JPWO2008081926A1 - 耐油性ゴム用重合体の製造方法、耐油性ゴム用重合体、耐油耐候性ゴム用組成物及びゴム成形体 - Google Patents

Abstract

不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］の水分散体に、ニトリル基含有単量体［Ｂ−１成分］、（メタ）アクリル酸エステル単量体［Ｂ−２成分］及び芳香族ビニル化合物単量体［Ｂ−３成分］からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体組成物［Ｂ成分］を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下とした状態で重合反応を行う耐油性ゴム用重合体の製造方法。

Description

本発明は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体に由来する耐油性ゴム用重合体の製造方法、その製造方法により得られる耐油性ゴム用重合体、その耐油性ゴム用重合体を含む耐油耐候性ゴム用組成物及びその耐油耐候性用ゴム組成物から得られるゴム成形体に関するものである。

アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）等の不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体からなるゴム製品は耐油性に優れるという特徴がある。従って、自動車燃料用のホースの他、シール、パッキン、ガスケット等、耐油性を要求される様々な部材の構成材料として好適に用いられている。

しかし、環境問題が深刻化している昨今においては、大気中へのガソリンの揮発を防止する等の目的から、耐油性は勿論のこと耐燃料透過性に優れるゴム材料が求められている。耐燃料透過性に優れるゴム材料としては、例えば、α、β−不飽和ニトリル含量が所定値以上であるニトリルゴム、塩化ビニル樹脂及び炭素数が所定の範囲のアルカンジカルボン酸エーテルエステル系可塑剤を含有するポリブレンド組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第００／２６２９２号パンフレット

特許文献１には、前記ポリブレンド組成物は、前記のような特定の可塑剤を用いたので、耐ガソリン透過性（即ち、耐燃料透過性）が向上するとともに、耐ガソリン透過性と相反する特性である耐寒性が改善され、耐ガソリン透過性と耐寒性のバランスが良好である旨、記載されている。

しかしながら、前記ポリブレンド組成物は耐燃料透過性の面だけを見ると未だ十分に満足できるレベルになく、なお改善の余地があった。即ち、現状では、十分に満足できる耐燃料透過性を備え、燃料の揮発を有効に防止することができる耐油性ゴムは未だ見出されておらず、そのような耐油性ゴムを創出することが課題となっている。

本発明は、このような従来技術の課題に鑑みてなされたものであり、十分に満足できる耐燃料透過性を備え、燃料の揮発を有効に防止することができるゴム成形体を得られる耐油性ゴム用重合体の製造方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を変性するに際し、系内における共役ジエン単量体の量を所定の比率以下に制御した状態で変性化合物の重合を行うことによって、上記課題を解決可能であることに想到し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す耐油性ゴム用重合体の製造方法、耐油性ゴム用重合体、耐油耐候性ゴム用組成物及びゴム成形体等が提供される。

［１］不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］の水分散体に、ニトリル基含有単量体［Ｂ−１成分］、（メタ）アクリル酸エステル単量体［Ｂ−２成分］及び芳香族ビニル化合物単量体［Ｂ−３成分］からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体組成物［Ｂ成分］を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下とした状態で重合反応を行う耐油性ゴム用重合体の製造方法。

［２］前記単量体組成物［Ｂ成分］として、少なくともアクリロニトリル及びスチレンを含む単量体組成物を用いる前記［１］に記載の耐油性ゴム用重合体の製造方法。

［３］前記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］２０〜９８質量部に対し、前記単量体組成物［Ｂ成分］８０〜２質量部（但し、［Ａ成分］＋［Ｂ成分］＝１００質量部）を添加する前記［１］又は［２］に記載の耐油性ゴム用重合体の製造方法。

［４］前記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］として、アクリロニトリルに由来する構造単位［Ａ−１単位］を１０〜６０質量％、ブタジエンに由来する構造単位［Ａ−２単位］を１０〜９０質量％、他の単量体単位［Ａ−３単位］を０〜８０質量％（但し、［Ａ−１単位］＋［Ａ−２単位］＋［Ａ−３単位］＝１００質量％）含有する共重合体を用いる前記［１］〜［３］のいずれかに記載の耐油性ゴム用重合体の製造方法。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法により得られた耐油性ゴム用重合体。

［６］ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４］が１０〜２００である前記［５］に記載の耐油性ゴム用重合体。

［７］前記［５］又は［６］に記載の耐油性ゴム用重合体１００質量部と、平均重合度が５５０以上の塩化ビニル樹脂３〜３００質量部とを含む耐油耐候性ゴム用組成物。

［８］更に、補強剤、可塑剤及び架橋剤を含む前記［７］に記載の耐油耐候性ゴム用組成物。

［９］前記［７］又は［８］に記載の耐油耐候性ゴム用組成物から得られるゴム成形体。

［１０］前記［７］又は［８］に記載の耐油耐候性ゴム用組成物から得られるホース又はシール。

本発明の耐油性ゴム用重合体の製造方法によれば、十分に満足できる耐燃料透過性を備え、燃料の揮発を有効に防止することができるゴム成形体を得られる耐油性ゴム用重合体を製造することができる。また、本発明のゴム成形体、ホース及びシールは、本発明の耐油耐候性ゴム組成物から得られるので、耐燃料透過性に加えて耐候性、耐寒性にも優れている。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［１］耐油性ゴム用重合体の製造方法：
本発明の耐油性ゴム用重合体の製造方法は、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］の水分散体に、ニトリル基含有単量体［Ｂ−１成分］、（メタ）アクリル酸エステル単量体［Ｂ−２成分］及び芳香族ビニル化合物単量体［Ｂ−３成分］からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体組成物［Ｂ成分］を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下とした状態で重合反応を行うものである。

本発明の製造方法のように、不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を変性するに際し、系内における共役ジエン単量体の量を所定の比率以下に制御した状態で変性化合物の重合を行うことで変性反応を十分に進行させることができ、十分に満足できる耐燃料透過性を備え、燃料の揮発を有効に防止することができるゴム成形体を得られる耐油性ゴム用重合体を製造することができる。以下、具体的に説明する。

［１−１］不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］の調製：
本発明の製造方法においては、耐油性ゴム用重合体の原料として不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を用いる。この「不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体」とは、少なくとも、不飽和ニトリルに由来する構造単位（不飽和ニトリル単位）と、共役ジエンに由来する構造単位（共役ジエン単位）とを含む共重合体である。このＡ成分を原料として耐油性ゴム用重合体を製造することによって、この重合体から得られるゴム成形体に優れたゴム弾性、柔軟性が付与される。このＡ成分は、例えば、不飽和ニトリル、共役ジエン、必要に応じて他の単量体をラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製することができる。

［１−１（１）］不飽和ニトリル：
本明細書にいう「不飽和ニトリル」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）を有する化合物である。具体的には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル；等を挙げることができる。

不飽和ニトリルの種類について特に制限はないが、ゴム成形体の耐油性を向上させるという理由から、アクリロニトリルを用いることが好ましい。なお、Ａ成分は、一種の不飽和ニトリル単位のみを含む重合体であってもよいし、二種以上の不飽和ニトリル単位を含む重合体であってもよい。

［１−１（２）］共役ジエン：
本明細書にいう「共役ジエン」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物である。具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。

共役ジエンの種類について特に制限はないが、ゴム成形体の耐寒性を向上させるという理由から、１，３−ブタジエン、イソプレン又は１、３−ペンタジエンを選択することが好ましく、１，３−ブタジエン又はイソプレンを選択することが好ましい。なお、Ａ成分は、一種の共役ジエン単位のみを含む重合体であってもよいし、二種以上の共役ジエン単位を含む重合体であってもよい。

［１−１（３）］他の単量体：
Ａ成分は、不飽和ニトリル、共役ジエン以外の単量体（他の単量体）に由来する繰り返し単位（他の構造単位）を含むものであってもよい。この「他の単量体」は、重合性二重結合を有し、不飽和ニトリル及び共役ジエンと共重合可能な化合物であれば足りる。具体的には、後述する（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ−２成分）；後述する芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ−３成分）；等を挙げることができる。

他の単量体の種類について制限はない。但し、重合反応性に優れるという理由から、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンを選択することが好ましく、スチレンを選択することが更に好ましい。なお、Ａ成分は、一種の「他の構造単位」のみを含む重合体であってもよいし、二種以上の「他の構造単位」を含む重合体であってもよい。

［１−１（４）］各構造単位の含有率：
Ａ成分が、不飽和ニトリル単位と共役ジエン単位のみによって構成されている場合、全ての構成単位の合計質量に対する不飽和ニトリル単位の質量の比率が１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％以上とすることにより、ゴム成形体に十分な耐油性を付与することができる。また、６０質量％以下とすると、その分、共役ジエン単位の含有率が増加することになり、ゴム成形体に十分なゴム弾性や柔軟性を付与することができる。

一方、全ての構成単位の合計質量に対する共役ジエン単位の質量の比率は４０〜９０質量％であることが好ましい。４０質量％以上とすることにより、ゴム成形体に十分なゴム弾性や柔軟性を付与することができる。また、９０質量％以下とすると、その分、不飽和ニトリル単位の含有率が増加することになり、ゴム成形体に十分な耐油性を付与することができる。

このように、Ａ成分を不飽和ニトリル単位と共役ジエン単位のみによって構成する場合には、不飽和ニトリルとしてアクリロニトリル、共役ジエンとしてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、Ａ成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴムであることが好ましい。

Ａ成分が、不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位に加えて、他の構造単位を含んで構成されている場合、全ての構造単位の合計質量に対する他の構造単位の質量の比率が８０％以下であることが好ましい。８０質量％以下とすると、ゴム成形体の耐油性、ゴム弾性、柔軟性等を減殺することなく、他の構造単位に由来する特性を付与することができる。

この場合、ゴム成形体の耐油性、ゴム弾性、柔軟性等を確保する観点から、全ての構造単位の合計質量に対する不飽和ニトリル単位の質量の比率は１０〜６０質量％であることが好ましい。一方、全ての構造単位の合計質量に対する共役ジエン単位の質量の比率は１０〜９０質量％であることが好ましい。

このように、Ａ成分を不飽和ニトリル単位、共役ジエン単位に加えて、他の構造単位を含めて構成する場合には、不飽和ニトリルとしてアクリロニトリル、共役ジエンとしてブタジエン、他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、Ａ成分が、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。

［１−１（５）］重合：
既に述べたように、Ａ成分は、例えば、不飽和ニトリル、共役ジエン、必要に応じて他の単量体をラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製することができる。

ラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒；等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。中でも、乳化重合が特に好ましい。

乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤の中でも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩の中でもカリウム塩、ナトリウム塩、或いはこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合に際しては、Ａ成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。

不飽和ニトリル、共役ジエン等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよく、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。また、重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。

重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物、ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。

重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去する。このように、Ａ成分中の未反応共役ジエン単量体の量を減少させることで、Ｂ成分を添加した際に、共役ジエン単量体の量を１０モル％以下に制御することができる。

なお、後述するように、本発明の製造方法においては、Ａ成分の変性をＡ成分の水分散体中で行うため、乳化液をそのまま変性に供してもよい。また、共役ジエン単量体のモル分率が所定の範囲内に制御できる限り、未反応単量体を除去することなく（未反応単量体が残存したままの状態で）変性反応を行ってもよい。

［１−２］単量体組成物［Ｂ成分］によるＡ成分の変性：
次いで、単量体組成物［Ｂ成分］によるＡ成分の変性を行う。具体的には、Ａ成分の水分散体に、ニトリル基含有単量体［Ｂ−１成分］、（メタ）アクリル酸エステル単量体［Ｂ−２成分］及び芳香族ビニル化合物単量体［Ｂ−３成分］からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体組成物［Ｂ成分］を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下とした状態で重合反応を行うことにより耐油性ゴムを得る。

［１−２（１）］不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］の水分散体：
Ａ成分の水分散体は、Ａ成分が媒体である水中に分散されているものである限り、いかなる製法で得られたものであってもよい。但し、不飽和ニトリル、共役ジエン等を乳化重合して得られるＡ成分の乳化液を用いることが好ましい。そして、この乳化液としては、水蒸気蒸留等により、未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、共役ジエン単量体のモル分率が所定の範囲内に制御できる限り、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。

［１−２（２）］ニトリル基含有単量体（Ｂ−１成分）：
Ａ成分を変性するための単量体としては、ニトリル基含有単量体を用いることができる。ニトリル基含有単量体としては、Ａ成分の調製の項で既に例示した「不飽和ニトリル」を好適に用いることができる。中でも、ゴム成形体の耐油性を向上させるという理由から、アクリロニトリルを用いることが好ましい。

［１−２（３）］（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｂ−２成分）：
Ａ成分を変性するための単量体として、（メタ）アクリル酸エステル単量体を用いてもよい。この（メタ）アクリル酸エステル単量体は、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステルであれば特にその構造等は制限されるものではない。以下、代表的なものを例示すると、

メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；

２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；

２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；

メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；

フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；

ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；

４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；

２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの、ラクトン変性（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。

これらの中では、ゴム成形体の耐油性・耐寒性を向上させるという理由から、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［１−２（４）］芳香族ビニル化合物単量体（Ｂ−３成分）：
Ａ成分を変性するための単量体として、芳香族ビニル化合物単量体を用いてもよい。本明細書にいう「芳香族ビニル化合物単量体」とは、重合性二重結合と芳香環構造を有する化合物である。他の構造は制限されるものではなく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ一メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。中でも、重合反応性に優れるという理由から、スチレンを用いることが好ましい。

［１−２（５）］他の単量体：
Ｂ成分は、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体、芳香族ビニル化合物単量体以外の単量体（他の単量体）を含んでいてもよい。この「他の単量体」は、重合性二重結合を有し、ニトリル基含有単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体又は、芳香族ビニル化合物単量体と共重合可能な化合物であれば足りる。

ゴム成形体の耐油性を向上させるという理由から、Ｂ成分として、少なくともＢ−１成分とＢ−３成分を含む単量体組成物を用いることが好ましく、より具体的には、Ｂ−１成分としてアクリロニトリルを含み、更にＢ−３成分としてスチレンを含む単量体組成物を用いることが好ましい。

［１−２（６）］Ａ成分に対する比率：
Ｂ成分のＡ成分に対する比率は、Ａ成分２０〜９８質量部に対し、Ｂ成分８０〜２質量部（但し、［Ａ成分］＋［Ｂ成分］＝１００質量部）とすることが好ましく、Ａ成分５０〜９５質量部に対し、Ｂ成分５０〜５質量部とすることがより好ましい。Ｂ成分を２質量部以上とすることでゴム成形体に優れた耐油性、耐オゾン性を付与することができる。一方、８０質量部以下とすることでゴム成形体に優れた耐寒性を付与することができる。

前記のように、Ｂ成分として、アクリロニトリルとスチレンを含む単量体組成物を用いる場合には、Ａ成分１００質量部に対して、アクリロニトリルを１〜３００質量部、スチレンを１〜３００質量部含有することが好ましい。

［１−２（７）］変性反応：
本発明の製造方法においては、Ａ成分に対してＢ成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下とした状態で重合反応を行う。この「系内に存する全単量体」には、Ａ成分に対して添加したＢ成分（単量体組成物）の他、Ａ成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように変性反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、十分な耐燃料透過性、耐オゾン性を備えたゴム成形体を得ることができる。

このような効果を確実に得るためには共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下とすることが好ましく、５モル％以下とすることがより好ましい。共役ジエン単量体の比率は、Ａ成分重合終了時における未反応共役ジエン単量体の残存量と、添加するＢ成分の量から算出することができる。未反応共役ジエン単量体の残存量は、Ａ成分重合終了時又は更に未反応単量体を除去した後におけるガスクロマトグラフィーの分析値から算出する。

変性反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や攪拌等の操作条件を任意に変更することもできる。

［２］耐油性ゴム用重合体：
本発明の耐油性ゴム用重合体は、既に述べた本発明の製造方法により得られた重合体である。この重合体は不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体をニトリル基含有単量体や（メタ）アクリル酸エステル単量体によって所定の条件下、変性反応を行って得られたものであるので、十分に満足できる耐燃料透過性を備えたゴム成形体を得ることができる。

この耐油性ゴム用重合体のムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、この重合体から得られるゴム成形体に十分な強度を付与することができ、２００以下とすることにより、この重合体を混練してゴム組成物を得る際の加工性を向上させることができる。

［３］耐油耐候性ゴム用組成物：
本発明の耐油耐候性ゴム用組成物は、既に述べた本発明の耐油性ゴム用重合体１００質量部と、平均重合度が５５０以上の塩化ビニル樹脂３〜３００質量部とを含むものである。本発明の耐油性ゴム用重合体に所定の平均重合度の塩化ビニル系樹脂を混合することにより、耐油性、耐燃料透過性に加えて、耐候性、耐寒性にも優れたゴム成形体を得ることができる。

［３−１］特定の塩化ビニル樹脂：
「塩化ビニル樹脂」とは、少なくとも塩化ビニルに由来する構造単位（塩化ビニル単位）を含む重合体である。即ち、「塩化ビニル系樹脂」は塩化ビニルの単独重合体であってもよいし、塩化ビニルと他の単量体との共重合体であってもよい。

塩化ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアミド、ニトリル類；スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；及びジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性単量体；等を挙げることができる。

また、「塩化ビニル樹脂」は、平均重合度が５５０以上のものを用いる。平均重合度が５５０以上の塩化ビニル系樹脂を用いることにより、得られるゴム成形体が優れた耐オゾン性を発揮する。平均重合度の上限は特に制限されないが、得られるゴム成形体の加工性を向上させるという理由から、５０００以下のものを用いることが好ましい。

塩化ビニル樹脂は前記平均重合度の条件を満たす限り、どのような製法で得られたものであってもよい。従来公知の製造方法、例えば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合等の製法により得られたものを用いることができる。中でも、懸濁重合による粉末状の塩化ビニル系樹脂を用いることが好ましい。

耐油性ゴムに対する塩化ビニル樹脂の比率は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、塩化ビニル樹脂を３〜３００質量部とする。塩化ビニル樹脂を３質量部以上とすることで得られるゴム成形体が優れた耐オゾン性を発揮する。一方、３００質量部以下とすることでゴム成形体は良好な圧縮永久歪を維持することができる。これらの効果を確実に得るためには、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、塩化ビニル樹脂を５〜２００質量部とすることが好ましく、１０〜１００質量部とすることが更に好ましい。

［３−２］他の重合体成分：
本発明の耐油耐候性ゴム用組成物は、耐油性ゴム用重合体、塩化ビニル樹脂に加えて、他の重合体成分を含有するものであってもよい。「他の重合体成分」としては、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。「他の重合体成分」の含有割合は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、０〜３０質量部とすることが好ましく、０〜１０質量部とすることが更に好ましい。

［３−３］添加剤：
本発明の耐油耐候性ゴム用組成物は、ゴム組成物に添加されることがある各種添加剤を含むものであってもよい。本発明の耐油耐候性ゴム用組成物は、補強剤、可塑剤及び架橋剤を含むものであることが好ましい。

［３−３（１）］補強剤：
補強剤は、ゴム成形体に強靭さを付与するための添加剤である。即ち、本発明の耐油耐候性ゴム用組成物に補強剤を添加することにより、高強度のゴム成形体が得られるため好ましい。

前記補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ等を挙げることができる。これらの中でも、補強効果が高いという理由からカーボンブラックが好ましい。これらの補強剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記カーボンブラックとしては、ＳＡＦカーボンブラック、ＩＳＡＦカーボンブラック、ＨＡＦカーボンブラック、ＦＥＦカーボンブラック、ＧＰＦカーボンブラック、ＳＲＦカーボンブラック、ＦＴカーボンブラック、ＭＴカーボンブラック、アセチレンカーボンブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。

前記補強剤の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、５〜２００質量部であることが好ましく、１０〜１００質量部であることが更に好ましい。補強剤を５質量部以上とすることでゴム成形体に高い強度を付与することができる。一方、２００質量部以下とすることでゴム成形体の良好な加工性を確保することができる。

［３−３（２）］可塑剤：
可塑剤は、ゴム成形体に耐寒性を付与するための添加剤である。即ち、本発明の耐油耐候性ゴム用組成物に可塑剤を添加することにより、低温条件下でも柔軟性に富むゴム成形体を得られるため好ましい。

前記可塑剤としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ブチルオクチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ジメチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、オクチルデシルアジペート、ジ−（２−エチルヘキシル）アゼレート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソブチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、ジイソオクチルセバケート等の脂肪酸エステル類；トリメリット酸イソデシルエステル、トリメリット酸オクチルエステル、トリメリット酸ｎ−オクチルエステル、トリメリット酸系イソノニルエステル等のトリメリット酸エステル類；の他、ジ−（２−エチルヘキシル）フマレート、ジエチレングリコールモノオレート、グリセリルモノリシノレート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリ−（２−エチルヘキシル）ホスフェート、エポキシ化大豆油、ポリエーテルエステル等を挙げることができる。これらの可塑剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記可塑剤の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、０〜８０質量部であることが好ましく、１０〜６０質量部であることが更に好ましい。可塑剤を０質量部以上とすることで得られるゴム成形体に優れた耐寒性を付与することができる。一方、８０質量部以下とすることで得られるゴム成形体に優れた耐ガソリン透過性を付与することができ、また、可塑剤の添加による強度の低下を抑制することができる。

［３−３（３）］架橋剤：
架橋剤は、ゴム成形体にゴム弾性や強靭さを付与するための添加剤である。即ち、本発明の耐油耐候性ゴム用組成物に架橋剤を添加することにより、得られるゴム成形体に高い強度と優れた弾性を付与することができる。

前記架橋剤としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、硫黄が好ましい。硫黄としては、具体的に粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．０５質量部以上とすることで強度という好ましい効果を得ることができる。一方、５質量部以下とすることで得られるゴム成形体の加工性の悪化を抑制することができる。

また、前記架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾ−ル、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾ−ル、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾ−ル系化合物；ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレ−ト等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテ−ト系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記有機過酸化物としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらの可塑剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの架橋剤は、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．２質量部以上とすることで得られるゴム成形体に高い強度を付与することができる。一方、５質量部以下とすることで得られるゴム成形体の加工性の悪化を抑制することができる。

前記架橋剤としては、耐油性ゴム用重合体を架橋するために、例えば、酸無水物、カルボン酸塩等を用いることもできる。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記酸無水物としては、無水フタル酸、メチルテトラハイドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。また、前記カルボン酸塩は、モノカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）、ジカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）及びポリカルボン酸の塩（金属塩、アンモニウム塩等）のいずれであってもよい。カルボン酸塩を金属塩とする場合における金属元素としては、亜鉛、マグネシウム等を挙げることができる。従って、カルボン酸塩としては、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム、ジメタクリル亜鉛等を挙げることができる。

［３−４］その他の添加剤：
本発明の耐油耐候性ゴム用組成物は、既に述べた補強剤、可塑剤、架橋剤の他、充填剤、架橋助剤（加硫促進剤）、加工助剤、軟化剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、防菌・防かび剤、着色剤等の添加剤を含有するものであってもよい。

前記充填剤としては、重質炭酸カルシウム、軽微性炭酸カルシウム、極微細活性化炭酸カルシウム、特殊炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、カオリンクレー、焼成クレー、パイロフライトクレー、シラン処理クレー、合成ケイ酸カルシウム、合成ケイ酸マグネシウム、合成ケイ酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイト、タルク、微粉タルク、ウォラスナイト、ゼオライト、ゾーノトナイト、アスベスト、ＰＭＦ（Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｍｉｎｅｒａｌ Ｆｉｂｅｒ）、胡粉、セピオライト、チタン酸カリウム、エレスタダイト、石膏繊維、ガラスバルン、シリカバルン、ハイドロタルサイト、フライアシュバルン、シラスバルン、カーボン系バルン、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、二硫化モリブデン等を挙げることができる。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記充填剤の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して０〜２００質量部であることが好ましく、０〜１００質量部であることが更に好ましい。

前記加工助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸亜鉛、市販の各種加工助剤等を挙げることができる。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、前記加工助剤の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、０〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることが更に好ましい。

前記軟化剤としては、石油系軟化剤、植物油系軟化剤、サブ等を挙げることができる。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。石油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、又はパラフィン系軟化剤等を挙げることができる。また、植物系軟化剤としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう等を挙げることができる。サブとしては、黒サブ、白サブ、飴サブ等を挙げることができる。前記軟化剤の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して０〜５０質量部であることが好ましく、０〜３０質量部であることが更に好ましい。

前記老化防止剤としては、例えば、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体系、モノ、ビス、トリス、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系、イミダゾール系、ジチオカルバミン酸ニッケル塩系、リン酸系の老化防止剤等を挙げることができる。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記老化防止剤の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。

前記紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等を挙げることができる。これらは、一種のみを単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。前記紫外線吸収剤の配合量は、耐油性ゴム用重合体１００質量部に対して、０〜１０質量部であることが好ましく、０〜７質量部であることが更に好ましい。

［３−５］耐油耐候性ゴム用組成物、ゴム成形体の製造方法：
本発明の耐油耐候性ゴム用組成物及びゴム成形体は、例えば、以下のようにして製造することができる。先ず、耐油性ゴム用重合体、塩化ビニル樹脂、架橋剤及び架橋助剤以外の添加剤を、バンバリーミキサー等の混練機に投入し、温度７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得る。得られた混練物を冷却した後、硫黄等の架橋剤、架橋助剤（架橋促進剤等）等を、バンバリーミキサー、ミキシングロール等を使用して添加・混合し、温度１３０〜２００℃で架橋することにより得ることができる。なお、混練後にそのままゴム成形体とする場合には、上記の温度で金型成形、押出成形、射出成形等を実施すればよい。

なお、耐油性ゴム用重合体及び塩化ビニル樹脂を、それぞれ凝固後の固体状態で混練してもよい。一方、耐油性ゴム用重合体及び塩化ビニル樹脂を、それぞれ固体状態とする前の乳化液（ラテックス）の状態で所定割合で混合して混合液を得、得られた混合液から重合体成分を凝固・分離することにより得られた耐油性ゴム用重合体及び塩化ビニル樹脂を含む複合体（複合ゴム）を用いて、前述の混練を行ってもよい。

［４］ゴム成形体、ホース、シール：
本発明のゴム成形体は、先に述べてきた本発明の耐油耐候性ゴム用組成物からなるものである。このため、耐燃料透過性、耐候性、耐寒性に優れる。

本発明のゴム成形体の具体例としては、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等を挙げることができる。これらの中でも、高い耐燃料透過性、耐候性及び耐寒性を要求されるホースやシールとして特に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［耐油性ゴム重合体の構造単位の含有割合］：アクリロニトリル単位については元素分析により測定した窒素含有量から算出した。スチレン単位については熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。メタクリロニトリル単位については元素分析により測定した窒素含有量から算出した。

［ムーニー粘度（ＭＬ_１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、Ｌローターを使用して、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃の条件で測定した。ムーニー粘度が１０〜２００の場合「○（良好）」、この範囲を外れた場合「×（不良）」として評価した。

［耐油性］：ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠した浸せき試験により体積変化を測定した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、２０ｍｍ角に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を４０℃の試験油Ｆｕｅｌ−Ｃ／エタノール（８／２）に４８時間浸せきし、体積変化率（ΔＶ＝｛（「浸せき前の試験片の体積」−「浸せき後の試験片の体積」）／「浸せき前の試験片の体積」｝×１００（％））を測定した。体積変化率が５０％以下の場合「○（良好）」、５０％を超える場合「×（不良）」として評価した。

［耐燃料透過性］：開口部の開口直径が３４ｍｍである、おわん型の金属製容器に試験油Ｆｕｅｌ−Ｃ／エタノール（８／２）２５ｍｌを入れ、その開口部を、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートで密封する。この金属容器を４０℃のオーブンに入れ、７日間経過後の試験油の減少量（ｍｇ）を測定した。この試験油減少量を加硫ゴムシートの厚さ１ｍｍ、面積１ｍ^２、１日当たりの値に換算して、燃料透過量（ｍｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を算出した。燃料透過量が９５（ｍｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）以下の場合「○（良好）」、９５（ｍｇ・ｍｍ／ｍ^２／ｄａｙ）を超える場合「×（不良）」として評価した。

［引張破断強度（Ｔ_Ｂ）及び引張破断伸び（Ｅ_Ｂ）］：引張破断強度（Ｔ_Ｂ）及び引張破断伸び（Ｅ_Ｂ）の値により成形体の機械的強度を評価した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して測定した。引張破断強度（Ｔ_Ｂ）が１５ＭＰａ以上の場合「○（良好）」、１５ＭＰａ未満の場合「×（不良）」として評価した。また、引張破断伸び（Ｅ_Ｂ）が３００％以上の場合「○（良好）」、３００％未満の場合「×（不良）」として評価した。

［耐候性（耐オゾン性）］：耐候性の指標として耐オゾン性を評価した。この評価はＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して評価した。具体的には、先ず、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを、ＪＩＳ Ｋ６２５１に規定されるダンベル状１号形に打ち抜くことによって試験片を作製した。次いで、作製した試験片を８０％伸張し、伸張２４時間後にオゾン試験機（８０ｐｐｈｍ、４０℃）に投入した。１６８時間経過後にオゾン試験機から試験片を取り出し、クラックの発生の有無を確認した。試験片にクラックが生じていない場合「○（良好）」、クラックが生じた場合を「×（不良）」として評価した。

［耐寒性（脆化温度）］：耐候性の指標として脆化温度を測定した。ＪＩＳ Ｋ６７２３に準拠して測定した。脆化温度が−１５℃以下の場合「○（良好）」、−１５℃より高い場合「×（不良）」として評価した。

（合成例１）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ａ成分の仕込み単量体１００部に対し、スチレン４０部を仕込み、引き続き重合を行った。なお、スチレン添加前の重合液を抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残留ブタジエンは検出限界以下であった（ポリマー１００部当たり０．２部以下）。また、残留アクリロニトリルは仕込み単量体１００部当たり４０部であった。そして、スチレン４０部添加時における全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（１）から算出されるように、０．３モル％以下であった。
［｛（０．２／５４）／｛（４０／５３）＋（４０／１０４）｝］×１００＜０．３：（１）

その後、重合転化率がほぼ５４％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１２時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が１４０であり、アクリロニトリル単位量が４６％、スチレン単位量が１４％である共重合体１を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例２）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ａ成分の仕込み単量体１００部に対し、スチレン４０部を仕込み、引き続き重合を行った。スチレン添加前の重合液を抜き取り、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残留ブタジエンは検出限界以下であった（ポリマー１００部当たり０．２部以下）。また、残留アクリロニトリルは仕込み単量体１００部当たり４０部であった。そして、スチレン４０部添加時における全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（２）から算出されるように、０．３モル％以下であった。
［｛（０．２／５４）／｛（４０／５３）＋（４０／１０４）｝］×１００＜０．３：（２）

その後、重合転化率がほぼ６１％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間１２時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が１４５であり、アクリロニトリル単位量が４４％、スチレン単位量が２１％である共重合体２を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例３）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。

次いで、このラテックスにスチームを投入し、残ったモノマーを留出させた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残留ブタジエン、残留アクリロニトリルは検出限界以下であった（ポリマー１００部当たり０．２部以下）。

ラテックスを窒素置換した後、Ａ成分の重合体１００部（重合転化率換算）に対し、アクリロニトリル１６．８部、スチレン８．４部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。アクリロニトリル１６．８部、スチレン８．４部添加時における全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（３）から算出されるように、０．９モル％以下であった。
［（０．２／５４）／｛（１６．８／５３）＋（８．４／１０４）｝］×１００＜０．９：（３）

重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が１４５であり、アクリロニトリル単位量が５０％、スチレン単位量が１０％である共重合体３を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例４）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。

次いで、このラテックスにスチームを投入し、残ったモノマーを留出させた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残留ブタジエン、残留アクリロニトリルは検出限界以下であった（ポリマー１００部当たり０．２部以下）。ラテックスを窒素置換した後、Ａ成分の重合体１００部（重合転化率換算）に対し、アクリロニトリル１９．５部、スチレン９．７部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。アクリロニトリル１９．５部、スチレン９．７部添加時における全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（４）から算出されるように、０．８モル％以下であった。
［（０．２／５４）／｛（１９．５／５３）＋（９．７／１０４）｝］×１００＜０．８：（４）

重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が１１０であり、アクリロニトリル単位量が４３％、スチレン単位量が１０％である共重合体４を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例５）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。

次いで、このラテックスにスチームを投入し、残ったモノマーを留出させた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残留ブタジエン、残留アクリロニトリルは検出限界以下であった（ポリマー１００部当たり０．２部以下）。ラテックスを窒素置換した後、Ａ成分の重合体１００部（重合転化率換算）に対し、メタクリロニトリル２５．２部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。メタクリロニトリル２５．２部添加時における全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（５）から算出されるように、１モル％以下であった。
｛（０．２／５４）／（２５．２／６７）｝×１００＜１：（５）

重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間６時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が１１０であり、アクリロニトリル単位量が４０％、メタクリロニトリル単位量が２０％である共重合体５を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例６）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。

次いで、このラテックスにスチームを投入し、残ったモノマーを留出させた。ガスクロマトグラフィーで分析したところ、残留ブタジエン、残留アクリロニトリルは検出限界以下であった（ポリマー１００部当たり０．２部以下）。ラテックスを窒素置換した後、アクリロニトリル１３．５部、スチレン６．７部、ブタジエン５．０部をこのラテックスに再び仕込み、過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。アクリロニトリル１３．５部、スチレン６．７部、ブタジエン５部添加時における全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、下記式（６）から算出されるように、２２モル％であった。
［（５／５４）／｛（１３．５／５３）＋（６．７／１０４）＋（５／５４）｝］×１００＝２２：（６）

重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が１１０であり、アクリロニトリル単位量が４９％、スチレン単位量が８％である共重合体６を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例７）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が８０であり、アクリロニトリル単位量が５０％である共重合体７を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例８）
アクリロニトリル４６部、ブタジエン５４部からなる単量体混合物、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間８時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が７０であり、アクリロニトリル単位量が４１％である共重合体７を得た。その評価結果を表１に示す。

（合成例９）
アクリロニトリル１６．８部、スチレン８．４部、ラウリル硫酸ナトリウム１部、過硫酸カリウム０．０５部及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して共重合反応を停止させた（反応時間４時間）。０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体ゴムを凝固させた。この凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４（１００℃）］が測定不能（＞＞２００）であり、アクリロニトリル単位量が５０％、スチレン単位量が５０％である共重合体を得た（表２中では、「ＡＮ／ＳＴ」と表記した。）。その評価結果を表１に示す。

（実施例１）
合成例１の耐油性ゴム用重合体１００部、カーボンブラック（補強剤、商品名「シースト１１６」、東海カーボン社製）６０部、ステアリン酸（加工助剤、商品名「ルナックＳ−３０」、花王社製）１．０部、硫黄（架橋剤、商品名「粉末硫黄」、鶴見化学社製）０．３部及び亜鉛華（架橋助剤、商品名「酸化亜鉛２種」、正同化学社製）５．０部を、バンバリーミキサーを使用して７０〜１８０℃で混練することにより混練物を得た。

得られた混練物を冷却したものに、テトラエチルチウラムジスルフィド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＴＥＴ」、大内新興化学工業社製）０．６部、及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（加硫促進剤、商品名「ノクセラーＣＺ」、大内新興化学工業社製）１．６部をロールで練り込むことによりゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１７０℃、２０分プレス加硫することにより加硫ゴムシート（ゴム成形体）を作製した。この加硫ゴムシートを用いて実施例１のゴム成形体を評価した。その評価結果を表２に示す。

（実施例２〜５、比較例１〜６）
表２に示す配合処方としたこと以外は、前述の実施例１の場合と同様にして加硫ゴムシート（ゴム成形体）を作製した。この加硫ゴムシートを用いて実施例２〜５、比較例１〜６のゴム成形体を評価した。その評価結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１〜５のゴム成形体は耐油性、耐燃料透過性とも良好な結果を示した。中でも、実施例３〜５のゴム成形体は耐油性、耐燃料透過性ともに優れており、また、耐寒性、耐候性についても良好な結果を示した。一方、比較例１，４のゴム成形体は耐燃料透過性の面で、比較例２のゴム成形体は耐油性及び耐燃料透過性の面で、比較例３，５のゴム成形体は耐候性の面で、比較例６のゴム成形体は耐寒性及び耐候性の面で十分に満足できるものではなかった。

本発明の耐油性ゴム用重合体の製造方法は、耐油性の他、耐燃料透過性にも優れたゴム成形体を得られる耐油性ゴム用重合体の製造に好適に用いることができる。また、本発明の耐油性ゴム用重合体は、ゴムとした際に、耐油性の他、耐燃料透過性に優れるので、本発明の耐油耐候性ゴム用組成物（ひいてはゴム成形体）の原料として好適に用いることができる。更に、本発明の耐油耐候性ゴム用組成物は、耐油性、耐燃料透過性の他、耐候性や耐寒性にも優れるゴム成形体を得ることができる。

更にまた、本発明のゴム成形体は、耐油性、耐燃料透過性の他、耐候性や耐寒性にも優れるので、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、パワーステアリングホース、コントロールホース、インタークーラーホース、トルコンホース、オイルリターンホース、耐熱ホース等のホース；自転車チューブ、ゴム管、理化学用ゴムチュービング等のチューブ；ベアリングシール、バルクステムシール、各種オイルシール等のシール；Ｏ−リング、パッキン、ガスケット、ダイヤフラム、ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、配管断熱材等の被覆材、ロール等の成形体、特にホース又はシールとして好適に用いることができる。

Claims (10)

1. 不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］の水分散体に、ニトリル基含有単量体［Ｂ−１成分］、（メタ）アクリル酸エステル単量体［Ｂ−２成分］及び芳香族ビニル化合物単量体［Ｂ−３成分］からなる群より選択される少なくとも１種の単量体を含む単量体組成物［Ｂ成分］を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下とした状態で重合反応を行う耐油性ゴム用重合体の製造方法。
2. 前記単量体組成物［Ｂ成分］として、少なくともアクリロニトリル及びスチレンを含む単量体組成物を用いる請求項１に記載の耐油性ゴム用重合体の製造方法。
3. 前記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］２０〜９８質量部に対し、前記単量体組成物［Ｂ成分］８０〜２質量部（但し、［Ａ成分］＋［Ｂ成分］＝１００質量部）を添加する請求項１又は２に記載の耐油性ゴム用重合体の製造方法。
4. 前記不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体［Ａ成分］として、
   アクリロニトリルに由来する構造単位［Ａ−１単位］を１０〜６０質量％、ブタジエンに由来する構造単位［Ａ−２単位］を１０〜９０質量％、他の単量体単位［Ａ−３単位］を０〜８０質量％（但し、［Ａ−１単位］＋［Ａ−２単位］＋［Ａ−３単位］＝１００質量％）含有する共重合体を用いる請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐油性ゴム用重合体の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法により得られた耐油性ゴム用重合体。
6. ムーニー粘度［ＭＬ_１＋４］が１０〜２００である請求項５に記載の耐油性ゴム用重合体。
7. 請求項５又は６に記載の耐油性ゴム用重合体１００質量部と、平均重合度が５５０以上の塩化ビニル樹脂３〜３００質量部とを含む耐油耐候性ゴム用組成物。
8. 更に、補強剤、可塑剤及び架橋剤を含む請求項７に記載の耐油耐候性ゴム用組成物。
9. 請求項７又は８に記載の耐油耐候性ゴム用組成物から得られるゴム成形体。
10. 請求項７又は８に記載の耐油耐候性ゴム用組成物から得られるホース又はシール。