CN107075039A - 制备二烯类橡胶胶乳的方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备大尺寸二烯类橡胶胶乳的方法，以及包含该大尺寸二烯类橡胶胶乳的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物。更具体地，本发明涉及一种在制备大尺寸橡胶胶乳的过程中，通过控制交联剂以及临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的乳化剂的添加量和添加时间，来制备具有改善的冲击强度的大尺寸二烯类橡胶胶乳的方法、由该方法制备的大尺寸二烯类橡胶胶乳、包含该大尺寸二烯类橡胶胶乳的丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物和包含该丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂。

Description

制备二烯类橡胶胶乳的方法和包含该橡胶胶乳的丙烯腈-丁 二烯-苯乙烯接枝共聚物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求向韩国知识产权局于2014年12月24日提交的韩国专利申请No.10-2014-0187763和于2015年12月24日提交的韩国专利申请No.10-2015-0186080的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
[技术领域]
本发明涉及一种制备大尺寸二烯类橡胶胶乳的方法，以及包含该大尺寸二烯类橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。更具体地，本发明涉及一种在制备大尺寸橡胶胶乳的过程中，通过控制交联剂以及临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的乳化剂的添加量和添加时间，来制备具有改善的冲击强度的大尺寸二烯类橡胶胶乳的方法、由该方法制备的大尺寸二烯类橡胶胶乳、包含该二烯类橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂。
背景技术
通常，热塑性树脂由于其诸如耐冲击性、机械强度、可塑性、光泽度等相对较好的性能而广泛用于电力、电子部件、办公室设备、汽车零件等领域。
作为一种有代表性的热塑性树脂，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂是冲击增强剂，同时包含共轭二烯类橡胶胶乳作为主要成分，该共轭二烯类橡胶胶乳为具有优异橡胶特性的、有代表性的聚丁二烯。
共轭二烯类橡胶胶乳可以通过乳液聚合制备。乳液聚合的优点在于：易于根据优先要求的质量水平来改变配方，并且可以在挤出以粉末形式生成的产物，然后将其与各种基质树脂(PSAN、PC、PBT、PVC等)和添加剂(阻燃剂、耐候稳定剂、抗静电剂、抗生素等)混合时，制备各种产品系列。
同时，共轭二烯类橡胶胶乳的粒径与乳液聚合的反应时间密切相关。例如，现在，要制备具有大粒径的大尺寸橡胶胶乳，乳液聚合反应需要进行30小时以上。因此，传统的制备大尺寸橡胶胶乳的方法存在生产率低的缺点。
为了改善这些问题，提出了在开始聚合之前加入少量添加剂，如乳化剂和乙烯基氰单体，或连续添加乳化剂的方法。但是，存在反应时间缩短效果不充分的问题。如果提高聚合反应温度以提高反应速度，则橡胶胶乳的粒径减小并且反应凝结增加，同时还导致由于过量的反应热，反应压力增加，进而在大量生产过程中安全性低的另一个问题。
此外，在制备热塑性树脂时，在混合通过常规方法制备的大尺寸橡胶胶乳和小尺寸橡胶胶乳的情况下，可以制备同时具有相对高的低温冲击强度和相对高的表面光泽度的热塑性树脂，但是存在下述缺点：因为该方法包括分别制备大尺寸橡胶胶乳和小尺寸橡胶胶乳，然后将它们混合的过程，所以加工时间长，加工工艺复杂，成本高。
因此，迫切需要开发在短的反应时间内控制二烯类橡胶胶乳的粒径尺寸的二烯类橡胶胶乳的制备方法。
发明内容
技术问题
为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供一种制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中通过调节交联剂和临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的乳化剂的添加量和添加时间，来控制大尺寸橡胶胶乳和小尺寸橡胶胶乳的含量比。
本发明的另一个目的是提供一种由所述方法制备的二烯类橡胶胶乳。
本发明的另一个目的是提供一种通过包含二烯类橡胶胶乳而具有改善的冲击强度、光泽度和低温冲击强度的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，以及包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂。
技术方案
为了实现上述目的，本发明的一个实施方案提供了一种制备二烯类橡胶胶乳的方法，其包括：
将60重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的第一乳化剂、0.2重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.2重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量控制剂以及65重量份至100重量份的离子交换水加入反应器中，然后将它们聚合的步骤(步骤1)；
在聚合反应的聚合转化率为30％至40％的时间点，同时加入10重量份至20重量份的所述共轭二烯类单体和0.1重量份至1.0重量份的第二乳化剂，然后将它们聚合的步骤(步骤2)；
在聚合反应的聚合转化率为60％至70％的时间点，同时或连续加入剩余量的所述共轭二烯类单体和可选的0重量份至1重量份的第三乳化剂，然后将它们聚合的步骤(步骤3)；以及
通过在聚合反应的聚合转化率为92％以上的时间点加入聚合抑制剂，来完成聚合的步骤(步骤4)，
该方法还包括在通过所述步骤1和所述步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为0％至50％的时间点，另外加入0.05重量份至0.3重量份的交联剂的步骤。
此外，该方法还可以包括在通过所述步骤1和所述步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为50％至85％的时间点，加入0.01重量份至0.5重量份的临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的第四乳化剂的步骤。
在这种情况下，所述交联剂可以包含丙烯酸酯类交联剂，所述第四乳化剂可以包含CMC为10mg/L以下的乳化剂或CMC为10mg/L至150mg/L的乳化剂。
此外，本发明的一个实施方案提供了通过所述制备方法制备的二烯类橡胶胶乳，其包含平均粒径为至的大尺寸二烯类橡胶胶乳和平均粒径为20nm至70nm的小尺寸二烯类橡胶胶乳，该大尺寸橡胶胶乳和该小尺寸橡胶胶乳的混合比(大尺寸橡胶胶乳：小尺寸橡胶胶乳)为98wt％：2wt％至99.9wt％：0.01wt％。
此外，本发明提供了包含所述二烯类橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物。
此外，本发明提供了包含所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂。
有益效果
根据本发明的制备二烯类橡胶胶乳的方法，可以通过进行下述聚合反应来制备同时包含大尺寸橡胶胶乳和小尺寸橡胶胶乳的二烯类橡胶胶乳，所述聚合反应中在聚合转化率为0％至50％的时间点加入交联剂，在聚合转化率为50％至85％的时间点另外加入临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的乳化剂。
此外，通过包含所述二烯类橡胶胶乳，可以确保丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和热塑性树脂的表面光泽度和低温冲击强度。
因此，根据本发明的二烯类橡胶胶乳的制备方法，以及包含由该方法制备的二烯类橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物和热塑性树脂，可以容易地应用于需要它们的产业，尤其是增强剂产业。
最佳实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
在这种情况下，应当理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和词典含义，而是在允许发明人为了获得最佳解释而适当地定义术语的基础上，基于对应于本发明技术方面的含义和概念来解释的。
本发明的一个实施方案提供一种制备二烯类橡胶胶乳的方法，其包括：
将60重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的第一乳化剂、0.2重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.2重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量控制剂以及65重量份至100重量份的离子交换水加入反应器中，然后将它们聚合的步骤(步骤1)；
在聚合反应的聚合转化率为30％至40％的时间点，同时加入10重量份至20重量份的所述共轭二烯类单体和0.1重量份添加至1.0重量份的第二乳化剂，然后将它们聚合的步骤(步骤2)；
在聚合反应的聚合转化率为60％至70％的时间点，同时或连续加入剩余量的所述共轭二烯类单体和可选的0重量份至1重量份的第三乳化剂，然后将它们聚合的步骤(步骤3)；以及
通过在聚合反应的聚合转化率为92％以上的时间点加入聚合抑制剂，来完成聚合的步骤(步骤4)，
该方法还包括在通过所述步骤1和所述步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为0％至50％的时间点，另外加入0.05重量份至0.3重量份的交联剂的步骤。
此外，本发明提供一种制备二烯类橡胶胶乳的方法，该方法还包括，在通过步骤1和步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为50％至85％的时间点，额外加入0.01重量份至0.5重量份的临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的第四乳化剂的步骤。
聚合步骤1是将60重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的第一乳化剂、0.2重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.2重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量控制剂以及65重量份至100重量份的离子交换水加入反应器中的步骤，以便混合所述共轭二烯类单体、第一乳化剂、分子量控制剂等并引发聚合。
在本发明中，所述共轭二烯类单体可以包含共轭二烯类单体的单一材料或包含共轭二烯类单体作为主要成分的单体混合物。
在这种情况下，所述单体混合物可以包含55wt％至99.7wt％的共轭二烯类单体、0.1wt％至40wt％的芳族乙烯基类单体以及0.1wt％至40wt％的乙烯基氰类单体。
对所述共轭二烯类单体没有特别限制，例如可以是1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯中的至少一种。具体地说，它可以是1,3-丁二烯。
对所述芳族乙烯基类单体没有特别限制，例如可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和p-甲基苯乙烯中的至少一种。具体地说，它可以是苯乙烯。
对所述乙烯基氰类单体没有特别限制，例如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。具体地说，它可以是丙烯腈。
所述聚合引发剂可以是本领域已知的普通聚合引发剂，而没有特别限制，例如可以是诸如过硫酸盐的水溶性聚合引发剂、诸如过氧化物的脂溶性聚合引发剂、氧化还原催化剂等。
所述过硫酸盐可以是过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等，所述脂溶性聚合引发剂可以是氢过氧化枯烯、氢过氧化二异丙基苯、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、萜烷过氧化氢、过氧化苯甲酰等。此外，所述氧化还原催化剂可以是甲醛次硫酸钠、乙二胺四乙酸钠、硫酸亚铁、葡萄糖、焦磷酸钠、亚硫酸钠等。
所述电解质可以是KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、K2SO4、Na2SO4、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4等。
所述分子量调节剂没有特别限制，例如可以是诸如α-甲基苯乙烯二聚体、叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和辛硫醇的硫醇，诸如四氯化碳、二氯甲烷和二溴甲烷的卤代烃，以及诸如二硫化四乙基秋兰姆、二硫化双亚戊基秋兰姆和二硫化二异丙基黄原酸酯的含硫化合物。优选地，它可以是叔十二烷基硫醇。
此外，聚合步骤2是在第一聚合的聚合转化率为30％至40％的时间点，同时加入10重量份至20重量份所述共轭二烯类单体和0.1重量份至1.0重量份第二乳化剂的步骤。
聚合步骤3是在第一聚合的聚合转化率为60％至70％的时间点，同时或连续加入剩余量的所述共轭二烯类单体和可选的0重量份至1重量份第三乳化剂的步骤。
在这种情况下，第一至第三乳化剂各自独立地为：可以单独或组合使用的烯丙基芳基磺酸盐(allyl aryl sulfonate)、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸碱金属盐、月桂基磺酸钠、油酸钾、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚(polyoxyethylene alkylphenyl ether)、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、C16-18烯基琥珀酸二钾、丙烯酰胺硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵(polyoxyethylene alkyl phenylether ammonium sulfate)和聚氧乙烯烷基醚酯铵盐(polyoxyethylene alkyl etherester ammonium salt)等，但不限于此。
如上所述，根据本发明的制备方法，通过根据聚合物转化率的时间点，三步加入共轭二烯类单体(同时添加和连续添加)，可以容易地形成具有适当粒径的二烯类橡胶聚合物。
根据本发明的聚合步骤1至步骤3可以分别在不同的温度条件下进行。
具体地，步骤1可以在65℃至70℃的温度条件下进行，步骤2可以在72℃至75℃的温度条件下进行，步骤3可以在80℃至85℃的温度条件下进行。即，在本发明中，聚合可以通过随着聚合进行，逐渐增加温度条件来进行。
特别地，本发明的方法可以包括当第一聚合反应的聚合物转化率达到0％至50％时，另外加入0.05重量份至0.3重量份的交联剂的步骤。
在这种情况下，所述交联剂的代表性实施例可以是(亚烷基二醇)n二丙烯酸酯或(亚烷基二醇)n三丙烯酸酯(其中n是3至15的整数)。在这种情况下，如果n大于15，则冲击强度可能提高，但是可能存在橡胶胶乳稳定性劣化的缺点。
此外，如果交联剂的含量为0.05重量份以下，则冲击强度提高效果可能不大或很小，如果超过0.3重量份，则存在橡胶胶乳稳定性劣化的缺陷。
具体地，交联剂可以是(乙二醇)8二丙烯酸酯、(乙二醇)12二丙烯酸酯、(丙二醇)8二丙烯酸酯或(丙二醇)12二丙烯酸酯。
特别地，在本发明中，通过在聚合反应开始时加入丙烯酸酯类交联剂，并使其反应，可以获得提高聚合速度的效果。
此外，本发明的方法可以包括在通过步骤1和步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为50％至85％的时间点，另外加入0.01重量份至0.5重量份的临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的第四乳化剂的步骤。
具体地，第四乳化剂可以包含CMC为10mg/L以下的乳化剂或CMC为10mg/L至150mg/L的乳化剂。
更具体地，在包含CMC为10mg/L以下的乳化剂的情况下，可以在通过步骤1和步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为60％至85％的时间点，加入0.01重量份至0.3重量份CMC为10mg/L以下的乳化剂。在这种情况下，CMC为10mg/L以下的乳化剂的代表性实施例可以为C16-18烯基琥珀酸二钾、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵等。
此外，在第四乳化剂包含CMC为10mg/L至150mg/L的乳化剂的情况下，在通过步骤1和步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为50％至85％的时间点，可以加入0.05重量份至0.5重量份CMC为10mg/L至150mg/L的乳化剂。在这种情况下，CMC为10mg/L至150mg/L的乳化剂的代表性实施例可以是脂肪酸皂或油酸钾等，具体地说可以是油酸钾。
第一乳化剂至第四乳化剂可以全部相同，也可以各自独立地不同。例如，在第一乳化剂和第四乳化剂都包含油酸钾的情况下，作为在反应开始时加入的第一乳化剂，将油酸钾与电解质一起加入以形成初始胶束或颗粒，并且第一乳化剂与第四乳化剂的作用不同，第四乳化剂在反应中间加入并形成小尺寸橡胶胶乳颗粒，与最初生长的橡胶颗粒无关。
也就是说，在本发明中，在聚合反应中间加入第四乳化剂以同时形成大尺寸橡胶胶乳和小尺寸橡胶胶乳。因此，本发明可以制备热塑性树脂，其可以在保持等于或高于以前的冲击强度的同时，确保高的表面光泽度和小幅度的低温冲击强度的减少。
同时，第四乳化剂可以以约0.01重量份至0.5重量份的量加入。如果在进行整个聚合反应时第四乳化剂含量大于0.5重量份，则可以确保低温冲击强度减少的幅度和高光泽度，但小尺寸产物增加。因此，存在下述缺点：因为平均粒径尺寸降低，以及由于聚合过程中粘度增加而导致的反应稳定性劣化，所以与以前相比，出现例如冲击强度降低的性能的劣化。此外，如果加入量小于0.01重量份，则存在小尺寸产物的生成速率可能不显著，或由于乳化剂用于稳定预先存在的颗粒的粒径而难以表现出效果的缺点。
此外，如果在加入第四乳化剂时，添加时的转化率低，例如在聚合转化率为50％以下的时间点加入第四乳化剂，则由于小尺寸橡胶胶乳生成率的提高，难以预期高光泽度和小幅度的低温冲击强度的降低。此外，如果在加入第四乳化剂时，添加时的转化率高，例如在聚合转化率为80％以上的时间点加入第四乳化剂，则存在因为不参与反应的单体含量低，而与使用少量乳化剂的情况相似趋势的缺点。
同时，如果包含具有高CMC(例如150mg/L以上)的乳化剂作为第四乳化剂，则难以同时制备大尺寸橡胶胶乳和小尺寸橡胶胶乳。
完成聚合的步骤是在聚合转化率为92％以上的时间点完成聚合，以获得二烯类橡胶胶乳的步骤。
完成聚合的步骤可以通过使用聚合抑制剂进行，并且聚合抑制剂可以是本领域已知的常用聚合抑制剂。
此外，本发明提供了通过所述制备方法制备的二烯类橡胶胶乳。
在这种情况下，根据本发明的一个实施方式的二烯类橡胶胶乳，包含平均粒径为至的大尺寸二烯类橡胶胶乳和平均粒径为20nm至70nm的小尺寸二烯类橡胶胶乳，该大尺寸橡胶胶乳和该小尺寸橡胶胶乳的混合比(大尺寸橡胶胶乳：小尺寸橡胶胶乳)可以为98wt％至99.9wt％：0.01wt％至2wt％。
这里，是用于表示电磁辐射的波长的长度单位，并且等于0.1nm。
此外，所述二烯类橡胶胶乳的凝胶含量可以为70％至84％，溶胀指数(swellingindex)为11至25。
在这种情况下，凝胶含量表示聚合物中的交联度，即聚合物的交联度，并且随着凝胶含量值越大，聚合物的交联度可以越高。
溶胀指数表示聚合物被溶剂溶胀的程度，聚合物的交联度越高，溶胀指数可以越低。
如上所述，本发明的方法可以通过在步骤1和步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为0％至50％的时间点，另外加入0.05重量份至0.3重量份的交联剂，以及通过在聚合反应的聚合转化率为50％至85％的时间点，加入约0.01重量份至0.5重量份的CMC为150mg/L以下的乳化剂，来使热塑性树脂的性能变化。也就是说，由于同时制备了大尺寸橡胶胶乳和小尺寸橡胶胶乳，所以可以在提高聚合转化率的同时抑制凝胶含量的增加和溶胀指数的降低。因此，可以制备在保持预先存在的冲击强度的同时，具有改善的低温冲击强度和表面光泽度的热塑性树脂。同时，通过TEM分析图像或粒径测定装置，可以在橡胶胶乳上略微观察到小尺寸胶乳，但平均粒径等几乎没有差别。
此外，本发明提供了一种包含所述二烯类橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
根据本发明的一个实施方案的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的特征在于，包含：
40wt％至70wt％的二烯类橡胶胶乳，
20wt％至50wt％的芳族乙烯基化合物，以及
10wt％至40wt％的乙烯基氰化合物。
具体地说，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的聚合接枝率可以为25％至35％，形成的凝结物含量为0.01％至0.1％，更具体地说，共聚物的接枝率可以为33％，形成的凝结物含量为0.05％。
另一方面，根据本发明，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物可以通过本领域已知的常规方法制备而没有特别限制，例如可以通过将诸如芳族乙烯基化合物、乙烯基氰化合物和乳化剂的添加剂加入到二烯类橡胶胶乳中，使它们进行乳液聚合，然后进行凝固和洗涤来制备。在这种情况下，各组分可以通过将组分同时加入到反应器中的方法、连续加入组分的方法或首先加入一部分组分，然后在聚合开始后加入其余组分的方法来参与反应。
此外，为了容易地实现乳液聚合，根据需要，可以另外加入诸如螯合剂、分散剂、pH调节剂、脱氧剂、粒径调节剂、抗氧化剂和除氧剂的添加剂，通常可以在10℃至90℃的温度范围内，优选在25℃至75℃的温度范围内进行乳液聚合。
此外，凝结是通过凝结在乳液聚合之后形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳组合物，来形成丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结物，并且可以通过本领域已知的常规方法进行，例如通过用碱水溶液或酸水溶液处理组合物，然后使其进行碱凝结或酸凝结。
洗涤是通过从由碱凝结或酸凝结形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳凝结物中除去杂质(残留乳化剂、凝结剂等)，来获得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，并且可以通过将凝结物加入无机盐水溶液，然后洗涤和干燥来进行。
在这种情况下，洗涤和干燥可以通过本领域已知的常规方法进行而没有特别限制。
具体实施方式
在下文中，将根据以下实施例和试验例更详细地描述本发明。然而，以下实施例和试验例仅用于举例说明本发明，本发明的范围不限于此。
实施例
(实施例1)
1)二烯类橡胶胶乳的制备
将65重量份离子交换水、70重量份作为单体的1,3-丁二烯、1.5重量份作为第一乳化剂的松香酸钾和0.8重量份作为第一乳化剂的油酸钾、0.8重量份作为电解质的碳酸钾(K2CO3)、0.3重量份作为分子量调节剂的叔十二烷基硫醇(TDDM)以及0.3重量份的作为聚合引发剂的过硫酸钾(K2S2O8)同时加入到氮气取代的聚合反应器(高压釜)中，然后在70℃下反应直到聚合转化率达到30％(步骤1)。然后，同时向其中加入20重量份1,3-丁二烯和0.3重量份作为第二乳化剂的松香酸钾，然后在75℃下反应直到聚合转化率达到60％(步骤2)。此时，如下表1所示，在聚合反应开始时，加入0.1重量份作为交联剂的(丙二醇)8二丙烯酸酯，并且在聚合转化率达到60％时，另外加入0.35重量份作为第四乳化剂的35mg/L油酸钾，然后进行反应。然后，将剩余的15重量份1,3-丁二烯同时加入其中，加热至82℃，然后反应(步骤3)。然后，当聚合转化率达到95％以上时，通过加入聚合抑制剂来完成反应，得到二烯类橡胶胶乳。
2)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的制备
将65重量份上述1)制备的二烯类橡胶胶乳和100重量份离子交换水加入到氮气取代的聚合反应器中，将在单独的混合装置中混合的由10重量份丙烯腈、25重量份苯乙烯、20重量份离子交换水、0.1重量份叔丁基过氧化氢、1.0重量份松香酸钾以及0.3重量份叔十二烷基硫醇组成的混合溶液与0.054重量份葡萄糖、0.004重量份焦磷酸钠和0.002重量份硫酸亚铁在70℃下经3小时连续加入聚合反应器。连续添加完成后，同时将0.05重量份葡萄糖、0.03重量份焦磷酸钠、0.001重量份硫酸亚铁以及0.005重量份叔丁基过氧化氢加入聚合反应器中，用1小时将温度升至80℃，然后反应完成。形成的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物胶乳用硫酸水溶液凝结、洗涤然后干燥，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物粉末。
3)丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂
使用挤出机将26wt％的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物粉末和74wt％的苯乙烯-丙烯腈类树脂(LG SAN 92HR)混合并颗粒化，并通过使用注塑机获得丙烯腈-丁二烯-苯乙烯类热塑性树脂的样品。
(实施例2)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，加入0.2重量份(丙二醇)8二丙烯酸酯作为交联剂，以及当聚合转化率达到58％时加入35mg/L油酸钾作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(实施例3)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，加入(丙二醇)12二丙烯酸酯作为交联剂，以及当聚合转化率达到62％时，加入35mg/L油酸钾作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(实施例4)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，当聚合转化率达到20％时加入(丙二醇)12二丙烯酸酯作为交联剂，以及当聚合转化率达到58％时加入35mg/L油酸钾作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(实施例5)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，加入0.05重量份CMC为4.8mg/L的C16-18烯基琥珀酸二钾(Latemul ASK)作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(比较例1)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，不另外加入交联剂和第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(比较例2)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，当聚合转化率达到62％时加入0.35重量份35mg/L油酸钾作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(比较例3)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，当反应开始时加入0.5重量份(丙二醇)12二丙烯酸酯作为交联剂，以及当聚合转化率达到59％时另外加入0.35重量份油酸钾作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(比较例4)
重复实施例1的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，当聚合转化率达到60％时加入0.2重量份(丙二醇)12二丙烯酸酯作为交联剂，以及当聚合转化率达到59％时另外加入0.35重量份油酸钾作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(比较例5)
重复实施例3的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，加入0.75重量份35mg/L油酸钾作为第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
(比较例6)
重复实施例3的步骤，不同之处在于：在二烯类橡胶胶乳的制备过程中，当聚合转化率达到45％时加入第四乳化剂，得到二烯类橡胶胶乳。进一步，得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物和包含该丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物的热塑性树脂的样品。
试验例
测量实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中制备的各试样的低温冲击强度和光泽度等性能，结果如下面的表1所示。
1)转化率(％)：测量实施例1至实施例4和比较例1至比较例4中制备的各二烯类橡胶胶乳的转化率。
2)冲击强度：各试样的厚度为1/4英寸，然后根据ASTM D256测量冲击强度。
3)低温冲击强度：将挤出和注入的样品在零下20℃的低温室中储存约2小时，然后根据ASTM D256测量冲击强度。
4)光泽度：根据ASTM D-528使用光泽度计以45度角测量光泽度。在这种情况下，更高的光泽度值意味着更好的光泽度。
[表1]
如上表1所示，根据本发明的方法，在聚合转化率为0％至20％的时间点加入交联剂，以及在聚合转化率为50％至80％的时间点加入第四乳化剂的实施例1至实施例5的热塑性树脂样品的情况下，可以发现与不加入交联剂和第四乳化剂的比较例1的热塑性树脂样品相比，聚合稳定性、冲击强度、光泽度和低温冲击强度都得到改善。
同时，在不包含交联剂且在聚合转化率为62％的时间点加入第四乳化剂的比较例2的热塑性树脂样品的情况下，可以确认和与实施例1至实施例5的热塑性树脂样品相比，光泽度和低温冲击强度提高，但冲击强度变低。此外，在加入过量的交联剂的比较例3的热塑性树脂样品的情况下，与实施例1的热塑性树脂样品相比，冲击强度高，但光泽度和低温冲击强度低。此外，在稍后的时间点加入交联剂的比较例4的热塑性树脂样品的情况下，未发现小尺寸颗粒，并且与实施例1至实施例5的热塑性树脂样品相比，确认了冲击强度、光泽度和低温冲击强度都变低。
此外，在以0.75重量份的较大量加入第四乳化剂的比较例5的热塑性树脂样品的情况下，可以确认与实施例1至实施例5的热塑性树脂样品相比，反应时间短，光泽度高，但冲击强度和低温冲击强度变低。特别是，可以发现，包含在比较例5的热塑性树脂样品中的大尺寸二烯类橡胶胶乳和小尺寸二烯类橡胶胶乳的二烯类橡胶胶乳含量比(大尺寸二烯类橡胶胶乳：小尺寸二烯类橡胶胶乳)为96％：4％，即大尺寸二烯类橡胶胶乳的含量比变低。
此外，在聚合转化率低至45％的时间点加入第四乳化剂的比较例6的热热塑性树脂样品的情况下，可以发现与实施例1至实施例5的热塑性树脂样品相比，冲击强度和低温冲击强度明显降低。

Claims (26)

1.一种制备二烯类橡胶胶乳的方法，包括：
步骤1，将60重量份至75重量份的共轭二烯类单体、1重量份至3重量份的第一乳化剂、0.2重量份至0.4重量份的聚合引发剂、0.2重量份至3重量份的电解质、0.1重量份至0.5重量份的分子量控制剂以及65重量份至100重量份的离子交换水加入反应器中，然后将它们聚合的步骤；
步骤2，在聚合反应的聚合转化率为30％至40％的时间点，同时加入10重量份至20重量份的所述共轭二烯类单体和0.1重量份至1.0重量份的第二乳化剂，然后将它们聚合的步骤；
步骤3，在聚合反应的聚合转化率为60％至70％的时间点，同时或连续加入剩余量的共轭二烯类单体和可选的0重量份至1重量份的第三乳化剂，然后将它们聚合的步骤；以及
步骤4，通过在聚合反应的聚合转化率为92％以上的时间点加入聚合抑制剂，来完成聚合的步骤，
该方法还包括在通过所述步骤1和所述步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为0％至50％的时间点，另外加入0.05重量份至0.3重量份的交联剂的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，还包括在通过所述步骤1和所述步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为50％至85％的时间点，加入0.01重量份至0.5重量份的临界胶束浓度(CMC)为150mg/L以下的第四乳化剂的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述共轭二烯类单体为共轭二烯类单体的单一材料或包含所述共轭二烯类单体作为主要成分的单体混合物。
4.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述单体混合物包含：
55重量％至99.7重量％的共轭二烯类单体；
0.1重量％至40重量％的芳族乙烯基类单体；以及
0.1重量％至40重量％的乙烯基氰类单体。
5.根据权利要求3或4所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述共轭二烯类单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯和间戊二烯的单一材料或它们的混合物。
6.根据权利要求4所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述芳族乙烯基类单体是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯和p-甲基苯乙烯中的至少一种。
7.根据权利要求4所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述乙烯基氰类单体是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述第一乳化剂、所述第二乳化剂和所述第三乳化剂各自独立地为烯丙基芳基磺酸盐、碱金属甲基烷基硫酸盐、磺化烷基酯、脂肪酸皂、松香酸碱金属盐、月桂基磺酸钠、油酸钾、烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚、十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸钠、C16-18烯基琥珀酸二钾、丙烯酰胺硬脂酸钠、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵和聚氧乙烯烷基醚酯铵盐中的单一材料或它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述步骤1在65℃至70℃的温度范围内进行。
10.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述步骤2在72℃至75℃的温度范围内进行。
11.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述步骤3在80℃至85℃的温度范围内进行。
12.根据权利要求1所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述交联剂包含(亚烷基二醇)n二丙烯酸酯或(亚烷基二醇)n三丙烯酸酯(其中，n是3至15的整数)。
13.根据权利要求12所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述交联剂是(乙二醇)8二丙烯酸酯、(乙二醇)12二丙烯酸酯、(丙二醇)8二丙烯酸酯、(丙二醇)12二丙烯酸酯中的至少一种。
14.根据权利要求2所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述第四乳化剂包含CMC为10mg/L以下的乳化剂或CMC为10mg/L至150mg/L的乳化剂。
15.根据权利要求14所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，在通过所述步骤1和所述步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为60％至85％的时间点，进一步加入0.01重量份至0.3重量份的CMC为10mg/L以下的所述乳化剂。
16.根据权利要求14所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，CMC为10mg/L以下的所述乳化剂为C16-18烯基琥珀酸二钾、聚氧乙烯烷基苯基醚或聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸铵。
17.根据权利要求14所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，在通过所述步骤1和所述步骤2进行的聚合反应的聚合转化率为50％至85％的时间点，进一步加入0.05重量份至0.5重量份的CMC为10mg/L至150mg/L的所述乳化剂。
18.根据权利要求14所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，CMC为10mg/L至150mg/L的所述乳化剂是脂肪酸皂或油酸钾。
19.根据权利要求1或2所述的制备二烯类橡胶胶乳的方法，其中，所述第一乳化剂、所述第二乳化剂、所述第三乳化剂和所述第四乳化剂是相同的化合物或不同的化合物。
20.一种根据权利要求1所述制备方法制备的二烯类橡胶胶乳，包含平均粒径为至的大尺寸二烯类橡胶胶乳和平均粒径为20nm至70nm的小尺寸二烯类橡胶胶乳，该大尺寸橡胶胶乳和该小尺寸橡胶胶乳的混合比(大尺寸橡胶胶乳：小尺寸橡胶胶乳)为98重量％：2重量％至99.9重量％：0.01重量％。
21.根据权利要求20所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述二烯类橡胶胶乳的凝胶含量为70％至84％。
22.根据权利要求20所述的二烯类橡胶胶乳，其中，所述二烯类橡胶胶乳的溶胀指数为11至25。
23.一种包含权利要求20所述的二烯类橡胶胶乳的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。
24.根据权利要求23所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，其中，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物包含：
40重量％至70重量％的权利要求21所述的二烯类橡胶胶乳，
20重量％至50重量％的芳族乙烯基化合物，以及
10重量％至40重量％的乙烯基氰化合物。
25.根据权利要求23所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物，其中，所述共聚物的接枝率为25％至35％，形成的凝结物含量为0.01％至0.1％。
26.一种包含权利要求23所述的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的热塑性树脂。
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