JP4363946B2 - ラテックス及びそれを製造する方法 - Google Patents

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Description

本発明は、装入成分Ａ対Ｂのモルを０．１５〜０．９５又は１．０５〜６．６６の範囲から、単位時間当たりに配量添加される量の少なくとも一回の断続的変化により、１．０５〜６．６６又は０．１５〜０．９５の範囲内の装入成分Ａ対Ｂのモル比まで調節されるような条件における勾配法での反応により得られるラテックスに関する。
副反応（例えばディールス−アルダー反応）を起こし得るモノマー混合物を用いる乳化重合の際に、最終ラテックス中に付随物質としてこれら物質が出現する。これら物質は強い特有の臭気を有するので、これら付随成分を最小含分にする努力がなされている。
ＵＳ ３８０４８８１は、装入重合性成分の永続的変化性のモノマー比を用いる乳化重合を開示している。この方法では、単位時間当たりに添加される量の変化が永続的に一定に保持される。この方法における欠点は、重合の間に多量の副産物、殊にディールス−アルダー生成物が形成されることである。付随物減少のための特別な方法は示されていない。
ＥＰ ０８５３６３６Ｂ１は、装入重合性成分のモノマー比の連続的変動を伴う流入法で実施される種ラテックスの使用下での乳化重合を記載している。この場合に、双方のモノマー混合物の全配量時間に渡る単位時間当たりに添加される量の変化は一定に保持される。この方法における欠点は、この重合の間に多量の副産物、殊にディールス−アルダー生成物が形成されることである。付随物減少のための特別な方法は示されていない。
ＵＳ ３８０４８８１ ＥＰ ０８５３６３６Ｂ１
工業的課題は、カルボキシル化されたＥＮ−ジエン−、殊に減少された４−フェニルシクロヘキセン含分（４−ＰＣＨ−含分）を有するスチレン−ブタジエン−ラテックスを開発することにあった。
この課題は、製造時の断続的勾配の導入により解決された。
本発明の目的物は、
Ａ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３０〜８９質量％
Ｂ）成分Ａとは異なるジエン ６９〜１０％ 及び
Ｃ）成分Ａとは異なるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸ニトリル及び／又はカルボン酸アミド又はこれらの混合物 １〜１０質量％
Ｄ）助剤及び添加剤
（ここで、Ａ〜Ｃの合計は１００質量％である）
の成分ＡとＢとの勾配法での反応により、即ち、装入成分Ａ対Ｂのモル比を、０．１５〜０．９５又は１．０５〜６．６６の範囲から、単位時間当たりの配量添加量の少なくとも１回の断続的変化によって１．０５〜６．６６又は０．１５〜０．９５の範囲の装入成分Ａ対Ｂのモル比まで調節されるような条件において、２成分のそれぞれ１方の単位時間当たりの添加量を連続的に減少させると同時に連続的に増加させ、かつその後の単位時間当たりの添加量の変化を、
ｉ）Ａ及びＢが一定である、
ｉｉ）及び／又はＡが減少し、Ｂが上昇する、
ｉｉｉ）及び／又はＢが減少し、Ａが上昇する
ように、任意の順序で、個々に又は組み合わせて行なわせることからなる反応により得られるラテックスである。
本発明の更なる目的は、
Ａ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３０〜８９質量％
Ｂ）成分Ａとは異なるジエン ６９〜１０％及び
Ｃ）成分Ａとは異なるα，β−不飽和カルボン酸及び／又はカルボン酸ニトリル及び／又はカルボン酸アミド又はこれらの混合物 １〜１０質量％
Ｄ）助剤及び添加剤
（ここで、Ａ〜Ｃの合計は１００質量％である）
の成分ＡとＢとの勾配法での反応により、即ち、装入成分Ａ対Ｂのモル比を０．１５〜０．９５又は１．０５〜６．６６の範囲から、単位時間当たりの配量添加量の少なくとも１回の断続的変化によって１．０５〜６．６６又は０．１５〜０．９５の範囲の装入成分Ａ対Ｂのモル比まで調節されるような条件において、２成分のそれぞれ１方の単位時間当たりの添加量を連続的に減少させると同時に連続的に増加させ、かつその後の単位時間当たり添加量の変化を、
ｉ）Ａ及びＢが一定である、
ｉｉ）及び／又はＡが減少し、Ｂが上昇する、
ｉｉｉ）及び／又はＢが減少し、Ａが上昇する
ように、任意の順序で、個々に又は組み合わせて行わせることからなる反応により得られるラテックスを製造する方法である。
成分Ａとしては、次のものが好適である：Ｃ２〜Ｃ２０−アルケンのようなエチレン系不飽和モノマー、例えばエテン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、２，４，４−トリメチル−１−ペンテン、６−エチル−１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン；官能化ビニル化合物、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、シアン化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、アクロレイン、メタクロレイン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルブチラール、クロロ酢酸ビニル、蟻酸ビニル、メトキシ酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、オレイン酸ビニル、アジピン酸ビニル、メチルビニルケトン、メチル−α−クロロビニルケトン、エチルビニルケトン、ヒドロキシメチルビニルケトン、クロロメチルビニルケトン、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、アミノエチルビニルエーテル、α−メチルビニルメチルエーテル、ジビニルエーテル、エチレングリコール又はジエチレングリコールのジビニルエーテル又はトリエタノールアミンシクロヘキシルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェネチルビニルエーテル、クレシルビニルエーテル、ヒドロキシフェニルビニルエーテル、クロロフェニルビニルエーテル、ナフチルビニルエーテル、ビニルエチルスルフィド、ジビニルスルフィド、ビニル−ｐ−トリルスルフィド、ジビニルスルフォン、ビニルエチルスルホン、ビニルエチルスルホキシド、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルベンズアミド、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−（ビニルベンジル）−ピロリジン、Ｎ−（ビニルベンジル）ピペリジン、１−ビニルピレン、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルジベンゾフラン、２−メチル−５−ビニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン、２−ビニルピペリジン、２−ビニルキノリン、２−ビニルベンズオキサゾール、４−メチル−５−ビニルチアゾール、ビニルチオフェン、２−イソプロペニルチオフェン、１−クロロエチルビニルスルフィド、ビニル−２−エトキシエチルスルフィド、ビニルフェニルスルフィド、ビニル−２−ナフチルスルフィド、ジビニルスルホキシド、ビニルフェニルスルホキシド、ビニルクロロフェニルスルホキシド、メチルビニルスルホネート、ビニルスルホアニリド；孤立二重結合を有するＣ５〜Ｃ２０−アルカジエン、例えば１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン；孤立二重結合を有するＣ５〜Ｃ２０−アルカトリエン、例えば１，２，５−ヘキサトリエン、ジビニルアセチレン；Ｃ５〜Ｃ２０−シクロオレフィン、例えばシクロペンテン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、メチルノルボルネン、シクロヘキセン、インデン、クマロン；ビニル置換された芳香族化合物、例えばスチレン、α−クロロスチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルナフタリン、４−メチルスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、４−クロロスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、３−ブロモ−４−メチル−α−メチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、４−フルオロスチレン、３−インドスチレン、４−シアノスチレン、４−ビニル安息香酸、４−アセトキシスチレン、４−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシスチレン、１，４−ジヒドロキシスチレン、３−ニトロスチレン、２−アミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−フェニルスチレン、４−クロロ−１−ビニルナフタリン、ジビニルベンゼン；α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、そのニトリル、アミド及び無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、クロロアクリル酸、メチルクロロアクリル酸、クロロアクリロニトリル、エタクリロニトリル、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ジ（２−エチルヘキシル）マレエート、フマル酸ジメチル、フマル酸ジプロピオニル、フマル酸ジアミル、無水マレイン酸；アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ノルボルネン、ノルボルネニルジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメトキシシリルオキシプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−イソプロピルメタクリレート、アクリル酸エチル、メチル−α−クロロアクリレート、β−ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタクリル酸エチル、２−エチルヘキシルアクリレート、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヘキシル、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、β−ブロモエチルメタクリレート、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ドデシル、３−メチル−１−ブチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ジクロロイソプロピル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、ブトキシエトキシエチルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート；アクリル−又はメタクリル酸のＣ６〜Ｃ２０−アリールエステル、例えばメタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、２−フェノキシエチルアクリレート、トリルオキシエチルアクリレート。
ビニル置換された芳香族化合物、例えばスチレン、α−クロロスチレン、α−メチルスチレン、アリルベンゼン、ビニルナフタリン、４−メチルスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、４−クロロスチレン、３，４−ジメチル−α−メチルスチレン、３−ブロモ−４−メチル−α−メチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、４−フルオロスチレン、３−インドスチレン、４−シアノスチレン、４−ビニル安息香酸、４−アセトキシスチレン、４−ビニルベンジルアルコール、３−ヒドロキシスチレン、１，４−ジヒドロキシスチレン、３−ニトロスチレン、２−アミノスチレン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、４−フェニルスチレン、４−クロロ−１−ビニルナフタリン及び／又はジビニルベンゼンが有利に使用される。
成分Ｂとしては、原則的に、共役二重結合を有するＣ４〜Ｃ２０−ジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、１−フェニル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、特に共役二重結合を有するジエン、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、シクロペンタジエンが好適である。
成分Ｃとしては、次のものが使用できる：Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸；Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのエステル、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及び２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸又はフマル酸又はイタコン酸のジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル−及びジ−（２−エチルヘキシル）エステル；Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸のニトリル、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリル、イタコン酸ジニトリル、Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸。アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のような不飽和カルボン酸、アクリル酸、メタクリル酸又はイタコン酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸のメチル−、エチル−、ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−及び２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸のジメチル−、ジエチル−、ジ−ｎ−ブチル−、ジ−イソ−ブチル及びジ−（２−エチルヘキシル）エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のニトリル、例えばメタクリロニトリル、アクリロニトリル、イタコン酸ジニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミドが有利に使用される。
成分Ｄとしては、次の物質群を使用することができる。
界面活性物質：ここでは、保護コロイドも乳化剤も使用できる。好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロース誘導体又はビニルピロリドン含有コポリマーである。他の好適な保護コロイドの詳細な記載は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１、４１１〜４２０頁に存在する。乳化剤は、アニオン性、カチオン性又は非イオン性であってよい。慣用の乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−及びトリ−アルキルフェノール（ＥＯ−度（エチレンオキシド単位の数）：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）並びにエトキシル化アルカノール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）のアルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）の、硫酸半エステルの及びアルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩である。他の好適な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｂａｎｄ ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｓｔｏｆｆｅ，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１、１９２〜２０８頁に存在する。勿論、乳化剤及び／又は保護コロイドからの混合物も使用できる。勿論、界面活性物質の混合物の使用の際には、各成分は相互に相容性であるべきであり、これが疑わしい場合には手元で僅かな予備実験により検査することができる。一般に、アニオン性乳化剤は相互に、かつ非イオン性乳化剤と相容性である。同じことがカチオン性乳化剤にも当てはまるが、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤とは、大抵は相互に非相容性である。他の非イオン性乳化剤の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ９、３１３−３１４頁、第１表中に、他のアニオン性乳化剤の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ９、３１５−３１６頁、第２表中に、カチオン性乳化剤の他の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ９、３１７頁、第３表中に、他の両性乳化剤は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ９、３１７頁、第４表中に、天然乳化剤の他の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ９、３１８頁、第５表中に、無機乳化剤の他の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ９，３１８頁、第６表中に、かつ、ポリマー乳化剤の他の例は、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｆｉｆｔｈ，Ｃｏｍｐｌｅｔｅｌｙ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ Ａ９、３１９頁、第７表中に見いだされる。乳化剤、例えばエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）並びにエトキシル化アルカノール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）のアルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１８）の、硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩が有利であり、特に、エトキシル化アルカノール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ９）のアルキル硫酸塩（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の、硫酸半エステルの、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）の及びアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属−及びアンモニウム塩のような乳化剤が有利である。これらの系面活性物質は、後処理された最終物質中に、重合可能な出発物質の全質量に対して０．５〜３質量％の範囲、好ましくは０．５〜２質量％の範囲で含有することができる。
開始剤：ラジカル重合開始剤としては、ラジカル乳化重合を開始することのできる全てのものがこれに該当する。この際、過硫酸塩、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム又は過硫酸ナトリウム、アゾ化合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及びＫｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４５１−４５２頁、第９表に記載されているもの及び有機ペルオキソ化合物もこれに該当する。有機ペルオキソ化合物は、次の群から選択することができる：ジアルキルペルオキシド（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４５頁、第６表に記載されている）、ジアシルペルオキシド（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４０頁、第３表に記載されている）、ジアルキルペルオキシジカーボネート（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４６頁、第７表に記載されている）、ｔ−アルキルペルオキシエステル（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４２頁、第４表に記載されている）、ＯＯ−ｔ−アルキル−Ｏ−アルキルモノペルオキシカーボネート（ＯＯ−ｔ−ブチル−Ｏ−イソプロピルモノペルオキシカーボネート）、ジ（ｔ−アルキルペルオキシ）ケタール（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４４頁、第５表に記載されている）、ジ−ｔ−アルキルペルオキシド、ジ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシド（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４７頁、第８表に記載されている）、ケトンペルオキシド（メチル−エチル−ケトンペルオキシド、メチル−イソブチル−ケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、２，４−ペンタジオンペルオキシド）。
組み合わされた系も使用できる。開始剤として、少なくとも１種の過硫酸塩及び／又はペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドが使用される。これらは還元剤と組み合わせることができる。可能な組み合わせは、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩との、ヒドロキシスルフィナト酢酸のナトリウム金属塩との、ヒドロキシスルホナト酢酸のナトリウム金属塩との、亜硫酸ナトリウムとの、アスコルビン酸との、異性重亜硫酸ナトリウムとの及びこれらの組み合わせ物との組み合わせである。更に重合媒体中に可溶な、その金属成分が複数の原子価状態で現れることのできる金属化合物１種少量を含有する組み合わせ系も使用される（例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素、この際、アスコルビン酸の代わりに、ヒドロキシスルホナト酢酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム及びこれらの組み合わせ物が使用できる。水溶性Ｆｅ（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性Ｆｅ／Ｖ−塩からの組み合わせ物も利用できる。過酸化水素の代わりに、有機ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシド又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩及び／又はペルオキソ二硫酸アンモニウムも使用できる）。
照射線及び光開始剤を用いる開始も可能である。可能な光開始剤は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４５５頁、第１０表及びＫｉｒｋ −Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４５７頁、第１１表中に挙げられている。
過硫酸塩をベースとする開始剤、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、有機ペルオキソ化合物及びペルオキシド又はヒドロペルオキシドと還元剤との組み合わせ物が有利である。有機ペルオキソ化合物は、次の群から選択することができる：ジアルキルペルオキシド（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４５頁、第６表に挙げられている）、ジアシルペルオキシド（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４０頁、第３表に挙げられている）、ｔ−アルキルペルオキシエステル（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４２頁、第４表に挙げられている）、ジ−ｔ−アルキルペルオキシド、ジ−ｔ−アルキルヒドロペルオキシド（例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ １４、４４７頁、第８表に挙げられている）、ケトンペルオキシド（メチル−エチル−ケトンペルオキシド、メチル−イソブチル−ケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、２，４−ペンタンジオンペルオキシド）。
組み合わせられた系も使用できる。その場合に開始剤として、少なくとも１種の過硫酸塩及び／又はペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシドが使用される。これらは還元剤と組み合わされうる。可能な組み合わせは、ペルオキシド又はヒドロペルオキシドとヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩との、ヒドロキシスルフィナト酢酸のナトリウム金属塩との、ヒドロキシスルホナト酢酸のナトリウム金属塩との、亜硫酸ナトリウムとの、アスコルビン酸との、異性重亜硫酸ナトリウムとの及びこれらの組み合わせ物との組み合わせである。更に重合媒体中に可溶な、それらの金属成分が複数の原子価状態で現れうる金属化合物１種の少量を含有する組み合わされた系も使用される（例えば、アスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／過酸化水素、この際、アスコルビン酸の代わりに、ヒドロキシスルホナト酢酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、二亜硫酸ナトリウム及びこれらの組み合わせ物が使用できる。水溶性Ｆｅ（ＩＩ）塩の代わりに、水溶性Ｆｅ／Ｖ−塩からの組み合わせ物も利用できる。過酸化水素の代わりに、有機ペルオキシド及び／又はヒドロペルオキシド又はアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩及び／又はペルオキソ二硫酸アンモニウムも使用できる）。過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩が特に有利である。
開始剤は、後処理された最終生成物中に、重合可能な出発物質の総質量に対して０．１〜３質量％、有利に０．３〜２質量％の範囲で含有することができる。
分子量調節剤：連鎖移動剤は、次の群から選択することができる：メルカプトカルボン酸及びそのエステル、例えばメルカプトプロピオン酸ブチル、メルカプトプロピオン酸イソオクチル、イソオクチルメルカプトプロピオネート、モノ−又はポリハロゲン化されたアルカン、例えばブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、四塩化炭素、アルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン；モノ−チオグリセロール、アルキルチオグリコレート、例えばブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート及びドデシルチオグリコレート、チオエステル及びそれらの組み合わせ物。モノ−又はポリハロゲン化されたアルカン、例えばブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、四塩化炭素、アルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン；特に好ましくはアルキルメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタンが有利である。これらの分子量調節剤は、後処理された最終生成物中に、重合可能な出発物質の総質量に対して０〜２質量％、有利に０．３〜１．５質量％の範囲で含有することができる。
ｐＨ調節剤：ｐＨ調節のために、次の群から選択される慣用の塩基を使用することができる：アルカリ−、アルカリ土類金属及びアンモニウムの塩としての水酸化物、炭酸塩及び炭酸水素塩、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、ＬｉＨＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｍｇ（ＨＣＯ３）２、ＮＨ４ＨＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ３及びアミン及びこれらの混合物。特にアルカリ−、アルカリ土類金属及びアンモニウムの塩としての水酸化物、炭酸塩、例えばＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＣａＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３及びＮＨ３及びこれらの混合物が有利である。特に、アルカリ−、アルカリ土類金属及びアンモニウムの塩としての水酸化物、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、ＮＨ４ＯＨ及びＮＨ３及びこれらの混合物が有利である。これらのｐＨ調節剤は、後処理された最終生成物中に、重合可能な出発物質の総質量に対して０〜２．５質量％の範囲で含有され得る。
錯生成剤：この化合物は、次の群から選択される：ポリ燐酸塩、アミノカルボン酸及びアルカリ金属とのそれらの単塩（Einfachsalze）又は複塩（Mehrfachsalze）、１，３−ジケトン、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、アミノアルコール、芳香族ヘテロ環式塩基、フェノール、アミノフェノール、オキシム、シッフ塩基、テトラピロール、硫黄化合物、合成巨大環状成分、ポリマー、ホスホン酸。これら化合物群の例は、Ｋｉｒｋ−Ｏｓｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌｕｍｅ ５、第１表、７６８〜７６９頁に記載されている。次の群からの化合物が有利に選択される：ポリ燐酸塩、アミノカルボン酸及びアルカリ金属とのそれらの単塩又は複塩、ヒドロキシカルボン酸、合成巨大環状成分、ホスホン酸。これら錯生成剤は、後処理された最終生成物中に、重合可能な出発物質の総質量に対して０〜１．５質量％の範囲、好ましくは０〜１質量％の範囲で含有され得る。
この方法に記載される重合法は、重合専門家がラテックスを勾配法（Grtadientfahrweise）で製造すること及び４−ＰＣＨの含分を減少させることを可能にする。
工業用装置：
本発明で利用される乳化重合反応帯域は、乳化重合体の製造のために好適に構成されている任意の容器である。種々の容器及び特定の乳化重合反応のためのその適性は、当業者には良く知られている。更に少なくとも２つの、直接反応器中に入ることのできる一次配量供給源が必要である。１つ以上の二次配量供給源がこの一次配量供給源と連結されていてよい。即ち、この二次配量供給源から混合物又は精製物質が一次配量供給源中に送られる。次いで、ここで、成分の永続的に変化する濃度プロフィルが相互に調節できる。概念一次配量供給源は、乳化重合帯域と直接結合している１以上の供給源を定義する。概念二次配量供給源は、中間段階として一次供給源を通り、そこから乳化重合帯域中に達することのできる１以上の供給源を定義する。概念供給源は、有利に、成分の混合を確保するために１個の攪拌機を備えているタンク又は容器又はオンライン−ミキサーを定義する。従って、この一次配量供給源から、純粋な成分又は２種以上の成分の混合物が乳化重合帯域に達することができる。使用される二次供給源の数は、０〜ｎ（ｎは重合の間に添加される成分の数である）の範囲内にある。この場合に、１つの二次配量供給源は、同時に複数の一次配量供給源に接続することができる。この構成のために使用されるポンプの移送量は、この移送時間の間にわたり一定であるか又は一時的に又は永続的に絶えず変化することができる。
勾配法（Gradientenfahrweise)：
１成分の単位時間当たりの添加量の連続的減少と同時の他の成分の単位時間当たりの添加量の連続的増加とは、１成分にとっては当該一時点での装入モル数が他の後時点でよりも大きく、他方、他の成分にとっては、これらの双方の時点の比較の際に装入モル数が大きくされていることに該当することを意味する。これら成分の単位時間当たりの添加量は、低下性又は上昇性の勾配に沿って、又は低下性又は上昇性の多項式関数（Polynomfunktion）２〜５度に沿って、又は上昇性又は低下性の指数関数に沿って変動することができる。成分Ａの単位時間当たりの添加量が低下する場合に、成分Ｂのそれは同じ時間内で上昇する。成分Ａの単位時間当たりの添加量が上昇する場合に、同じ時間内で成分Ｂのそれは低下する。この勾配法は、単位時間当たりの添加量の変化の逆転なしで、又は１回以上の逆転を伴って行うことができる、即ち、単位時間当たりの添加量の変化の指示は、決して変わらないか又は１回以上変わる。この勾配法の開始の前に、成分ＡとＢの一部分を、単位時間当たりの添加量の一定の変化で添加することができる。この配量コンセプトは、総モノマー配量時間の最大５０％、好ましくは最大４０％、特に好ましくは最大３５％に実施することができる。
ジャンプ断続性（Art des Sprunges）：
副産物減少は、乳化重帯域中に入るモノマーの特定のモル比を避けることにより達成される。装入モノマーのモル比が開始範囲の限界の間に値を有する場合には、双方の成分の単位時間当たりの添加量の変化によって、モル比を目標範囲の限界内に調節することができる。従って、ポリマーは、出発範囲の限界内の範囲を得るために単位時間当たりのモノマーの添加量の変化がジャンプ（Sprung）の前に一定である一方で、それは目標範囲の限界内で一定であるか又は変化する方法によって製造される。単位時間当たりの双方の成分の添加量の変化が双方の範囲内で行われる場合には、目標範囲の第１の値における単位時間当たりの添加量は出発範囲の最後の値とは異なる、この際、目標範囲の第１点の単位時間当たりの添加量（これは、出発範囲の指数の選択の後に出発範囲の単位時間当たりの添加量が続行される場合に生じる）は除外される。出発点と目標点との間の単位時間当たりの添加量の双方の値の移行のために必要とされる時間は、モノマー配量時間の最大５％、好ましくは最大３％、特に好ましくは最大２％である。乳化重合帯域内へのモノマーの単位時間当たりの添加量の双方の値の間の移行はそれぞれ可能である。可能な変化としては、次のことがこれに該当する：それぞれ任意の数学的関数（例えば：多項式関数１〜５度及び／又は正弦関数、有利には多項式関数１〜３度及び／又は正弦関数、特に有利には多項式関数１度及び／又は正弦関数）に沿った、又は出発範囲での成分の単位時間当たりの添加量の停止及び目標範囲内での成分の単位時間当たりの添加量の開始による、乳化重合帯域中へのモノマーの単位時間当たりの添加量の双方の値の調整。これらの範囲は、種々の順序で、かつ異なる数で相互に組み合わせることができる。この反応器中への単位時間当たりの添加量の経過は、目標範囲内で、目標範囲を得るために出発範囲から単位時間当たりの添加量の経過が続行される場合におけると同じ量の成分が反応器中に入るように構成することができる。ジャンプ可能性の選択により、目標範囲内の装入モノマーの量は、目標範囲を得るために同じ関数が出発範囲内でも変化されると同様な関数に従って単位時間当たりの添加量が変わる場合に、装入モノマーの量と同じであってよい。この目的のために、モノマーの単位時間当たりの添加量の第１回目の変化の後に、これを改めて、但し今度は逆に変えることが必要でありうる。このことは、更なるジャンプのために、１成分の単位時間当たりの添加量は、それが先行のジャンプにより高められた場合には低下され、かつ１成分の単位時間当たりの添加量は、それが先行のジャンプにより低められている場合には高められることを意味する。ここに記載の範囲は、異なる順序でかつ任意の数で相互に組み合わせることができる。
ジャンプ（Sprung）の時点：
このジャンプの時点は、乳化重合帯域中に入るモノマーのモル比に依存する。双方の装入モノマーのモル比Ａ対Ｂの定義範囲０．１５〜０．９５又は１．０５〜６．６６（出発範囲）及び１．０５〜６．６６又は０．１５〜０．９５（目標範囲）、好ましくは０．１５〜０．８５又は１．１８〜６．６６（出発範囲）及び１．１８〜６．６６又は０．１５〜０．８５（目標範囲）、特に好ましくは０．１５〜０．８又は１．２５〜６．６６（出発範囲）及び１．２５〜６．６６又は０．１５〜０．８（目標範囲）から出る場合には、単位時間当たりのモノマーの添加量は、反応器中に入る成分Ａのモル数と反応器に入る成分Ｂのモル数との割合が再び前記定義の範囲内に存在するように変えられる。
ジャンプの後の後続実施：
このジャンプの後に、単位時間当たりの添加モノマーの量は、次のように展開することができる：双方のモノマーを、単位時間当たりの添加量の一定変化で更に配量することができるか又は双方の成分の単位時間当たりの添加量を上昇させることができるか又は双方の成分の単位時間当たりの添加量を低下させることができる。成分Ａの単位時間当たりの添加量を低下させ、成分Ｂのそれを上昇させることができ、成分Ａの単位時間当たりの添加量を上昇させ、かつ成分Ｂのそれを同様にすることができる。成分Ｂの単位時間当たりの添加量を低下させ、成分Ａのそれを上昇させることができ、成分Ｂの単位時間当たりの添加量を上昇させ、成分Ａのそれを同様にすることができる。成分Ｂの単位時間当たりの添加量が上昇する間に、成分Ａの単位時間当たりの添加量を一定に保持することができる。成分Ｂの単位時間当たりの添加量が低下する間に、成分Ａの単位時間当たりの添加量を一定に保持することができる。成分Ａの単位時間当たりの添加量が低下する間に、成分Ｂの単位時間当たりの添加量を一定に保持することができる。成分Ａの単位時間当たりの添加量が上昇する間に、成分Ｂの単位時間当たりの添加量を一定に保持することができる。単位時間当たりの低下性及び上昇性添加量は、例えば、直線、多項式関数２〜５度及び指数関数に沿って展開することができる。この可能性は、任意の順序でかつ組み合わせて経過させることができる。
供給源の内容：
配量供給源は、重合可能な成分並びに助剤及び添加剤を含有する。一次供給源の少なくとも一つから、少なくとも１種の重合可能な成分が配量される。この重合可能な成分は、単独で又は添加剤、例えば希釈剤又は溶媒和剤、塗料顔料、分散剤、乳化剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ−調節剤、連鎖移動剤、架橋剤、開始剤又はレドックス−開始剤系の１成分等と混合して配量することができる。この一次配量供給源の組成は、二次供給源から他の物質が添加される場合に永続的に変化することができる。二次供給源中には、重合可能な成分、希釈剤又は溶媒和剤、塗料顔料、分散剤又は乳化剤、酸化防止剤、安定剤、ｐＨ調節剤、連鎖移動剤、架橋剤、開始剤又はレドックス−開始剤系の１成分等を含有することができる。これら物質は、純粋物質としても又は数種の成分の混合物としても存在することができる。この配量の際には、レドックス−開始剤系の１成分を含有する二次供給源が、このレドックス−開始剤系の他の成分を含有しているか又は加えられる一次配量供給源中には添加されないことに注意すべきである。このことが、１種以上の重合可能な成分の重合を一次供給源中で行わせ、乳化重合帯域中で行わせないと推測される。
成分Ｃ及びＤの単位時間当たりの添加量：
成分Ｃ及びＤの単位時間当たりの添加量は、これら各々の成分にとって相互に無関係に、かつ成分Ａ及びＢとも無関係に又はそれらに関係して行うことができる。単位時間当たりの添加成分の量が成分Ａ及びＢとは無関係である場合に、単位時間当たりの添加量は、一様な直線状であるか又は任意の１数学的関数に相応して変わることもできる。数学的関数としては、多項式関数１〜５度又は正弦関数がこれに該当する。成分Ａ及びＢの総装入時間に対して、成分Ｃ及びＤは、この総時間の間に配量されるべきではない。成分Ｃ及びＤの配量は、成分Ａ及びＢのそれより早く又はそれと同時に又はそれより遅く開始するか又は成分Ｃ及びＤの配量は、成分Ａ及びＢの配量より早くまたはそれと同時に又はそれより遅く終了することが可能である。これら成分の１種以上の時間中間的な中断及び改めての開始も可能である。これら成分Ｃ及びＤの単位時間当たりの添加量におけるジャンプも可能である。単位時間当たりの成分Ｃ及び／又はＤの双方の添加量の間の移行は、いずれも可能である。可能な変化として次のことがこれに該当する：成分Ｃ及び／又はＤの単位時間当たりの双方の添加量の、任意の数学的関数（例えば多項式関数１〜５度及び／又は正弦関数、好ましくは多項式関数１〜３度及び／又は正弦関数、特に好ましくは多項式関数１度及び／又は正弦関数）に沿った又は発せられるべき範囲内に成分が有する単位時間当たりの添加量の停止及びそこに移行される範囲内に成分が有する単位時間当たりの添加量の同時的開始による調整。
予備装入物：
乳化重合帯域中への重合可能な成分の配量を開始する前に、この乳化重合帯域中には既に溶媒和剤、分散剤又は乳化剤を含有する混合物が存在することができる。錯生成剤、種ラテックス及び開始剤の全量又は部分量の導入も可能である。このような種ラテックスの組成及び製造は、当業者には公知であり、ここでは更に詳述する必要はない。
重合温度：
選択される重合温度は、選択される開始剤系に依存し、５〜１３０℃の範囲、好ましくは５０〜１２０℃の範囲、更に好ましくは６５〜９５℃の範囲内で変動することができる。この温度は、反応の間に一定であるか又は変動することができる。
後処理及び他の助剤及び添加剤の添加：
この方法で製造された生成物は、当業者に公知の任意の方法に供することができ、例えば付随物質除去、生成物の精製又は濃縮、更なる処理／精製が使用される。勿論、生成物は他の添加剤及び充填剤、例えばｐＨ調節剤、錯生成剤、界面活性物質、酸化防止剤、染料、顔料、可塑剤、加硫剤、加硫促進剤、殺生剤、殺真菌剤、消泡剤を添加含有することができる。
使用：
この方法で製造されたラテックスは、乳化重合からのラテックスが使用される全ての用途範囲のために使用することができる。これは、例えば、繊維材料平面構造体、紙用のバインダーとして、建築用添加物質として、塗料製造用の原料として、並びに日用品のコーテイング剤として好適である。
次の実験のために使用される容器は、攪拌機及び加熱／冷却ジャケットを備えている１０リットルのステンレス鋼加圧反応器であった。更に、この反応器は真空及び窒素供給器を備えた。この反応器は、最小で２つの一次供給源に連結されていた。これら一次供給源は数個（１〜５、５以上も可能である）の二次供給源に連結されている。温度、圧力、攪拌機の回転速度及び種々の配量ポンプの供給速度を、測定装置及び制御系により記録し、かつ制御した。
比較例１及び例１及び２中の４ＰＣＨ−含分は、イソ−オクタンを用いるラテックス試料の抽出の後の有機相中に増加した成分のＧＣ−分析により得られた。この検出は、ＦＩＤ（フレームイオン化デテクター）を用いて行った。検出限界は、オリジナル試料に対して３ｍｇ／ｋｇである。
比較例１（例１及び２に対する）
反応器に軟化水１３３２．６６ｇを予め装入し、次いで、種ラテックス１０２．３４ｇ及びＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸の２ナトリウム塩）０．３５ｇを添加した。この反応器を閉じ、Ｎ２で３回掃気した。混合物を７８℃まで加熱し、この温度を絶えず保持した。次いで、軟化水１１６６．５５ｇ中に溶かされた過硫酸アンモニウム３５．０ｇの配量を開始した。単位時間当たりの添加溶液の量は２．４７７ｇ／ｍｉｎであった。この配量の開始時点は０分であった。５分の時点で、更なる３種の成分の配量を同時に開始した。第１成分は、アクリル酸７０．０ｇ、アルキルベンゼンスルホネート１４．０ｇ及び軟化水１１２５．９５ｇから成っていた。単位時間当たりの添加溶液の量は３．３６１ｇ／ｍｉｎであった。第２成分は、ブタジエン１６４５．０ｇから成っていた。単位時間当たりのブタジエン添加量は７．３１１ｇ／ｍｉｎで開始し、３６０分かかって連続的に、１．８２８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低下させた。第３成分は、スチレン６１２．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１２．９５ｇから成っていた。単位時間当たりの混合物添加量を２．０３０ｇ／ｍｉｎで開始し、連続的に１８５分までに、４．９１５ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで上昇させた。
１８５分の時点で、スチレン６１２．５ｇとｔ−ドデシルメルカプタン１２．９５ｇとからの供給を終了した。１８５分の時点で、更なる成分の供給を開始した。この供給物はスチレン１１３７．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン６．３ｇから成っていた。単位時間当たりの混合物の添加量を４．９１５ｇ／ｍｉｎで開始し、連続的に３６５分までに、７．７９９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物の添加量まで増加させた。
３６５分の時点で、アクリル酸、アルキルベンゼンスルホネート及び軟化水の溶液、ブタジエン及びスチレンとｔ−ドデシルメルカプタンとの混合物の配量を停止した。４８５分の時点で、過硫酸アンモニウム溶液の配量を停止した。４８５分の時点で、軟化水２１５．８ｇ中に溶かされた水酸化ナトリウム２３．９７５ｇを添加した。５４５分の時点で、反応器を冷却させた。このようにして得られたラテックスは、固体含分４７．３％及び４−ＰＣＤ含分６９ｐｐｍを有した。
例１（本発明の例）：
反応器に軟化水１３３２．６６ｇを装入し、次いで、種ラテックス１０２．３４ｇ及びＥＤＴＡ０．３５ｇを添加する。この反応器を閉じ、Ｎ２で３回掃気する。混合物を７８℃まで加熱し、この温度を一定に保持する。次いで、軟化水１１６６．５５ｇ中に溶かされた過硫酸アンモニウム３５．０ｇからの配量を開始する。単位時間当たりの添加溶液の量は、２．４７７ｇ／ｍｉｎである。この配量の開始時点は０分である。
５分の時点で、他の３成分の配量を同時に開始する。第１成分はアクリル酸７０．０ｇ、アルキルベンゼンスルホネート１４．０ｇ及び軟化水１１２５．９５ｇから成っている。単位時間当たりの添加溶液の量は３．３６１ｇ／ｍｉｎである。第２成分はブタジエン１６４５．０ｇから成っている。単位時間当たりのブタジエン添加量は７．３１１ｇ／ｍｉｎであり、連続的に２１０分の時点までに、単位時間当たりのブタジエン添加量を４．１８９ｇ／ｍｉｎまで低下させる。第３成分は、スチレン６１２．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１２．９５ｇから成っている。単位時間当たりの添加混合物の量は、２．０３０ｇ／ｍｉｎで開始し、１８５分の時点までに連続的に、４．９１５ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加混合物の量まで高める。
１８５分の時点で、スチレン６１２．５ｇとｔ−ドデシルメルカプタン１２．９５ｇとからの配量を停止する。１８５分の時点で、他の１成分の配量を開始する。これはスチレン１１３７．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン６．３ｇから成る。単位時間当たりの添加混合物の量は４．９１５ｇ／ｍｉｎで開始し、２１０分の時点までに連続的に、５．３１５ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加混合物の量まで高める。
２１０分の時点で、単位時間当たりのブタジエン添加量を４．１８９ｇ／ｍｉｎから２．７６０ｇ／ｍｉｎまで減少させる。単位時間当たりのブタジエン添加量２．７６０ｇ／ｍｉｎから出発して、次いで、再び単位時間当たりのブタジエン添加量を２７０分の時点までに連続的に、１．８４７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低下させる。２１０分の時点で、５．３１５ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量を８．０６６ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン添加量まで高める。８．０６６ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量から出発して、単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量を再び２７０分の時点までに連続的に、９．０２７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量まで高める。
２７０分の時点で、１．８４７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量を、４．７０３ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで高める。４．７０３ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこのブタジエン添加量から出発して、単位時間当たりのブタジエン添加量を再び３３０分の時点までに連続的に、３．７８９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低下させる。２７０分の時点で、９．０２７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量を、３．５２７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで低める。３．５２７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこの混合物添加量から出発して、次いで再び単位時間当たりの混合物添加量を３３０分の時点までに連続的に、４．４８８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。
３３０分の時点で、３．７８９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量を、２．３６１ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低める。２．３６１ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこのブタジエン添加量から出発して、単位時間当たりのブタジエン添加量を再び３６５ｇ分の時点までに連続的に、１．８２８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低める。３３０分の時点で、４．４８８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量を、７．２３８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。７．２３８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこの混合物添加量から出発して、単位時間当たりの混合物添加量を次いで再び連続的に３６５分の時点までに、７．７９９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。
３６５分の時点で、ブタジエン、スチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン混合物、アクリル酸、アルキルベンゼンスルホネート及び軟化水の混合物の配量を停止する。
４８５分の時点で、過硫酸アンモニウム水溶液の配量を停止する。
４８５分の時点で、軟化水２１５．６ｇ中に溶かされた水酸化ナトリウム２３．９８ｇを添加する。
５４５分の時点で、反応器を冷却させる。こうして得られたラテックスは、４６．９％の固体含分及び６５ｐｐｍの４−ＰＣＨ−含分を有する。
例２（本発明の例）：
反応器に軟化水１３３２．６６ｇを予め装入し、次いで種ラテックス１０２．３４ｇ及びＥＤＴＡ０．３５ｇを添加する。この反応器を閉じ、Ｎ２で３回掃気する。混合物を７８℃まで加熱し、この温度を一定に保持する。次いで軟化水１１６６．５５ｇ中に溶かされた過硫酸アンモニウム３５．０ｇからの配量を開始する。単位時間当たりの添加溶液の量は、２．４７７ｇ／ｍｉｎである。この配量の開始時点は０分である。
５分の時点で、他の３成分の配量を同時に開始する。第１成分は、アクリル酸７０．０ｇ、アルキルベンゼンスルホネート１４．０ｇ及び軟化水１１２５．９５ｇから成っている。単位時間当たりの添加溶液の量は、３．３６１ｇ／ｍｉｎである。第２成分は、ブタジエン１６４５．０ｇから成っている。単位時間当たりのブタジエン添加量は７．３１１ｇ／ｍｉｎであり、１７５分の時点まで連続的に、４．７２２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで減少させる。第３成分は、スチレン６１２．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１２．９５ｇから成っている。単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物の添加量２．０３０ｇ／ｍｉｎで開始し、１７５分の時点までに連続的に、４．７５４ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物の添加量まで高める。
１７５分の時点で、４．７２２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量を２．４６９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低める。２．４６９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこのブタジエン添加量から出発して、単位時間当たりのブタジエン添加量を、更に、２７０分の時点までに連続的に、１．０２２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低下させる。１７５分の時点で、４．７５４ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量を９．０９２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。９．０９２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこの混合物添加量から出発して、単位時間当たりの混合物添加量を再び１８５分の時点までに連続的に、９．２５２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。１８５分の時点で、スチレン６１２．５ｇとｔ−ドデシルメルカプタン１２．９５ｇとからの配量を終了する。
１８５分の時点で、他の成分を開始させる。これは、スチレン１１３７．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン６．３ｇから成る。単位時間当たりの混合物添加量は、９．２５２ｇ／ｍｉｎで開始し、２７０分の時点までに連続的に、１０．６１４ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。
２７０分の時点で、１．０２２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量を、５．５２８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで高める。５．５２８ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこのブタジエン添加量から出発して、次いで単位時間当たりのブタジエン添加量を再び３６５分の時点まで連続的に、４．０８１ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低下させる。２７０分の時点で、１０．６１４ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量を、１．９３９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで低める。１．９３９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこの混合物添加量から出発して、単位時間当たりの混合物添加量を再び３６５分の時点までに連続的に、３．６２２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。
３６５分の時点で、ブタジエン、スチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン混合物及びアクリル酸、アルキルベンゼンスルホネート及び軟化水の混合物の配量を停止する。
４８５分の時点で、過硫酸アンモニウム水溶液の配量を停止する。
４８５分の時点で、軟化水２１５．６ｇ中に溶かされた水酸化ナトリウム２３．９８ｇを添加する。
５４５分の時点で、反応器を冷却させる。こうして得られたラテックスは、４７．２％の固体含分及び５８ｐｐｍの４−ＰＣＨ−含分を有する。
比較例２中及び例４中の４−ＰＣＨ−含分を、中極毛細管カラム上で、キャリアガスとしてのヘリウムを有する温度勾配及びＦＩＤ（フレームイオン化デテクター）を用いて検査した。注入の前に、試料を水で希釈する。定量は外標準に対して行う。検出限界は１０ｍｇ／ｋｇである。
比較例２（例３に対する）：
反応器に軟化水１３３２．１ｇを装入し、次いで種ラテックス１０２．９ｇ及びＥＤＴＡ０．３５ｇを添加する。この反応器を閉じ、Ｎ２で３回掃気する。混合物を７８℃まで加熱し、この温度を一定に保持する。次いで軟化水９６６．０ｇ中に溶かされた過硫酸アンモニウム３５．０ｇからの配量を開始する。単位時間当たりの添加溶液の量は、２．０６４ｇ／ｍｉｎである。この配量の開始時点は０分である。
５分の時点で、他の３成分の配量を同時に開始する。第１成分はアクリル酸７０．０ｇ、アルキルベンゼンスルホネート１４．０ｇ及び軟化水１３２６．５ｇから成っている。単位時間当たりの添加溶液の量は、３．９１８ｇ／ｍｉｎである。第２成分は、ブタジエン１２２５．０ｇから成っている。単位時間当たりのブタジエン添加量は５．４４４ｇ／ｍｉｎで開始し、３６５分の時点までに連続的に、１．３６１ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで低下させる。第３成分は、スチレン７５９．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン１１．３７５ｇから成っている。単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物の添加量は２．４８９ｇ／ｍｉｎで開始し、１８５分の時点までに連続的に、６．０７６ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物の添加量まで高める。
１８５分の時点で、スチレン７５９．５ｇとｔ−ドデシルメルカプタン１１．３７５ｇからなる配量を終了する。１８５分の時点で、スチレン１４１０．５ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン６．１２５ｇからの更なる配量を開始する。６．０７６ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加混合物量で配量を開始し、３６５分の時点までに、９．６６４ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加混合物量まで高める。
３６５分の時点で、ブタジエン、スチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン混合物及びアクリル酸、アルキルベンゼンスルホネート及び軟化水の混合物の配量を停止する。
４８５分の時点で、過硫酸アンモニウム水溶液の配量を停止する。
４８５分の時点で、軟化水２１５．６ｇ中に溶かされた水酸化ナトリウム２３．９８ｇを添加する。
５４５分の時点で、反応器を冷却させる。こうして得られたラテックスは、４７．６％の固体含分及び７５ｐｐｍの４−ＰＣＨ−含分を有する。
例３（本発明の例）：
反応器中に軟化水１３１５．６４ｇを予め装入し、次いで種ラテックス１２４．６１ｇ及びＥＤＴＡ０．３５ｇを添加する。この反応器を閉じ、Ｎ２で３回掃気する。混合物を７８℃まで加熱し、この温度を一定に保持する。次いで軟化水９６６．０ｇ中に溶かされた過硫酸アンモニウム３５．０ｇからの配量を開始する。単位時間当たりの溶液添加量は、２．０６４ｇ／ｍｉｎである。この配量の開始時点は０分である。
５分の時点で、他の３成分の配量を同時に開始する。第１成分はアクリル酸７０．０ｇ、アルキルベンゼンスルホネート１４．０ｇ及び軟化水１３２６．５０ｇから成っている。単位時間当たりの添加溶液量は、３．９１８ｇ／ｍｉｎである。第２成分は、ブタジエン１２２５．０ｇから成っている。単位時間当たりの添加ブタジエン量は５．４４４ｇ／ｍｉｎであり、１９５分の時点までに連続的に、４．３２７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのブタジエン添加量まで減少させる。第３成分は、スチレン５９５．３９ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン８．７９ｇから成っている。単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物の添加量、２．４５１ｇ／ｍｉｎで開始し、１８５分の時点までに、４．２３９ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物の添加量まで高める。
１８５分の時点で、スチレン５９５．３９ｇとｔ−ドデシルメルカプタン８．７９ｇとからの配量を終了する。
１８５分の時点で、他の１成分を開始させる。これは、スチレン１５６９．３７ｇ及びｔ−ドデシルメルカプタン８．７２ｇから成る。単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物添加量を４．２３９ｇ／ｍｉｎで開始し、１９５分の時点までに連続的に、４．３２２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの混合物添加量まで高める。
１９５分の時点で、４．３２７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加ブタジエン量を、２．１３７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加ブタジエン量まで低める。２．１３７ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこのブタジエン添加量から出発して、次いで再び３６５分の時点までに連続的に、１．３５２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加ブタジエン量まで減少させる。１９５分の時点で、単位時間当たりのスチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン−混合物の添加量を、４．３２２ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加混合物量から８．４３６ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加混合物量まで高める。８．４３６ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりのこの添加混合物量から出発して、次いで単位時間当たりの添加混合物量を再び３６５分の時点までに連続的に、９．６５４ｇ／ｍｉｎの単位時間当たりの添加混合物量まで高める。
３６５分の時点で、ブタジエン、スチレン／ｔ−ドデシルメルカプタン混合物及びアクリル酸、アルキルベンゼンスルホネート及び軟化水の混合物の配量を停止する。
４８５分の時点で、過硫酸アンモニウム水溶液の配量を停止する。
４８５分の時点で、軟化水２１５．６ｇ中に溶かされた水酸化ナトリウム２３．９８ｇを添加する。
５４５分の時点で、反応器を冷却させる。こうして得られたラテックスは、４７．３％の固体含分及び６３ｐｐｍの４−ＰＣＨ−含分を有する。

Claims (18)

  1. Ａ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３０〜８９質量％
    Ｂ）成分Ａとは異なるジエン ６９〜１０質量％ 及び
    Ｃ）成分Ａとは異なるα，β−不飽和カルボン酸、カルボン酸ニトリル、カルボン酸アミド又はこれらの混合物 １〜１０質量％
    Ｄ）助剤及び添加剤
    （ここで、Ａ〜Ｃの合計は１００質量％である）
    の成分ＡとＢとの勾配法での反応により、即ち、装入成分Ａ対Ｂのモル比を０．１５〜０．９５又は１．０５〜６．６６の範囲から、単位時間当たりの添加量の少なくとも１回の断続的変化によって１．０５〜６．６６又は０．１５〜０．９５の範囲の装入成分Ａ対Ｂのモル比まで調節されるような条件において、２成分のそれぞれ１方の単位時間当たりの添加量を連続的に減少させると同時に２成分のもう１方の単位時間当たりの添加量を連続的に増加させ、かつその後に単位時間当たりの添加量の変化を、
    ｉ）Ａ及びＢが一定である、
    ｉｉ）及び／又はＡが減少し、Ｂが上昇する、
    ｉｉｉ）及び／又はＢが減少し、Ａが上昇する
    ように、任意の順序で、個々に又は組み合わせて行なわせることからなる反応により得られるラテックス。
  2. 成分Ａは、次の群：Ｃ２〜Ｃ２０−アルケン、官能化ビニル化合物、孤立二重結合を有するＣ５〜Ｃ２０−アルカジエン、孤立二重結合を有するＣ５〜Ｃ２０−アルカトリエン、Ｃ５〜Ｃ２０−シクロオレフィン、ビニル置換された芳香族化合物、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、そのニトリル、アミド及び無水物、アクリル酸又はメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルエステル及びアクリル酸又はメタクリル酸のＣ６〜Ｃ２０−アリールエステルから選択されている、請求項１に記載のラテックス。
  3. 成分Ａとしてビニル芳香族化合物を含有している、請求項２に記載のラテックス。
  4. 成分Ａとしてスチレンを含有している、請求項３に記載のラテックス。
  5. 成分Ｂは、次の群：共役二重結合を有するＣ４〜Ｃ２０−ジエンから選択されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載のラテックス。
  6. 成分Ｂとしてブタジエンを含有している、請求項１から５までのいずれか１項に記載のラテックス。
  7. 成分Ｃは、次の群：Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸、Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸とＣ１〜Ｃ１２−アルカノールとのエステル、Ｃ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸のアミド、Ｃ３〜Ｃ６−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸のニトリル及びＣ３〜Ｃ６−α，β−モノエチレン系不飽和モノ−及びジカルボン酸の無水物から選択されている、請求項１から６までのいずれか１項に記載のラテックス。
  8. 成分Ｃとしてアクリル酸及び／又はアクリロニトリル及び／又はアクリルアミド及び／又はメタクリル酸及び／又はイタコン酸を含有している、請求項１から７までのいずれか１項に記載のラテックス。
  9. 成分Ｄの少なくとも１種は、次の群：界面活性物質、開始剤、分子量調節剤、ｐＨ調節剤、錯生成剤及びこれら成分の混合物から選択されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載のラテックス。
  10. 勾配法の開始の前に、成分Ａ及びＢの一部分が一定直線的に配量添加されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載のラテックス。
  11. Ａ対Ｂの相当するモル比の達成の前に、勾配法を、単位時間当たりのＡ対Ｂの添加量の変化の逆転なしに又は１回以上の逆転を伴なって行っている、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のラテックス。
  12. 単位時間当たりの添加量の２回、３回又は４回の断続的変化を行っている、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のラテックス。
  13. 反応を５〜１３０℃の範囲で行ない、かつこの温度は反応の間に一定であるか又は変動する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のラテックス。
  14. 成分Ｃは、単位時間当たりの添加量の一定及び／又は減少性及び／又は増加性変化及びその任意の組み合わせで、かつ成分ＡとＢとの単位時間当たりの添加量と関係して又は無関係に流入される、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のラテックス。
  15. 成分Ｄは、単位時間当たりの添加量の一定及び／又は減少性及び／又は増加性変化で及びその任意の組み合わせで、かつ成分ＡとＢの単位時間当たりの添加量と関係して又は無関係に流入される、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のラテックス。
  16. Ａ）エチレン系不飽和モノマー少なくとも１種 ３０〜８９質量％
    Ｂ）成分Ａとは異なるジエン ６９〜１０質量％及び
    Ｃ）成分Ａとは異なるα，β−不飽和カルボン酸、カルボン酸ニトリル、カルボン酸アミド又はこれらの混合物 １〜１０質量％
    Ｄ）助剤及び添加剤
    （ここで、Ａ〜Ｃの合計は１００質量％である）
    の成分ＡとＢとの勾配法での反応により得られるラテックスを製造する場合に、反応を、勾配法で、即ち装入成分のＡ対Ｂのモル比が、０．１５〜０．９５又は１．０５〜６．６６の範囲から、単位時間当たりの配量添加量の少なくとも１回の断続的変化によって、１．０５〜６．６６又は０．１５〜０．９５の装入成分Ａ対Ｂのモル比まで調節されるような条件において、２成分のそれぞれ１方の単位時間当たりの添加量の連続的減少と同時に２成分のもう１方の単位時間当たりの添加量を連続的に増加させ、かつその後、単位時間当たりの添加量の変化を、
    ｉ）Ａ及びＢが一定である、
    ｉｉ）及び／又はＡが減少し、Ｂが上昇する、
    ｉｉｉ）及び／又はＢが減少し、Ａが上昇する
    ように、任意の順序で、個々に又は組み合わせて行わせることにより実施することを特徴とする、ラテックスの製造法。
  17. 請求項２から９までのいずれか１項に記載の成分Ａ〜Ｄを使用する、請求項１６に記載の方法。
  18. ５〜１３０℃の温度で反応させる、請求項１６又は１７に記載の方法。
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