JPH039911A - アクリロニトリル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、アクリロニトリルと少なくとも一種の該アク
リロニトリルと共重合可能な単量体をジエンエラストマ
ーにグラフトさせることによる、耐衝撃性及びガス不透
過性に優れかつ良好な溶融流動性を示す樹脂の製造方法
に関する。

（従来の技術） グラフト重合体を得る方法として、乳化重合法。

溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の手法が一般的
によく知られている。乳化重合法に於ては、急激な反応
による発熱の除去とエマルシヨンの安定性を図るために
、単量体、エラストマー等の添加方法を連続的又は分割
して重合槽内に添加する方法が採用されている。

この連続的又は分割して単量体、エラストマー等を重合
槽に添加する重合方法に於いて、重合体の分子量を制御
する目的で連鎖移動剤を使用する。

この連鎖移動剤の効果はその分散状態、９Ｈ等の影響を
受け、ｐＨの高いところでは小さいことが知られており
、その為にｐＨの調節剤として酸成分を混合する手法が
特開昭５２−１３９１８７号公報に開示されている。

（発明が解決しようとする問題点） このような方法でグラフト重合体が製造されているが、
酸成分を添加するため、エマルシヨンが不安定な状態に
なり重合中にスケールが多く発生し、エラストマー等の
分散性が悪化して生産性の低下、樹脂加工時の加工特性
の劣化及び加工後の表面平滑性等に問題がある。

本発明の目的はかかる問題を解決し、重合中のスケール
の減少、樹脂の耐衝撃及び溶融流動性の改善にある。

（問題を解決する為の手段） 本発明者らはかかる問題を解決し、生産性の向上及び樹
脂の物性を向上させうる重合方法について鋭意研究の結
果、本発明の完成に到った。

即ち本発明は、ジエンエラストマーの存在下にアクリロ
ニトリル５０重量％以上と該アクリロニトリルと共重合
可能な単量体５０重量％以下とを水性媒体中で重合する
乳化重合法に於て、あらかじめ乳化分散した連鎖移動剤
を単量体とは別個に重合槽に導入することを特徴とする
アクリロニトリル系樹脂の製造方法である。また好まし
くは、ぞの連鎖移動剤の乳化分散を超音波分散機を用い
て乳化分散させることを特徴とする上記製造方法に関す
るものである。

本発明において、ジエン系エラストマーとは共役ジエン
を有するモノマー、例えば１．３−ブタジェン、イソプ
レン、クロロブレン等のゴム状単独重合体及びこれらの
共重合体、及びこれらジエンの少なくとも一種と他の単
量体例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−メチルスチレン、スチレン、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸メチル等との共重合体でもよい。

好ましくは、共役ジエンとして１．３−ブタジェン及び
イソプレンであり、共重合単量体としてはアクリロニト
リル、スチレン、メタクリロニトリルが良い。

また本発明に用いるジエン系エラストマーは重合した共
役ジエンを有するモノマーを５０重量％以上含有するも
のが好ましく、その製造は、通常のラジカル開始剤を用
いて乳化重合する方法によるものであればよく、特にそ
の製造方法に制限はない。

本発明に用いるアクリロニトリルと共重合可能な単量体
としては、不飽和カルボン酸エステル。

芳香族ビニル化合物、ビニルエステル、ビニルエーテル
、α−オレフィン等の１種又はそれ以上から成る単量体
である。不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル
酸あるいはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、
ブチル等のエステル等を挙げることができ、好ましいも
のはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル
酸メチル。

メタクリル酸エチルである。芳香族ビニル化合物として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン類
、ビニルキシレン類を挙げることができるが、好ましい
ものはスチレンである。ビニルエステルとしては、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、ラフ酸ビニルなどがあげ
られ、好ましいものは酢酸ビニルである。ビニルエーテ
ルとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル類、ブチルビニルエーテ
ル類、メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロ
ペニルエーテル等があげられ、好ましいのはメチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエ
ーテルｌ！、ブチルビニルエーテル類である。α−オレ
フィンとしてはイソブチン、２−メチル−１−ブテン、
２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン
、２−メチル−１−ヘプテン、２−メチル−１−オクテ
ン、２−エチル−ドブテン、２−プロピル−１−ブテン
などがあげられ、好ましいものはイソブチンである。

本発明に用いる連鎖移動剤としては、４〜１６個の炭素
原子を含む第一級、第二級、第三級アルキルメルカプタ
ン、ペンタエリスリトールとβ−メルカプトプロピオン
酸とのテトラメルカプトエステル、リモネンジメルカプ
タン等が用いられ、好ましくはｎ−ドテシルメルカプタ
ン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリ
トールテトラキスが良い。

一般に上記連鎖移動剤は水溶性に乏しく、使用されると
きは直接添加又はモノマーに溶解させ添加する等の方法
が採用される０本発明はこの連鎖移動剤をあらかじめ乳
化分散させ用いる。この乳化分散の方法は、通常の機械
分散（撹拌）、鰯音波分散機、ホモジナイザー等の通常
用いられる方法が全て適応できる。好ましくは超音波分
散機が分散安定性の面で良い、あらかじめ乳化分散した
連鎖移動剤は単量とは別個に重合槽に導入する。

本発明に使用し得る乳化剤としては一般に知られている
動物油脂、植物油脂、半合成油脂９合成油脂等を原料と
するアニオン性界面活性剤が好ましいが、ノニオン、カ
チオン性界面活性剤も有効に利用できる。

本発明に使用する重合開始剤としては、過硫酸カリウム
、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素５ベン
ゾイルパーオキサイド及びターシャリ−ブチルパーオキ
シビバレートなどの通常用いられる無機又は有機の過酸
化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾビス系開
始剤並びに水溶性の過酸化物と還元剤を組み合せたレド
ックス系開始剤などが用いられる。

本発明によるアクリロニトリル共重合体の成形加工にあ
たっては、重合体に充填剤、安定剤、酸化防止剤、滑剤
等の公知の添加剤を添加しても良く、また重合中に添加
しても良い。

本発明により得られた重合体は、従来公知の成形法１例
えば射出成形、プロー成形等により容易に加工しうる重
合体であり、気体特に酸素、炭酸ガスに高いガスバリヤ
−性を示すので、フィルムや容器等の材料として非常に
有用である。

（実施例） 以下、実施例をもって本発明を説明する。実施例中の「
部」及び「％」はいずれも重量基準による。

実施例１ （Ａ）予備乳化分散 下記成分からなる混合物を超音波分散機（ＢＲＡＮ３Ｏ
Ｎ社製″５ＯＮＩＦｒＥＲ″）を用いて、連鎖移動剤の
乳化分散を行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１００　　部過硫酸カリウム　　　　　　　　　　
０．８部ｎ−ドデシルメルカプタン　　　　　１．５部
ＤＫＳ−ｆ’イス：ｌ　−）　　Ｎ　−１４”　　０．
８部サンスタンド　Ｎｏ、６”　　　　　　０．８部エ
チレンジアミン四酢酸４カリウム ０、０４８部 ＊１は第一工業製薬社製の特殊アニオン系水溶性高分子
、＊２は三洋化成社製のリン酸エステル型アニオン界面
活性剤。

（Ｂ）グラフト重合体の製造 以下の成分を処方に従ってグラフト重合を行った。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１）５部アクリロニトリル　　　　　　　　　　１
５部アクリル酸メチル　　　　　　　　　　５部ＮＢＲ
ラテックス”　　　　　　　　　　１０部（固形分５２
％） ＤＫＳ−ディスコート　Ｎ−１４０，２部サンスタンド
　Ｎｏ、６　　　　　　０．２部エチレンジアミン四酢
酸４カリウム ０、　ＯＬ　２部 過硫酸カリウム　　　　　　　　　　０．２部＊３はア
クリロニトリル／ブタジェン−３０／７０の割合で共重
合したアクリロニトリル−ブタジェン−ラテックス これら原料を重合反応槽に仕込み、酸素を窒素で置換し
て、撹拌下６０℃で１時間重合を行った。

次に、下記組成の単量体と上記（＾）で得た乳化分散液
を別々の糸路を用いて３時間かけて滴下した。

アクリロニトリル　　　　　　　　　　６０部アクリル
酸メチル　　　　　　　　　２０部滴下を終了した後、
４時間６０℃でさらに重合を行つた。得られたエマルジ
四ンの単量体の重合率を求めると、９０％であった。

得られたラテックスを硫酸アルミニウムを用いて重合体
を凝固させ、ろ過・洗浄を数回行い、不純物を取り除い
た後乾燥させた。これを溶解押出機を用い１７０℃で押
しだし、ペレタイザーでペレット化を行った。このチッ
プを１８０’ｅで溶融成形しアイゾツト衝撃試験片を作
成した。また、メルトインデックスはこのチップを用い
て測定を行った。また、重合終了後、槽内に付着したり
エマルジーン中に浮遊している凝固物の量を測定した、
これらの結果を表−１に示した。

比較例１ 連鎖移動剤を予め乳化・分散することなく、実施例１−
（＾）のメルカプタン成分を滴下するモノマー中に混合
させる他は、実施例１と同じ方法で行い、アクリロニト
リル系樹脂を製造した。この物性の結果を表−１に示し
た。

実施例２ 連鎖移動剤の予備乳化分散を一触に使用されている撹拌
機を用い、デイスパー翼で撹拌した。この操作以外は実
施例−１と同じ方法で行い、アクリロニトリル系樹脂重
合体の製造を行った。

表−１の結果より、連鎖移動剤の予備乳化分散が、溶融
流動性に極めて有効であることがわかる。

また重合槽中のスケールもこの方法で減少できることが
わかる。

（発明の効果） 本発明の方法による連鎖移動剤をあらかじめ乳化・分散
し重六槽内へ導入する方法を採用することにより、耐衝
撃性及び溶融流動性が改善され、加工時の樹脂の劣化が
防げ、また重合中のスケールも減少することで生産性の
向上、品質の向上がはかれる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジエン系エラストマーの存在下にアクリロニトリ
   ル５０重量％以上と該アクリロニトリルと共重合可能な
   単量体５０重量％以下とを水性媒体中で重合する乳化重
   合法に於て、あらかじめ乳化分散した連鎖移動剤を単量
   体とは別個に重合槽に導入することを特徴とするアクリ
   ロニトリル系樹脂の製造方法。
2. （２）上記連鎖移動剤の乳化分散を超音波分散機を用い
   て乳化分散させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の製造方法。