JPH08283315A - スチレン−ブタジエンゴムの製造方法 - Google Patents
スチレン−ブタジエンゴムの製造方法Info
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- JPH08283315A JPH08283315A JP8086503A JP8650396A JPH08283315A JP H08283315 A JPH08283315 A JP H08283315A JP 8086503 A JP8086503 A JP 8086503A JP 8650396 A JP8650396 A JP 8650396A JP H08283315 A JPH08283315 A JP H08283315A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 低レベルの石鹸を用いる乳化重合によるスチ
レン−ブタジエンゴムラテックスの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 （１）水、石鹸系、遊離基発生剤、１，
３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を第１重合
帯域へ装入すること；（２）１，３−ブタジエン単量体
およびスチレン単量体を第１重合帯域で約１５〜約４０
％の単量体転化率となるまで共重合して低転化率重合中
間体を生成すること；（３）低転化率重合中間体を第２
重合帯域へ装入すること；（４）追加量の１，３−ブタ
ジエン単量体および追加量のスチレン単量体を第２重合
帯域へ装入すること；並びに（５）少なくとも約５０％
の単量体転化率に達するまで共重合を続けてスチレン−
ブタジエンゴムのラテックスを生成することを含んでな
る、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスの製造方
法；この方法を用いたポリブタジエンラテックスまたは
ニトリルゴムラテックスの製造方法。
レン−ブタジエンゴムラテックスの製造方法を提供す
る。 【解決手段】 （１）水、石鹸系、遊離基発生剤、１，
３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を第１重合
帯域へ装入すること；（２）１，３−ブタジエン単量体
およびスチレン単量体を第１重合帯域で約１５〜約４０
％の単量体転化率となるまで共重合して低転化率重合中
間体を生成すること；（３）低転化率重合中間体を第２
重合帯域へ装入すること；（４）追加量の１，３−ブタ
ジエン単量体および追加量のスチレン単量体を第２重合
帯域へ装入すること；並びに（５）少なくとも約５０％
の単量体転化率に達するまで共重合を続けてスチレン−
ブタジエンゴムのラテックスを生成することを含んでな
る、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスの製造方
法；この方法を用いたポリブタジエンラテックスまたは
ニトリルゴムラテックスの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、スチレン−ブタジ
エンゴムラテックスの製造方法に関する。
エンゴムラテックスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は
自動車、トラック、航空機及びその他の装置のタイヤの
製造に広く用いられる。ＳＢＲは乳化重合法を用いるこ
とによって合成することができる。ＳＢＲの合成に用い
られる一般的なエマルジョン系は水、乳化剤（石鹸）、
遊離基発生剤、スチレン単量体および１，３−ブタジエ
ン単量体を含む。例えば、遊離基乳化重合系では、基は
過酸化物またペルオキシジスルフィドの分解によって生
じさせることができる。
自動車、トラック、航空機及びその他の装置のタイヤの
製造に広く用いられる。ＳＢＲは乳化重合法を用いるこ
とによって合成することができる。ＳＢＲの合成に用い
られる一般的なエマルジョン系は水、乳化剤（石鹸）、
遊離基発生剤、スチレン単量体および１，３−ブタジエ
ン単量体を含む。例えば、遊離基乳化重合系では、基は
過酸化物またペルオキシジスルフィドの分解によって生
じさせることができる。
【０００３】一般に用いられる開始剤にはｔ−ブチルヒ
ドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、パラ−
メンタンヒドロペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウ
ム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペ
ルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）が含まれる。これらの化合物は熱に不安定であり、
ゆっくりと分解して遊離基を放つ。ペルオキシ二硫酸カ
リウムとドデシルメルカプタンのようなメルカプタンと
の組み合わせがブタジエンとＳＢＲとの重合に一般に用
いられる。ホット配合では、メルカプタンは、ペルオキ
シ二硫酸塩との反応によって遊離基を供給する作用と、
１つの成長鎖と反応してそれを停止させそして別の鎖の
成長を開始させることにより重合体の分子量を限定する
作用との２つの作用を有する。メルカプタンは工場での
加工性を制限するゴムの靭性を調節することができるの
で、これを連鎖移動剤または調節剤として用いることは
エマルジョン中でのＳＢＲの製造において商業的に非常
に重要なことである。
ドロペルオキシド、ピナンヒドロペルオキシド、パラ−
メンタンヒドロペルオキシド、ペルオキシ二硫酸カリウ
ム（Ｋ2Ｓ2Ｏ8）、過酸化ベンゾイル、クメンヒドロペ
ルオキシドおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）が含まれる。これらの化合物は熱に不安定であり、
ゆっくりと分解して遊離基を放つ。ペルオキシ二硫酸カ
リウムとドデシルメルカプタンのようなメルカプタンと
の組み合わせがブタジエンとＳＢＲとの重合に一般に用
いられる。ホット配合では、メルカプタンは、ペルオキ
シ二硫酸塩との反応によって遊離基を供給する作用と、
１つの成長鎖と反応してそれを停止させそして別の鎖の
成長を開始させることにより重合体の分子量を限定する
作用との２つの作用を有する。メルカプタンは工場での
加工性を制限するゴムの靭性を調節することができるの
で、これを連鎖移動剤または調節剤として用いることは
エマルジョン中でのＳＢＲの製造において商業的に非常
に重要なことである。
【０００４】工業的な重合のための標準配合は″相互(m
utual)″、″標準″、″ＧＲ−Ｓ″または″ホット″配
合として知られており、次の通りである（重量部に基づ
く）： ブタジエン ７５．０ スチレン ２５．０ ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５ ペルオキシ二硫酸カリウム ０．３ 石鹸フレーク ５．０ 水 １８０．００ この標準配合を５０℃の重合温度と組み合わせて用いる
と、重合体への転化速度は５〜６％／時となる。転化率
が高いと劣った物理的性質の重合体となるので（おそら
くラテックス粒子内で架橋してミクロゲルまたは高度に
枝分かれした構造を形成するためであろう）、重合は７
０〜７０％の転化率で停止する。この停止は、ラジカル
および酸化剤と速やかに反応するヒドロキノン（約０．
１重量部）のような″重合停止剤″の添加によって行わ
れる。これによって、重合停止剤は残留開始剤を消失さ
せ、そしてまた重合体遊離基と反応して新しい鎖の形成
を妨げる。次に、未反応単量体を除く。まず、大気圧
で、次いで減圧下でフラッシュ蒸留することによってブ
タジエンを、次いで、カラム内で蒸気ストリッピングす
ることによってスチレンを除く。Ｎ−フェニル−β−ナ
フチルアミン（ＰＢＮＡ）のような酸化防止剤の分散体
を一般に加えて（１．２５部）、ＳＢＲを酸化から保護
する。その後、ラテックスはブラインの添加により部分
的に凝固し（クリーム状にする）、そして希硫酸または
硫酸アルミニウムで十分に凝固することができる。次い
で、凝固したクラムを洗浄し、乾燥し、そして輸送のた
めに荷造りされる。基本的な方法における第１の主な改
良の１つは連続法の採用である。そのような連続法で
は、スチレン、ブタジエン、石鹸、開始剤および活性剤
（補助開始剤）を貯蔵タンクから、適当な温度に維持し
た一連の撹拌反応器へ、最終反応器の出口において所望
転化度に達するような速度で連続的にポンプで送る。次
に重合停止剤を添加し、ラテックスを蒸気を加えること
によって温め、そして未反応ブタジエンをフラッシュ蒸
発して除く。次いで、過剰のスチレンを蒸気ストリップ
し、ラテックスを仕上げる。仕上げはたいていラテック
スを油と配合し、クリーム状にし、凝固し、乾燥し、そ
して荷造りすることによって行う。
utual)″、″標準″、″ＧＲ−Ｓ″または″ホット″配
合として知られており、次の通りである（重量部に基づ
く）： ブタジエン ７５．０ スチレン ２５．０ ｎ−ドデシルメルカプタン ０．５ ペルオキシ二硫酸カリウム ０．３ 石鹸フレーク ５．０ 水 １８０．００ この標準配合を５０℃の重合温度と組み合わせて用いる
と、重合体への転化速度は５〜６％／時となる。転化率
が高いと劣った物理的性質の重合体となるので（おそら
くラテックス粒子内で架橋してミクロゲルまたは高度に
枝分かれした構造を形成するためであろう）、重合は７
０〜７０％の転化率で停止する。この停止は、ラジカル
および酸化剤と速やかに反応するヒドロキノン（約０．
１重量部）のような″重合停止剤″の添加によって行わ
れる。これによって、重合停止剤は残留開始剤を消失さ
せ、そしてまた重合体遊離基と反応して新しい鎖の形成
を妨げる。次に、未反応単量体を除く。まず、大気圧
で、次いで減圧下でフラッシュ蒸留することによってブ
タジエンを、次いで、カラム内で蒸気ストリッピングす
ることによってスチレンを除く。Ｎ−フェニル−β−ナ
フチルアミン（ＰＢＮＡ）のような酸化防止剤の分散体
を一般に加えて（１．２５部）、ＳＢＲを酸化から保護
する。その後、ラテックスはブラインの添加により部分
的に凝固し（クリーム状にする）、そして希硫酸または
硫酸アルミニウムで十分に凝固することができる。次い
で、凝固したクラムを洗浄し、乾燥し、そして輸送のた
めに荷造りされる。基本的な方法における第１の主な改
良の１つは連続法の採用である。そのような連続法で
は、スチレン、ブタジエン、石鹸、開始剤および活性剤
（補助開始剤）を貯蔵タンクから、適当な温度に維持し
た一連の撹拌反応器へ、最終反応器の出口において所望
転化度に達するような速度で連続的にポンプで送る。次
に重合停止剤を添加し、ラテックスを蒸気を加えること
によって温め、そして未反応ブタジエンをフラッシュ蒸
発して除く。次いで、過剰のスチレンを蒸気ストリップ
し、ラテックスを仕上げる。仕上げはたいていラテック
スを油と配合し、クリーム状にし、凝固し、乾燥し、そ
して荷造りすることによって行う。
【０００５】ＳＢＲおよび″標準配合″についての詳細
は、Ｔｈｅ ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ、Ｇｅｏｒｇｅ Ｇ． Ｗｉｎｓｐｅａｒ
（著者）、Ｒ Ｔ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社 （１９６
８）、３４〜５７頁を参照。
は、Ｔｈｅ ＶａｎｄｅｒｂｉｌｔＲｕｂｂｅｒ Ｈａ
ｎｄｂｏｏｋ、Ｇｅｏｒｇｅ Ｇ． Ｗｉｎｓｐｅａｒ
（著者）、Ｒ Ｔ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ社 （１９６
８）、３４〜５７頁を参照。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の方法を用いる
ことによって、乳化重合によるスチレン−ブタジエンゴ
ムの製造に必要な石鹸量は、３０％以上減じることがで
きる。これはコストを減少させかつ環境的にも魅力があ
るため有用である。生成されるスチレン−ブタジエンは
また、含まれる残留石鹸量がより少ないという利点も有
する。これは、タイヤのような最終製品における脂肪酸
ブルーム特性を減じ、そして積み重ねの際の層の互いの
密着を容易にする。
ことによって、乳化重合によるスチレン−ブタジエンゴ
ムの製造に必要な石鹸量は、３０％以上減じることがで
きる。これはコストを減少させかつ環境的にも魅力があ
るため有用である。生成されるスチレン−ブタジエンは
また、含まれる残留石鹸量がより少ないという利点も有
する。これは、タイヤのような最終製品における脂肪酸
ブルーム特性を減じ、そして積み重ねの際の層の互いの
密着を容易にする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はさらに詳しく
は、（１）水、石鹸系、遊離基発生剤、１，３−ブタジ
エン単量体およびスチレン単量体を第１重合帯域へ装入
すること；（２）１，３−ブタジエン単量体およびスチ
レン単量体を第１重合帯域で約１５〜約４０％の単量体
転化率となるまで共重合して低転化率重合中間体（medi
um）を生成すること；（３）低転化率重合中間体を第２
重合帯域へ装入すること；（４）追加量の１，３−ブタ
ジエン単量体および追加量のスチレン単量体を第２重合
帯域へ装入すること；並びに（５）少なくとも約５０％
の単量体転化率に達するまで共重合を続けてスチレン−
ブタジエンゴムのラテックスを生成することを含んでな
る、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスの製造方法
に関するものである。
は、（１）水、石鹸系、遊離基発生剤、１，３−ブタジ
エン単量体およびスチレン単量体を第１重合帯域へ装入
すること；（２）１，３−ブタジエン単量体およびスチ
レン単量体を第１重合帯域で約１５〜約４０％の単量体
転化率となるまで共重合して低転化率重合中間体（medi
um）を生成すること；（３）低転化率重合中間体を第２
重合帯域へ装入すること；（４）追加量の１，３−ブタ
ジエン単量体および追加量のスチレン単量体を第２重合
帯域へ装入すること；並びに（５）少なくとも約５０％
の単量体転化率に達するまで共重合を続けてスチレン−
ブタジエンゴムのラテックスを生成することを含んでな
る、スチレン−ブタジエンゴムのラテックスの製造方法
に関するものである。
【０００８】この方法はまた、低レベルの石鹸を用いる
乳化重合によるポリブタジエンラテックスまたはニトリ
ルゴムラテックスの合成に用いることもできる。本発明
はさらに詳しくは、（１）水、石鹸系、遊離基発生剤お
よび１，３−ブタジエン単量体を第１重合帯域へ装入す
ること、；（２）１，３−ブタジエン単量体を第１重合
帯域で約１５〜約４０％の単量体転化率となるまで共重
合して低転化率重合中間体を生成すること；（３）低転
化率重合中間体を第２重合帯域へ装入すること；（４）
追加量の１，３−ブタジエン単量体を第２重合帯域へ装
入すること；並びに（５）少なくとも約５０％の単量体
転化率に達するまで共重合を続けてポリブタジエンゴム
のラテックスを生成することを含んでなる、ポリブタジ
エンゴムのラテックスの製造方法に関する。
乳化重合によるポリブタジエンラテックスまたはニトリ
ルゴムラテックスの合成に用いることもできる。本発明
はさらに詳しくは、（１）水、石鹸系、遊離基発生剤お
よび１，３−ブタジエン単量体を第１重合帯域へ装入す
ること、；（２）１，３−ブタジエン単量体を第１重合
帯域で約１５〜約４０％の単量体転化率となるまで共重
合して低転化率重合中間体を生成すること；（３）低転
化率重合中間体を第２重合帯域へ装入すること；（４）
追加量の１，３−ブタジエン単量体を第２重合帯域へ装
入すること；並びに（５）少なくとも約５０％の単量体
転化率に達するまで共重合を続けてポリブタジエンゴム
のラテックスを生成することを含んでなる、ポリブタジ
エンゴムのラテックスの製造方法に関する。
【０００９】本発明のスチレン−ブタジエンゴムラテッ
クスは遊離基乳化重合法を利用して合成される。この方
法を用いることによって、乳化重合法の実施に必要な石
鹸の量を３０％以上減じることができる。
クスは遊離基乳化重合法を利用して合成される。この方
法を用いることによって、乳化重合法の実施に必要な石
鹸の量を３０％以上減じることができる。
【００１０】これはスチレン単量体、１，３−ブタジエ
ン単量体、水、遊離基発生剤および石鹸系を第１重合帯
域へ加えて水性重合中間体を形成することによって実施
する。第１重合帯域は通常は１つの反応器または一連の
２つ以上の反応器である。単量体の共重合は遊離基開始
剤で開始する。この共重合反応の結果、低転化率重合中
間体が形成される。
ン単量体、水、遊離基発生剤および石鹸系を第１重合帯
域へ加えて水性重合中間体を形成することによって実施
する。第１重合帯域は通常は１つの反応器または一連の
２つ以上の反応器である。単量体の共重合は遊離基開始
剤で開始する。この共重合反応の結果、低転化率重合中
間体が形成される。
【００１１】低転化率重合中間体が約１５〜約４０％の
単量体転化率に達した時点で、低転化率重合中間体を第
２重合帯域へ装入する。第２重合帯域は１つの反応器ま
たは一連の２つ以上の反応器である。低転化率重合中間
体は約１７〜約３５％の単量体転化レベルで第２帯域へ
通常装入する。さらに好ましくは、約２０〜約３０％の
単量体転化レベルで第２帯域へ装入する。
単量体転化率に達した時点で、低転化率重合中間体を第
２重合帯域へ装入する。第２重合帯域は１つの反応器ま
たは一連の２つ以上の反応器である。低転化率重合中間
体は約１７〜約３５％の単量体転化レベルで第２帯域へ
通常装入する。さらに好ましくは、約２０〜約３０％の
単量体転化レベルで第２帯域へ装入する。
【００１２】追加のスチレン単量体およびブタジエン単
量体は第２重合帯域へ装入する。通常、スチレン単量体
と１，３−ブタジエン単量体との総量の約２０〜約５０
重量％を第２重合帯域へ装入する（総単量体の約５０〜
約８０重量％は第１重合帯域へ装入する）。通常好まし
くは、装入する単量体の総量の約３０〜約４５％を第２
重合帯域へ装入する（装入する総単量体の約５５〜約７
０重量％は第１重合帯域へ装入する）。一般に最も好ま
しくは、装入する単量体の総量の約３５〜約４２％を第
２重合帯域へ装入する（装入する総単量体の約５８〜約
６５重量％を第１重合帯域へ装入する）。単量体装入量
を第１重合帯域と第２重合帯域とに分けることにより、
安定なラテックスを得るために必要な石鹸の総量は減少
する。
量体は第２重合帯域へ装入する。通常、スチレン単量体
と１，３−ブタジエン単量体との総量の約２０〜約５０
重量％を第２重合帯域へ装入する（総単量体の約５０〜
約８０重量％は第１重合帯域へ装入する）。通常好まし
くは、装入する単量体の総量の約３０〜約４５％を第２
重合帯域へ装入する（装入する総単量体の約５５〜約７
０重量％は第１重合帯域へ装入する）。一般に最も好ま
しくは、装入する単量体の総量の約３５〜約４２％を第
２重合帯域へ装入する（装入する総単量体の約５８〜約
６５重量％を第１重合帯域へ装入する）。単量体装入量
を第１重合帯域と第２重合帯域とに分けることにより、
安定なラテックスを得るために必要な石鹸の総量は減少
する。
【００１３】第２重合帯域での共重合は、少なくとも５
０％の単量体転化率に達するまで続ける。共重合は、５
０〜６８％の全体単量体転化率が認められるまで続ける
のが好ましい。第２反応帯域での共重合は、５８〜６５
％の単量体転化率に達するまで続けるとさらに好まし
い。
０％の単量体転化率に達するまで続ける。共重合は、５
０〜６８％の全体単量体転化率が認められるまで続ける
のが好ましい。第２反応帯域での共重合は、５８〜６５
％の単量体転化率に達するまで続けるとさらに好まし
い。
【００１４】第２重合帯域において所望の単量体転化率
に達した後、製造されたＳＢＲラテックスを第２重合帯
域から取り出し、重合停止剤を加えて共重合を停止す
る。共重合を終え、重合停止剤をラテックスに加えた
後、ＳＢＲを標準的な凝固および乾燥法を用いることに
よってラテックスから回収する。
に達した後、製造されたＳＢＲラテックスを第２重合帯
域から取り出し、重合停止剤を加えて共重合を停止す
る。共重合を終え、重合停止剤をラテックスに加えた
後、ＳＢＲを標準的な凝固および乾燥法を用いることに
よってラテックスから回収する。
【００１５】本発明のＳＢＲラテックスの合成では、一
般に約１０〜約４０重量％のスチレンおよび約６０〜約
９０重量％の１，３−ブタジエンが共重合される。一般
に好ましいのは、ＳＢＲが約２０〜約３０重量％のスチ
レンおよび約７０〜約８０重量％の１，３−ブタジエン
を含有することである。通常最も好ましいのは、ＳＢＲ
が約２４〜約２８重量％のスチレンおよび約７２〜約７
６重量％の１，３−ブタジエンを含有することである。
従って、スチレン単量体およびブタジエン単量体を同様
な比率で第１重合帯域および第２重合帯域へ装入する。
般に約１０〜約４０重量％のスチレンおよび約６０〜約
９０重量％の１，３−ブタジエンが共重合される。一般
に好ましいのは、ＳＢＲが約２０〜約３０重量％のスチ
レンおよび約７０〜約８０重量％の１，３−ブタジエン
を含有することである。通常最も好ましいのは、ＳＢＲ
が約２４〜約２８重量％のスチレンおよび約７２〜約７
６重量％の１，３−ブタジエンを含有することである。
従って、スチレン単量体およびブタジエン単量体を同様
な比率で第１重合帯域および第２重合帯域へ装入する。
【００１６】本質的にどのような種類の遊離基発生剤を
用いても、そのような遊離基乳化重合を開始することが
できる。例えば、遊離基を生じる化学的化合物、紫外線
または輻射線を用いることができる。申し分のない重合
速度、均質性および制御可能な重合を確実なものとする
ためには、重合条件下で水溶性または油溶性の遊離基発
生薬剤を一般に使用すると良好な結果が得られる。
用いても、そのような遊離基乳化重合を開始することが
できる。例えば、遊離基を生じる化学的化合物、紫外線
または輻射線を用いることができる。申し分のない重合
速度、均質性および制御可能な重合を確実なものとする
ためには、重合条件下で水溶性または油溶性の遊離基発
生薬剤を一般に使用すると良好な結果が得られる。
【００１７】一般に用いられる遊離基開始剤のいくつか
の代表例は、各種過酸素化合物、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水
素、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化クミル、過酸化２，
４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラ
ウリル、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化アセチルアセトン、ペルオキシジ炭酸ジセチル、ペル
オキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチ
ル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、過酸化アセチルシ
クロヘキシルスルホニル等；各種アゾ化合物、例えば２
−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾ
ジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−ア
ミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン等；各種アルキル
ペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシ）ブタン、エチル ３，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサン等である。過硫酸塩開始剤、例
えば過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムはそのよ
うな水性乳化重合に特に有用である。
の代表例は、各種過酸素化合物、例えば過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水
素、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化クミル、過酸化２，
４−ジクロロベンゾイル、過酸化デカノイル、過酸化ラ
ウリル、クメンヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒド
ロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸
化アセチルアセトン、ペルオキシジ炭酸ジセチル、ペル
オキシ酢酸ｔ−ブチル、ペルオキシマレイン酸ｔ−ブチ
ル、ペルオキシ安息香酸ｔ−ブチル、過酸化アセチルシ
クロヘキシルスルホニル等；各種アゾ化合物、例えば２
−ｔ−ブチルアゾ−２−シアノプロパン、ジメチルアゾ
ジイソブチレート、アゾジイソブチロニトリル、２−ｔ
−ブチルアゾ−１−シアノシクロヘキサン、１−ｔ−ア
ミルアゾ−１−シアノシクロヘキサン等；各種アルキル
ペルケタール、例えば２，２−ビス−（ｔ−ブチルペル
オキシ）ブタン、エチル ３，３−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ブチレート、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペル
オキシ）シクロヘキサン等である。過硫酸塩開始剤、例
えば過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムはそのよ
うな水性乳化重合に特に有用である。
【００１８】開始剤の使用量は、合成されるＳＢＲの所
望の分子量で変わる。より高い分子量はより少量の開始
剤を用いることによって得られ、より低い分子量はより
多量の開始剤を用いることによって得られる。しかしな
がら、一般に、０．００５〜１ｐｈｍ（単量体１００重
量部当たりの重量部）の開始剤を反応混合物に含有させ
る。金属過硫酸塩開始剤の場合、０．１〜０．５ｐｈｍ
を重合媒質中に用いるのが最も一般的である。
望の分子量で変わる。より高い分子量はより少量の開始
剤を用いることによって得られ、より低い分子量はより
多量の開始剤を用いることによって得られる。しかしな
がら、一般に、０．００５〜１ｐｈｍ（単量体１００重
量部当たりの重量部）の開始剤を反応混合物に含有させ
る。金属過硫酸塩開始剤の場合、０．１〜０．５ｐｈｍ
を重合媒質中に用いるのが最も一般的である。
【００１９】本発明の重合に用いる石鹸系にはロジン酸
と脂肪酸乳化剤との組み合わせが含まれる。脂肪酸石鹸
対ロジン酸石鹸の重量比は約５０：５０〜９０：１０で
ある。通常好ましいのは、脂肪酸石鹸対ロジン酸石鹸の
重量比が約６０：４０〜８５：１５であることである。
通常さらに好ましいのは、脂肪酸石鹸対ロジン酸石鹸の
重量比が約７５：２５〜８２：１８であることである。
本発明を実施する際、全ての石鹸を第１重合帯域へ装入
する。石鹸の使用総量は３．５ｐｈｍ未満である。石鹸
使用量は通常約２．５〜３．２ｐｈｍである。一般に好
ましい石鹸使用レベルは約２．６〜約３．０ｐｈｍであ
る。たいていの場合、最も好ましい石鹸系の使用量は約
２．７〜２．９ｐｈｍである。最適な結果を得るために
必要な石鹸系の正確な量は、もちろん、使用する特定の
石鹸系で変わる。しかしながら、当業者であれば、最適
な結果を得るために必要な石鹸系の明確な量は容易に突
きとめることができる。
と脂肪酸乳化剤との組み合わせが含まれる。脂肪酸石鹸
対ロジン酸石鹸の重量比は約５０：５０〜９０：１０で
ある。通常好ましいのは、脂肪酸石鹸対ロジン酸石鹸の
重量比が約６０：４０〜８５：１５であることである。
通常さらに好ましいのは、脂肪酸石鹸対ロジン酸石鹸の
重量比が約７５：２５〜８２：１８であることである。
本発明を実施する際、全ての石鹸を第１重合帯域へ装入
する。石鹸の使用総量は３．５ｐｈｍ未満である。石鹸
使用量は通常約２．５〜３．２ｐｈｍである。一般に好
ましい石鹸使用レベルは約２．６〜約３．０ｐｈｍであ
る。たいていの場合、最も好ましい石鹸系の使用量は約
２．７〜２．９ｐｈｍである。最適な結果を得るために
必要な石鹸系の正確な量は、もちろん、使用する特定の
石鹸系で変わる。しかしながら、当業者であれば、最適
な結果を得るために必要な石鹸系の明確な量は容易に突
きとめることができる。
【００２０】遊離基乳化重合は約３５°Ｆ〜約６５°Ｆ
の温度で一般に行われる。一般に好ましいのは、重合が
約４０°Ｆ〜約６０°Ｆの温度で行われることである。
一般により好ましいのは、約４５°Ｆ〜約５５°Ｆの重
合温度を用いることである。転化レベルを高めるために
は、重合の進行につれて温度を高くすると都合がよい。
の温度で一般に行われる。一般に好ましいのは、重合が
約４０°Ｆ〜約６０°Ｆの温度で行われることである。
一般により好ましいのは、約４５°Ｆ〜約５５°Ｆの重
合温度を用いることである。転化レベルを高めるために
は、重合の進行につれて温度を高くすると都合がよい。
【００２１】本発明の方法によって製造されるＳＢＲラ
テックスは、タイヤを含めた広い範囲の製品の製造に用
いることができる。生成されるスチレン−ブタジエンゴ
ムの残留石鹸量は比較的少ないので、様々な利点がもた
らされる。例えば、ＳＢＲの残留石鹸レベルが比較的低
いと、タイヤのような最終製品における脂肪酸ブルーム
特性が減少する。残留石鹸が低レベルであるとまた、積
み重ねの際の層の互いの密着を容易にし、タイヤの構築
に大きな利点をもたらす。
テックスは、タイヤを含めた広い範囲の製品の製造に用
いることができる。生成されるスチレン−ブタジエンゴ
ムの残留石鹸量は比較的少ないので、様々な利点がもた
らされる。例えば、ＳＢＲの残留石鹸レベルが比較的低
いと、タイヤのような最終製品における脂肪酸ブルーム
特性が減少する。残留石鹸が低レベルであるとまた、積
み重ねの際の層の互いの密着を容易にし、タイヤの構築
に大きな利点をもたらす。
【００２２】本発明を次の実施例で説明するが、これは
単に説明のためのものであり、本発明の範囲または実施
方法を限定するものではない。特に断りがなければ、部
および％は全て重量によるものである。
単に説明のためのものであり、本発明の範囲または実施
方法を限定するものではない。特に断りがなければ、部
および％は全て重量によるものである。
【００２３】
【実施例】実施例１（対照） この実験では、ＳＢＲラテックスを、標準連続法により
１，３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を共重
合することによって合成した。この手順は、一連の５つ
の重合反応器からなるパイロットプラント中で行った。
この手順で使用する各反応器は、連続で操作するために
接続した３０ガロン撹拌反応器であった（一連の反応器
の総容量は１５０ガロンであった）。一連の反応器は、
１８．５３ガロン／時の実際の操作速度で連続操作し、
実際の反応時間は８．１時間となった。
１，３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を共重
合することによって合成した。この手順は、一連の５つ
の重合反応器からなるパイロットプラント中で行った。
この手順で使用する各反応器は、連続で操作するために
接続した３０ガロン撹拌反応器であった（一連の反応器
の総容量は１５０ガロンであった）。一連の反応器は、
１８．５３ガロン／時の実際の操作速度で連続操作し、
実際の反応時間は８．１時間となった。
【００２４】単量体は第１反応器へ４８．９ポンド／時
で供給した。用いた単量体装入材料は６９重量％の１，
３−ブタジエンおよび３１重量％のスチレンを含有して
いた。活性剤溶液、石鹸溶液、スカベンジャー溶液、調
節剤および開始剤も第１反応器へ連続装入した。
で供給した。用いた単量体装入材料は６９重量％の１，
３−ブタジエンおよび３１重量％のスチレンを含有して
いた。活性剤溶液、石鹸溶液、スカベンジャー溶液、調
節剤および開始剤も第１反応器へ連続装入した。
【００２５】活性剤溶液は０．６７％のエチレンジアミ
ンテトラ酢酸第２鉄ナトリウムを含有する水溶液であっ
た。これを第１反応器へ、０．０２６ｐｈｍレベルのエ
チレンジアミンテトラ酢酸第２鉄ナトリウムを維持する
のに十分な速度で装入した。
ンテトラ酢酸第２鉄ナトリウムを含有する水溶液であっ
た。これを第１反応器へ、０．０２６ｐｈｍレベルのエ
チレンジアミンテトラ酢酸第２鉄ナトリウムを維持する
のに十分な速度で装入した。
【００２６】石鹸溶液は９６．７９％の水、０．１９％
の水酸化ナトリウム、０．２０％の水酸化カリウム、
０．５９％の不均化ウッドロジンのカリウム石鹸、１．
１０％の水素化混合牛脂脂肪酸、０．８９％の不均化タ
ル油ロジンのカリウム石鹸、０．１８％の縮合ナフタレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、０．０３％のピロリン酸
四カリウム、０．０２％のホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムおよび０．０１％のヒドロ亜硫酸ナトリ
ウムを含有していた。石鹸系溶液を第１反応器へ、０．
３４１ｐｈｍレベルの水酸化ナトリウム、０．３７４ｐ
ｈｍレベルの水酸化カリウム、１．０８８ｐｈｍレベル
の不均化ウッドロジンのカリウム石鹸、２．０２２ｐｈ
ｍレベルの水素化混合牛脂脂肪酸、１．６３１ｐｈｍレ
ベルの不均化タル油ロジンのカリウム石鹸、０．３３５
ｐｈｍレベルの縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、０．０５７ｐｈｍレベルのピロリン酸四カリウム、
０．０３４ｐｈｍレベルのホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムおよび０．０１９ｐｈｍレベルのヒドロ
亜硫酸ナトリウムを維持するのに十分な速度で装入し
た。
の水酸化ナトリウム、０．２０％の水酸化カリウム、
０．５９％の不均化ウッドロジンのカリウム石鹸、１．
１０％の水素化混合牛脂脂肪酸、０．８９％の不均化タ
ル油ロジンのカリウム石鹸、０．１８％の縮合ナフタレ
ンスルホン酸のナトリウム塩、０．０３％のピロリン酸
四カリウム、０．０２％のホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムおよび０．０１％のヒドロ亜硫酸ナトリ
ウムを含有していた。石鹸系溶液を第１反応器へ、０．
３４１ｐｈｍレベルの水酸化ナトリウム、０．３７４ｐ
ｈｍレベルの水酸化カリウム、１．０８８ｐｈｍレベル
の不均化ウッドロジンのカリウム石鹸、２．０２２ｐｈ
ｍレベルの水素化混合牛脂脂肪酸、１．６３１ｐｈｍレ
ベルの不均化タル油ロジンのカリウム石鹸、０．３３５
ｐｈｍレベルの縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウム
塩、０．０５７ｐｈｍレベルのピロリン酸四カリウム、
０．０３４ｐｈｍレベルのホルムアルデヒドスルホキシ
ル酸ナトリウムおよび０．０１９ｐｈｍレベルのヒドロ
亜硫酸ナトリウムを維持するのに十分な速度で装入し
た。
【００２７】スカベンジャー溶液は９９．３１％の水、
０．０９６％の水酸化ナトリウムおよび０．６０％のヒ
ドロ亜硫酸ナトリウムを含有していた。スカベンジャー
溶液は第１反応器へ、０．００４ｐｈｍレベルの水酸化
ナトリウムおよび０．０２６ｐｈｍレベルのヒドロ亜硫
酸ナトリウム（ヒドロ亜硫酸ナトリウムの全体レベルは
０．０４５ｐｈｍであった）を維持するのに十分な速度
で装入した。
０．０９６％の水酸化ナトリウムおよび０．６０％のヒ
ドロ亜硫酸ナトリウムを含有していた。スカベンジャー
溶液は第１反応器へ、０．００４ｐｈｍレベルの水酸化
ナトリウムおよび０．０２６ｐｈｍレベルのヒドロ亜硫
酸ナトリウム（ヒドロ亜硫酸ナトリウムの全体レベルは
０．０４５ｐｈｍであった）を維持するのに十分な速度
で装入した。
【００２８】第１反応器へ装入した調節剤はｔ−ドデシ
ルメルカプタンであった。これは反応器へ０．１３７ｐ
ｈｍの速度で装入した。第１反応器へ装入した開始剤は
ピナンヒドロペルオキシドであり、これは０．０８７ｐ
ｈｍの速度で装入した。
ルメルカプタンであった。これは反応器へ０．１３７ｐ
ｈｍの速度で装入した。第１反応器へ装入した開始剤は
ピナンヒドロペルオキシドであり、これは０．０８７ｐ
ｈｍの速度で装入した。
【００２９】この手順では、重合は、ジエチルヒドロキ
シルアミンとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムと
の混合物を重合停止剤として、ラテックスが第５反応器
を出た後に加えることによって停止した。この手順で製
造されたラテックスは安定であった。しかしながら、第
１反応器へ加える石鹸のレベルを減じると、安定なラテ
ックスは製造することができなかった。
シルアミンとジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムと
の混合物を重合停止剤として、ラテックスが第５反応器
を出た後に加えることによって停止した。この手順で製
造されたラテックスは安定であった。しかしながら、第
１反応器へ加える石鹸のレベルを減じると、安定なラテ
ックスは製造することができなかった。
【００３０】実施例２ この実験では、単量体装入材料を分けて、いくらかの単
量体を第３反応器へ装入する以外は、実施例１に記載の
装置および手順を繰り返した。この手順では、２９．６
ポンド／時の単量体を第１反応器へ連続装入し、１９．
１ポンド／時の単量体を第３反応器へ連続装入した。こ
れによって石鹸の全体レベルは約４０％減じることがで
きた。
量体を第３反応器へ装入する以外は、実施例１に記載の
装置および手順を繰り返した。この手順では、２９．６
ポンド／時の単量体を第１反応器へ連続装入し、１９．
１ポンド／時の単量体を第３反応器へ連続装入した。こ
れによって石鹸の全体レベルは約４０％減じることがで
きた。
【００３１】この実験では、第１反応器へ装入した石鹸
溶液は９８．０％の水、０．２５％の水酸化カリウムお
よび０．１３％の塩化カリウム、０．０％の不均化ウッ
ドロジンのカリウム石鹸、１．１８％の水素化混合牛脂
脂肪酸、０．２８％の不均化タル油ロジンのカリウム石
鹸、０．１２％の縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、０．０２％のピロリン酸四カリウム、０．０２％
のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび
０．０１％のヒドロ亜硫酸ナトリウムを含有していた。
石鹸系溶液は第１反応器へ、０．４３５ｐｈｍレベルの
水酸化カリウム、０．２３０ｐｈｍレベルの塩化カリウ
ム、０．０ｐｈｍレベルの不均化ウッドロジンのカリウ
ム石鹸、２．０７６ｐｈｍレベルの水素化混合牛脂脂肪
酸、０．４９２ｐｈｍレベルの不均化タル油ロジンのカ
リウム石鹸、０．２０６ｐｈｍレベルの縮合ナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩、０．０３５ｐｈｍレベルの
ピロリン酸四カリウム、０．０３５ｐｈｍレベルのホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび０．０１
９ｐｈｍレベルのヒドロ亜硫酸ナトリウムを維持するの
に十分な速度で装入した。
溶液は９８．０％の水、０．２５％の水酸化カリウムお
よび０．１３％の塩化カリウム、０．０％の不均化ウッ
ドロジンのカリウム石鹸、１．１８％の水素化混合牛脂
脂肪酸、０．２８％の不均化タル油ロジンのカリウム石
鹸、０．１２％の縮合ナフタレンスルホン酸のナトリウ
ム塩、０．０２％のピロリン酸四カリウム、０．０２％
のホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび
０．０１％のヒドロ亜硫酸ナトリウムを含有していた。
石鹸系溶液は第１反応器へ、０．４３５ｐｈｍレベルの
水酸化カリウム、０．２３０ｐｈｍレベルの塩化カリウ
ム、０．０ｐｈｍレベルの不均化ウッドロジンのカリウ
ム石鹸、２．０７６ｐｈｍレベルの水素化混合牛脂脂肪
酸、０．４９２ｐｈｍレベルの不均化タル油ロジンのカ
リウム石鹸、０．２０６ｐｈｍレベルの縮合ナフタレン
スルホン酸のナトリウム塩、０．０３５ｐｈｍレベルの
ピロリン酸四カリウム、０．０３５ｐｈｍレベルのホル
ムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび０．０１
９ｐｈｍレベルのヒドロ亜硫酸ナトリウムを維持するの
に十分な速度で装入した。
【００３２】この手順では、０．５０３ｐｈｍのＷｉｔ
ｃｏｎａｔｅ（登録商標）１２２３Ｌの水溶液（Ｗｉｔ
ｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の線状アルキルベンゼンス
ルホン酸のナトリウム塩）も第１反応器へ第２表面活性
剤として装入した。ピナンヒドロペルオキシド開始剤も
０．１１０ｐｈｍに増加させた。
ｃｏｎａｔｅ（登録商標）１２２３Ｌの水溶液（Ｗｉｔ
ｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社の線状アルキルベンゼンス
ルホン酸のナトリウム塩）も第１反応器へ第２表面活性
剤として装入した。ピナンヒドロペルオキシド開始剤も
０．１１０ｐｈｍに増加させた。
【００３３】この手順を用いて製造したＳＢＲラテック
スルは安定であった。ラテックスから回収したＳＢＲの
残留石鹸レベルも減少した。
スルは安定であった。ラテックスから回収したＳＢＲの
残留石鹸レベルも減少した。
【００３４】本発明の説明のために特定の代表的な具体
例および詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱するこ
となく様々な変更ができることは当業者にとって明らか
なことである。
例および詳細を示したが、本発明の範囲から逸脱するこ
となく様々な変更ができることは当業者にとって明らか
なことである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. (72)発明者 グレゴリー・ジョン・ロジャーソン アメリカ合衆国オハイオ州44321，アクロ ン，パインウッド・パス 4612
Claims (5)
- 【請求項１】 スチレン−ブタジエンゴムのラテックス
の製造方法であって、（１）水、石鹸系、遊離基発生
剤、１，３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を
第１重合帯域へ装入すること、ここで、石鹸使用量は約
３．５ｐｈｍ未満であり、脂肪酸石鹸対ロジン酸石鹸の
重量比は約５０：５０〜９０：１０であり；（２）１，
３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を第１重合
帯域で約１５〜約４０％の単量体転化率となるまで共重
合して低転化率重合中間体を生成すること；（３）低転
化率重合中間体を第２重合帯域へ装入すること；（４）
追加量の１，３−ブタジエン単量体および追加量のスチ
レン単量体を第２重合帯域へ装入すること；並びに
（５）少なくとも約５０％の単量体転化率に達するまで
共重合を続けてスチレン−ブタジエンゴムのラテックス
を生成すること；ここで、第１重合帯域および第２重合
帯域へ装入する１，３−ブタジエン単量体およびスチレ
ン単量体の総量に基づいて、約２０〜約５０重量％の
１，３−ブタジエン単量体とスチレン単量体との合計量
を第２重合帯域へ装入し；単量体装入材料は約１０〜約
４０重量％のスチレンおよび約６０〜約９０重量％の
１，３−ブタジエンを含み；そして共重合を約２℃〜約
１８℃の温度で行う各工程を特徴とする、上記の製造方
法。 - 【請求項２】 工程（５）における共重合を、約５０〜
約６８％の単量体転化率に達するまで続け；ここで、
１，３−ブタジエン単量体およびスチレン単量体を工程
（２）で約１７〜約３５％の単量体転化率となるまで共
重合し；そして石鹸使用量は約２．５〜約３．２ｐｈｍ
であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 １，３−ブタジエン単量体およびスチレ
ン単量体を工程（２）で約２０〜約３０％の単量体転化
率となるまで共重合し；ここで、第１重合帯域および第
２重合帯域へ装入する１，３−ブタジエン単量体および
スチレン単量体の総量に基づいて、約３０〜約４５重量
％の１，３−ブタジエン単量体とスチレン単量体との合
計量を第２重合帯域へ装入し；単量体装入材料は約２０
〜約３０重量％のスチレンおよび約７０〜約８０重量％
の１，３−ブタジエンを含み；そして共重合は約７℃〜
約１３℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 遊離基発生剤が過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムおよびピナンヒドロペルオキシドよりなる
群から選択され；ここで、第１重合帯域および第２重合
帯域へ装入する１，３−ブタジエン単量体およびスチレ
ン単量体の総量に基づいて、約３５〜約４２重量％の
１，３−ブタジエン単量体とスチレン単量体との合計量
を第２重合帯域へ装入し；単量体装入材料は約２４〜約
２８重量％のスチレンおよび約７２〜約７６重量％の
１，３−ブタジエンを含み；共重合は約７℃〜約１３℃
の温度で行い；そして存在する石鹸の総レベルは約２．
７〜約２．９ｐｈｍであることを特徴とする、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】 ポリブタジエンゴムのラテックスの製造
方法であって、（１）水、石鹸系、遊離基発生剤および
１，３−ブタジエン単量体を第１重合帯域へ装入するこ
と；（２）１，３−ブタジエン単量体を第１重合帯域で
約１５〜約４０％の単量体転化率となるまで共重合して
低転化率重合中間体を生成すること；（３）低転化率重
合中間体を第２重合帯域へ装入すること；（４）追加量
の１，３−ブタジエン単量体を第２重合帯域へ装入する
こと；並びに（５）少なくとも約５０％の単量体転化率
に達するまで共重合を続けてポリブタジエンゴムのラテ
ックスを生成することの各工程を特徴とする、上記の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US419580 | 1995-04-10 | ||
| US08/419,580 US5583173A (en) | 1995-04-10 | 1995-04-10 | Process for preparing styrene-butadiene rubber |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283315A true JPH08283315A (ja) | 1996-10-29 |
Family
ID=23662866
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8086503A Pending JPH08283315A (ja) | 1995-04-10 | 1996-04-09 | スチレン−ブタジエンゴムの製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5583173A (ja) |
| EP (1) | EP0737696B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08283315A (ja) |
| KR (1) | KR960037711A (ja) |
| BR (1) | BR9601285A (ja) |
| CA (1) | CA2158106A1 (ja) |
| DE (1) | DE69603766T2 (ja) |
| ES (1) | ES2135809T3 (ja) |
| TW (1) | TW303373B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018536719A (ja) * | 2015-06-15 | 2018-12-13 | 北京化工大学Ｂｅｉｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ | イタコナート／ブタジエン共重合体型のバイオエンジニアリングゴム及びその調製方法 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9900598A (pt) * | 1998-02-23 | 2000-05-02 | Goodyear Tire & Rubber | Produtos de borracha que têm maior resistência à abrasão. |
| SG165133A1 (en) * | 1998-03-11 | 2010-10-28 | Goodyear Tire & Rubber | Emulsion styrene-butadiene rubber |
| DE19963781A1 (de) * | 1998-12-31 | 2000-07-06 | Goodyear Tire & Rubber | Reifenlaufflächen-Compound |
| US6184287B1 (en) * | 1999-01-26 | 2001-02-06 | Omnova Solutions Inc. | Polymeric latexes prepared in the presence of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate |
| US7309729B1 (en) * | 2000-03-07 | 2007-12-18 | Rohm And Haas Company | Aqueous additive systems for polymeric matrices |
| US6369158B1 (en) | 1999-12-22 | 2002-04-09 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Dibenzyltrithiocarbonate molecular weight regulator for emulsion polymerization |
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