁基黄原酸锌等黄原酸盐系化合物；氧化锌、活性氧化锌、表面处理氧化锌、碳酸锌、复合氧化锌、复合活性氧化锌等无机系锌化合物等。这些交联剂可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
作为上述有机过氧化物，可以举出叔丁基过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、对
Figure G2007800513208D00151
烷过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1-二叔丁基过氧化-3，3，5-三甲基环己烷、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)环十二烷、2，2-双(叔丁基过氧化)辛烷、1，1-二叔丁基过氧化环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己炔、1，3-双(叔丁基过氧化-异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧化)己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、正丁基-4，4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔丁基过氧化-异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯等。这些增塑剂可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。这些交联剂可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
此外，作为交联剂使用有机过氧化物时，有机过氧化物的配合量相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份，优选为0.2～5质量份，更优选0.3～4质量份。通过使交联剂为0.2质量份以上，可以对得到的橡胶成型体赋予高强度。另一方面，通过设为5质量份以下，可以抑制所得到的橡胶成型体的加工性恶化。
作为上述交联剂，为了将耐油性橡胶用聚合物交联，可以使用例如酸酐、羧酸盐等。它们可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
作为上述酸酐，可以举出邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。此外，上述羧酸盐可以是单羧酸的盐(金属盐、铵盐等)、二羧酸的盐(金属盐、铵盐等)和多元羧酸的盐(金属盐、铵盐等)中的任一种。作为将羧酸盐制成金属盐时的金属元素，可以举出锌、镁等。因此，作为羧酸盐，可以举出甲基丙烯酸锌、甲基丙烯酸镁、二甲基丙烯酸锌等。
[3-4]其它添加剂：
本发明的耐油耐候性橡胶用组合物除了如上所述的补强剂、增塑剂、交联剂之外，还可以含有填充剂、交联助剂(硫化促进剂)、加工助剂、软化剂、抗老化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防菌-防霉剂、着色剂等添加剂。
作为上述填充剂，可以举出重质碳酸钙、轻质碳酸钙、超微细活性碳酸钙、特殊碳酸钙、碱性碳酸镁、高岭土粘土、煅烧粘土、叶蜡石粘土(パイロフライトクレ一)、硅烷处理粘土、合成硅酸钙、合成硅酸镁、合成硅酸铝、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、高岭土、绢云母、滑石、微粉滑石、硅灰石、沸石、硬硅钙石、石棉、加工矿物纤维(PMF，Processed Mineral Fiber)、白垩、海泡石、钛酸钾、硅磷灰石、石膏纤维、玻璃球、二氧化硅球、水滑石、飞灰球、白砂球、碳系球、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、二硫化钼等。它们可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。
上述填充剂的配合量，相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份优选为0～200质量份，更优选0～100质量份。
作为上述加工助剂，可以举出硬脂酸、油酸、月桂酸、硬脂酸锌、市售的各种加工助剂等。它们可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。此外，上述加工助剂的配合量，相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份优选为0～20质量份，更优选0.5～5质量份。
作为上述软化剂，可以举出石油系软化剂、植物油系软化剂、油膏等。它们可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。作为石油系软化剂，可以举出芳香族系、环烷系、或链烷烃系软化剂等。此外，作为植物系软化剂，可以举出蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡等。作为油膏，可以举出黑油膏、白油膏、半透明油膏等。上述软化剂的配合量，相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份优选为0～50质量份，更优选0～30质量份。
作为上述抗老化剂，可以举出例如萘胺系、二苯胺系、对苯二胺系、喹啉系、氢醌衍生物系，单、双、三、多酚系，硫代双酚系、受阻酚系、亚磷酸酯系、咪唑系、二硫代氨基甲酸镍盐系、磷酸系的抗老化剂等。它们可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。上述抗老化剂的配合量，相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份优选为0～10质量份，更优选0～7质量份。
作为上述紫外线吸收剂，可以举出二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、金属络盐类等。它们可以仅单独使用一种，也可以将二种以上组合使用。上述紫外线吸收剂的配合量，相对于耐油性橡胶用聚合物100质量份优选为0～10质量份，更优选0～7质量份。
[3-5]耐油耐候性橡胶用组合物、橡胶成型体的制造方法：
本发明的耐油耐候性橡胶用组合物及橡胶成型体，例如可以如下所述地进行制造。首先，将耐油性橡胶用聚合物、氯乙烯树脂、除交联剂和交联助剂以外的添加剂投入班伯里混炼机等混炼机中，在温度70～180℃进行混炼，从而得到混炼物。将得到的混炼物冷却后，使用班伯里混炼机、混炼辊等添加硫等交联剂、交联助剂(交联促进剂等)等并混合，在温度130～200℃进行交联，从而可以得到耐油耐候性橡胶用组合物。此外，混炼后直接制成橡胶成型体时，可以在上述温度下实施模具成型、挤出成型、注射成型等。
此外，可以将耐油性橡胶用聚合物和氯乙烯树脂在分别凝固后的固体状态下进行混炼。另一方面，还可以将耐油性橡胶用聚合物和氯乙烯树脂在分别制成固体状态之前的乳液(胶乳)的状态下按规定比例进行混合，得到混合液，由得到的混合液将聚合物成分凝固-分离，从而得到含有耐油性橡胶用聚合物和氯乙烯树脂的复合体(复合橡胶)，使用该复合体(复合橡胶)进行前述的混炼。
[4]橡胶成型体、软管、密封件：
本发明的橡胶成型体由如上所述的本发明的耐油耐候性橡胶用组合物形成。因此，耐燃料透过性、耐候性、耐寒性优异。
作为本发明的橡胶成型体的具体例，可以举出冷油器软管、通风管道软管、动力转向装置软管、控制软管、中冷器软管、液力变矩器软管、回油软管、耐热软管等软管；汽车管、橡胶管、物理和化学用橡胶管道等管；轴承密封件、主体阀杆(バルクステム)密封件、各种油密封件等密封件；O形圈、衬垫、垫片、隔膜、橡胶板、带、油位表、软管罩、配管隔热件等被覆件、辊等。这些中，可以特别适合作为要求高耐燃料透过性、耐候性和耐寒性的软管、密封件来使用。
实施例
以下，基于实施例来具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。应说明的是，只要没有特别说明，实施例、比较例中的“份”和“％”均表示质量基准。此外，各种物性值的测定方法和诸特性的评价方法如下所示。
[耐油性橡胶聚合物的结构单元的含有比例]：对于丙烯腈单元，由通过元素分析测定的氮含量算出。对于苯乙烯单元，通过热裂解气相色谱进行测定。对于甲基丙烯腈单元，由通过元素分析测定的氮含量算出。
[门尼粘度(ML1+4，100℃)]：按照JIS K6300，使用L转子，预热1分钟，在转子工作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。门尼粘度为10～200时评价为“○(良好)”，在该范围外时评价为“×(不良)”。
[耐油性]：通过按照JIS K6258进行的浸渍试验测定体积变化。具体来说，首先，通过将厚2mm的硫化橡胶片冲压为20mm见方来制作试验片。然后，将制作的试验片在40℃的试验油Fue1-C/乙醇(8/2)中浸渍48小时，测定体积变化率(ΔV＝{(“浸渍前的试验片的体积”-“浸渍后的试验片的体积”)/“浸渍前的试验片的体积”}×100(％))。体积变化率为50％以下时评价为“○(良好)”，超过50％时评价为“×(不良)”。
[耐燃料透过性]：在开口部的开口直径为34mm的碗型金属制容器中装入试验油Fuel-C/乙醇(8/2)25ml，将其开口部用厚2mm的硫化橡胶片密封。将该金属容器放入40℃的烘箱中，测定经7天后的试验油的减少量(mg)。将该试验油减少量换算成相当于硫化橡胶片厚1mm、面积1m2、1天的值，算出燃料透过量(mg·mm/m2/天)。燃料透过量为95(mg·mm/m2/天)以下时评价为“○(良好)”，超过95(mg·mm/m2/天)时评价为“×(不良)”。
[拉伸断裂强度(TB)和拉伸断裂伸长率(EB)]：通过拉伸断裂强度(TB)和拉伸断裂伸长率(EB)的值来评价成型体的机械强度。按照JIS K6251进行测定。拉伸断裂强度(TB)为15MPa以上时评价为“○(良好)”，小于15MPa时评价为“×(不良)”。此外，拉伸断裂伸长率(EB)为300％以上时评价为“○(良好)”，小于300％时评价为“×(不良)”。
[耐候性(耐臭氧性)]：作为耐候性的指标，对耐臭氧性进行评价。该评价按照JIS K6259进行评价。具体来说，首先，将厚2mm的硫化橡胶片冲压成JIS K6251所规定的哑铃状1号形，从而制作试验片。然后，将制作的试验片拉伸80％，在拉伸24小时后投入臭氧试验机(80pphm、40℃)。经168小时后从臭氧试验机中取出试验片，确认有无破裂发生。试验片上没有破裂时评价为“○(良好)”，产生了破裂时评价为“×(不良)”。
[耐寒性(脆化温度)]：作为耐候性的指标，测定脆化温度。按照JIS K6723进行测定。脆化温度为-15℃以下时评价为“○(良好)”，高于-15℃时评价为“×(不良)”。
(合成例1)
将由丙烯腈70份、丁二烯30份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约60％时，相对于A成分的装料单体100份，装入苯乙烯40份，继续进行聚合。此外，抽取苯乙烯添加前的聚合液，用气相色谱进行分析，结果残留丁二烯为检测限以下(相对于聚合物100份为0.2份以下)。此外，残留丙烯腈相对于装料单体100份为40份。此外，共轭二烯单体相对于添加苯乙烯40份时的全部单体的比率如下述式(1)所算出，为0.3摩尔％以下。
[{(0.2/54)/{(40/53)+(40/104)}]×100＜0.3：(1)
然后，当聚合转化率达到约54％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间12小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为140、丙烯腈单元量为46％、苯乙烯单元量为14％的共聚物1。其评价结果示于表1。
[表1]
Figure G2007800513208D00211
(合成例2)
将由丙烯腈70份、丁二烯30份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约60％时，相对于A成分的装料单体100份，装入苯乙烯40份，继续进行聚合。抽取苯乙烯添加前的聚合液，用气相色谱进行分析，结果残留丁二烯为检测限以下(相对于聚合物100份为0.2份以下)。此外，残留丙烯腈相对于装料单体100份为40份。此外，共轭二烯单体相对于添加苯乙烯40份时的全部单体的比率如下述式(2)所算出，为0.3摩尔％以下。
[{(0.2/54)/{(40/53)+(40/104)}]×100＜0.3：(2)
然后，当聚合转化率达到约61％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间12小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为145、丙烯腈单元量为44％、苯乙烯单元量为21％的共聚物2。其评价结果示于表1。
(合成例3)
将由丙烯腈70份、丁二烯30份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间8小时)。
然后，在该胶乳中投入水蒸气，使剩余的单体馏出。用气相色谱进行分析，结果残留丁二烯、残留丙烯腈为检测限以下(相对于聚合物100份为0.2份以下)。
将胶乳进行氮置换后，相对于A成分的聚合物100份(按聚合转化率换算)，再次在该胶乳中装入丙烯腈16.8份、苯乙烯8.4份，添加过硫酸钾0.2份，在40℃进行聚合。共轭二烯单体相对于添加丙烯腈16.8份、苯乙烯8.4份时的全部单体的比率如下述式(3)所算出，为0.9摩尔％以下。
[(0.2/54)/{(16.8/53)+(8.4/104)}]×100＜0.9：(3)
当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间4小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为145、丙烯腈单元量为50％、苯乙烯单元量为10％的共聚物3。其评价结果示于表1。
(合成例4)
将由丙烯腈46份、丁二烯54份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约70％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间8小时)。
然后，在该胶乳中投入水蒸气，使剩余的单体馏出。用气相色谱进行分析，结果残留丁二烯、残留丙烯腈为检测限以下(相对于聚合物100份为0.2份以下)。将胶乳进行氮置换后，相对于A成分的聚合物100份(按聚合转化率换算)，再次在该胶乳中装入丙烯腈19.5份、苯乙烯9.7份，添加过硫酸钾0.2份，在40℃进行聚合。共轭二烯单体相对于添加丙烯腈19.5份、苯乙烯9.7份时的全部单体的比率如下述式(4)所算出，为0.8摩尔％以下。
[(0.2/54)/{(19.5/53)+(9.7/104)}]×100＜0.8：(4)
当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间4小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为110、丙烯腈单元量为43％、苯乙烯单元量为10％的共聚物4。其评价结果示于表1。
(合成例5)
将由丙烯腈70份、丁二烯30份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间8小时)。
然后，在该胶乳中投入水蒸气，使剩余的单体馏出。用气相色谱进行分析，结果残留丁二烯、残留丙烯腈为检测限以下(相对于聚合物100份为0.2份以下)。将胶乳进行氮置换后，相对于A成分的聚合物100份(按聚合转化率换算)，再次在该胶乳中装入甲基丙烯腈25.2份，添加过硫酸钾0.2份，在40℃进行聚合。共轭二烯单体相对于添加甲基丙烯腈25.2份时的全部单体的比率如下述式(5)所算出，为1摩尔％以下。
{(0.2/54)/(25.2/67)}×100＜1：(5)
当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间6小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为110、丙烯腈单元量为40％、甲基丙烯腈单元量为20％的共聚物5。其评价结果示于表1。
(合成例6)
将由丙烯腈70份、丁二烯30份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间8小时)。
然后，在该胶乳中投入水蒸气，使剩余的单体馏出。用气相色谱进行分析，结果残留丁二烯、残留丙烯腈为检测限以下(相对于聚合物100份为0.2份以下)。将胶乳进行氮置换后，再次在该胶乳中装入丙烯腈13.5份、苯乙烯6.7份、丁二烯5.0份，添加过硫酸钾0.2份，在40℃进行聚合。共轭二烯单体相对于添加丙烯腈13.5份、苯乙烯6.7份、丁二烯5份时的全部单体的比率如下述式(6)所算出，为22摩尔％。
[(5/54)/{(13.5/53)+(6.7/104)+(5/54)}]×100＝22：(6)
当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间4小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为110、丙烯腈单元量为49％、苯乙烯单元量为8％的共聚物6。其评价结果示于表1。
(合成例7)
将由丙烯腈70份、丁二烯30份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间8小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为80、丙烯腈单元量为50％的共聚物7。其评价结果示于表1。
(合成例8)
将由丙烯腈46份、丁二烯54份构成的单体混合物、十二烷基硫酸钠4份、过硫酸钾0.2份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约70％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间8小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到门尼粘度[ML1+4(100℃)]为70、丙烯腈单元量为41％的共聚物7。其评价结果示于表1。
(合成例9)
将丙烯腈16.8份、苯乙烯8.4份、十二烷基硫酸钠1份、过硫酸钾0.05份和水200份装入经氮置换的不锈钢制反应器中，在40℃进行聚合。当聚合转化率达到约60％时，将N，N-二乙基羟胺0.5份添加入反应体系中，使共聚反应停止(反应时间4小时)。添加0.25％氯化钙水溶液，使共聚物橡胶凝固。将该凝固物充分水洗后，在约90℃干燥3小时，从而得到无法测定门尼粘度[ML1+4(100℃)](＞＞200)、丙烯腈单元量为50％、苯乙烯单元量为50％的共聚物(表2中，记载为“AN/ST”)。其评价结果示于表1。
(实施例1)
使用班伯里混炼机，在70～180℃将合成例1的耐油性橡胶用聚合物100份、炭黑(补强剂，商品名“SEAST 116”，TOKAI CARBON公司制)60份、硬脂酸(加工助剂，商品名“LUNAC S-30”、花王公司制)1.0份、硫(交联剂，商品名“粉末硫”、鹤见化学公司制)0.3份和氧化锌(交联助剂，商品名“酸化锌2种”、正同化学公司制)5.0份进行混炼，从而得到混炼物。
用辊向将得到的混炼物冷却而得的冷却物中混炼入二硫化四乙基秋兰姆(硫化促进剂，商品名“NOCCELER TET”，大内新兴化学工业公司制)0.6份、以及N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(硫化促进剂，商品名“NOCCELER CZ”，大内新兴化学工业公司制)1.6份，从而得到橡胶组合物。将得到的橡胶组合物在170℃加压硫化20分钟，从而制成硫化橡胶片(橡胶成型体)。使用该硫化橡胶片来评价实施例1的橡胶成型体。其评价结果示于表2。
[表2]
Figure G2007800513208D00271
(实施例2～5、比较例1～6)
除了采用表2所示的配方以外，与前述实施例1的情况同样地制作硫化橡胶片(橡胶成型体)。使用该硫化橡胶片来评价实施例2～5、比较例1～6的橡胶成型体。其评价结果示于表2。
如表2所示，实施例1～5的橡胶成型体的耐油性、耐燃料透过性均显示出良好的结果。其中，实施例3～5的橡胶成型体的耐油性、耐燃料透过性均优异，而且耐寒性、耐候性也显示出良好的结果。另一方面，比较例1、4的橡胶成型体在耐燃料透过性方面，比较例2的橡胶成型体在耐油性和耐燃料透过性方面，比较例3，5的橡胶成型体在耐候性方面，比较例6的橡胶成型体在耐寒性和耐候性方面都不能令人充分满意。
本发明的耐油性橡胶用聚合物的制造方法可以适用于制造可得到除耐油性优异以外、耐燃料透过性也优异的橡胶成型体的耐油性橡胶用聚合物。此外，本发明的耐油性橡胶用聚合物在制成橡胶时，由于除耐油性优异以外、耐燃料透过性也优异，因此适于作为本发明的耐油耐候性橡胶用组合物(甚至橡胶成型体)的原料使用。进而，本发明的耐油耐候性橡胶用组合物可以得到除耐油性、耐燃料透过性优异之外，耐候性、耐寒性也优异的橡胶成型体。
进而，本发明的橡胶成型体由于除耐油性、耐燃料透过性优异之外，耐候性、耐寒性也优异，因此可以适于作为冷油器软管、通风通道软管、动力转向装置软管、控制软管、中冷器软管、液力变矩器软管、回油软管、耐热软管等软管；汽车管、橡胶管、物理和化学用橡胶管道等管；轴承密封件、主体阀杆密封件、各种油密封件等密封件；O形圈、衬垫、垫片、隔膜、橡胶板、带、油位表、软管罩、配管隔热件等被覆件、辊等成型体使用，尤其可以适于作为软管或密封件使用。

Claims (10)

1.一种耐油性橡胶用聚合物的制造方法，其特征在于，在不饱和腈-共轭二烯系共聚物即A成分的水分散体中，添加含有选自含腈基单体即B-1成分、(甲基)丙烯酸酯单体即B-2成分和芳香族乙烯基化合物单体即B-3成分中的至少1种单体的单体组合物即B成分，在使共轭二烯单体相对于该体系内存在的全部单体的比率为10摩尔％以下的状态下进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，其中，作为所述单体组合物即B成分，使用至少含有丙烯腈和苯乙烯的单体组合物。
3.根据权利要求1或2所述的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，相对于所述不饱和腈-共轭二烯系共聚物即A成分20～98质量份，添加所述单体组合物即B成分80～2质量份，其中，A成分+B成分＝100质量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的耐油性橡胶用聚合物的制造方法，作为所述不饱和腈-共轭二烯系共聚物即A成分，使用含有来源于丙烯腈的结构单元即A-1单元10～60质量％、来源于丁二烯的结构单元即A-2单元10～90质量％、其它单体单元即A-3单元0～80质量％的共聚物，其中，A-1单元+A-2单元+A-3单元＝100质量％。
5.一种耐油性橡胶用聚合物，其特征在于，通过权利要求1～4中任一项所述的制造方法得到。
6.根据权利要求5所述的耐油性橡胶用聚合物，其中，门尼粘度ML1 +4为10～200。
7.一种耐油耐候性橡胶用组合物，其特征在于，含有权利要求5或6所述的耐油性橡胶用聚合物100质量份和平均聚合度为550以上的氯乙烯树脂3～300质量份。
8.根据权利要求7所述的耐油耐候性橡胶用组合物，其中，进一步含有补强剂、增塑剂和交联剂。
9.一种橡胶成型体，其特征在于，由权利要求7或8所述的耐油耐候性橡胶用组合物得到。
10.一种软管或密封件，由权利要求7或8所述的耐油耐候性橡胶用组合物得到。
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