CN101033267A - 一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液及其制备方法。通过乳液聚合得到单分散种子乳胶粒子；再采用种子乳液聚合方法制得核壳型乳胶粒子乳液。本发明的核壳型乳胶粒子具有球形度高、纳米尺度，在保证补强性能的同时，使填充后橡胶的密度降低，流动性好，高应力集中区少，应力分配均匀；界面结合好，有效地提高橡胶制品力学性能。
Description
技术领域：
本发明涉及一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液及其制备方法。
背景技术：
橡胶材料广泛使用的填充增强剂是炭黑、白炭黑、碳酸钙、陶土、滑石粉、白土、硅土、粘土等等。这其中，炭黑是依赖于石油资源的增强剂，其它种类的填料基本上来源于天然。炭黑和白炭黑由于粒子精细(某些级别的原生粒子的尺寸小于20纳米)，因而是橡胶最为重要的增强剂。其它种类的增强剂由于粒子粗大，往往被看作是填充剂，来改善橡胶材料的加工性能、降低成本和在一定程度上辅助增强(通称其为增强剂)。尽管以上这些增强剂在橡胶工业中发挥着重要的作用，当前橡胶工业使用的所有的增强剂的密度都在1.7g/cm3以上，而通用橡胶生胶的密度一般都在1.1g/cm3以下。这使得增强剂填充的橡胶材料的密度显著增加，从而使高分子材料在一定程度上丧失质轻的特性。如：它使橡胶鞋底的重量加大，使轮胎的重量提高等等，对于鞋底材料，人们总是希望它在保持原有特性的前提下，尽可能的轻，特别是对于军鞋，这一点是非常重要的；对于轮胎工业而言，通过各种技术手段在保证轮胎各项使用性能的前提下，使轮胎的耗油量尽可能地降低，以利于环境保护和节省石油资源。这其中，轮胎用橡胶的重量的减轻是重要的措施之一，轮胎轻量化可以使汽车的节油指数明显提高。对于发展中的电动汽车，轮胎轻量化的重要性更是毋庸置疑的。
基于上述原因，橡胶用填充增强剂的发展要求是：高补强性、高分散性、低密度性、低价格。高补强性要求增强剂的原生粒子尺寸(或分散在橡胶中后的粒子尺寸)一定要小，分散要好，与橡胶基体大分子间的直接或间接(指通过表面处理或在橡胶中加入偶联剂等后)作用要强。低密度性则完全决定于增强剂的真密度，决定于增强剂的物化结构。低价格则要求其取材方便，制造简单，来源丰富。众所周知，绝大多数无机材料的密度是非常高的。因此，发展新型填料可以从高分子设计与合成角度出发加以实施，即制备高补强的有机高分子填料，取代现有的无机矿物填料。
发明内容：
本发明的目的是提供一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液的制备方法及填料的一种添加方法。核壳型乳胶粒子具有纳米尺度、球形度高、密度低的特性，在保证补强性能的同时，使填充了该粒子的橡胶制品密度低，力学性能好，高应力集中区少，应力分配均匀，界面结合好。
本发明是一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液，其特征是：乳液为一种具有核壳结构胶乳粒子的聚合物乳液，固含量为18～25％，胶乳粒子的核层为烯类硬单体与多烯类交联单体的共聚物，壳层为二烯类软单体的共聚物；核壳结构乳胶粒子的粒径在60nm～90nm之间，其中聚合物核的粒径在30nm～60nm之间，所说的核壳结构胶乳粒子中核层和壳层分别占聚合物总质量的55～60％，23～33％。
所说的烯类硬单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈单体。
多烯类交联单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯。
壳层软单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：异戊二烯、丁二烯、丁二烯齐聚物。
本发明用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液的制备方法：
第一步：在搅拌条件下，向反应釜中依次加入去离子水、乳化剂、烯类硬单体、多烯类交联单体进行乳化，加热至70～85℃，加入引发剂引发聚合，调节pH＝7，6-8小时完成核层粒子合成反应，得到核乳液；
所用烯类硬单体、多烯类交联单体、引发剂的质量比为40～55∶10～16∶0.3～0.6。
第二步：在搅拌条件下，向高压反应釜中依次加入核乳液(第一步制得)、壳层二烯烃单体、乳化剂、水及引发剂，在搅拌条件下进行乳化，调节pH＝7，反应釜加压450-550千帕，溶胀1～3小时，升温至70～85℃，反应6-8小时；得到核壳型乳胶粒子乳液。
所用核乳液(第一步制得)、二烯类软单体、引发剂的质量比为150～200∶10～30∶0.3～0.6。
制备胶乳粒子乳液所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、或过硫酸铵-亚硫酸氢钠。引发剂在第一步反应中的用量为烯类硬单体质量的0.7％～1.2％，在第二步反应中的用量为二烯类软单体质量的1％～2％。
制备胶乳粒子乳液所用的乳化剂为乳液聚合常用的阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、阴离子-非离子复合型乳化剂，分别如：十二烷基磺酸钠(SDS)、烷基酚聚氧乙烯醚系列(如OP-10)、SDS/OP-10复合型。
本发明用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液可作为橡胶增强填料，以提高橡胶的性能。通常采用以下两种添加方法：
第一种方法：乳液共沉法，按照比例将制得的用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液与丁苯橡胶乳液或丁腈橡胶乳液均匀混合，再用5％CaCl2将共混液破乳。
第二种方法：熔融共混法，将制得的用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液直接破乳，得到固体颗粒，再将其与丁苯乳胶或丁腈乳胶机械搅拌，均匀混合。
上述两种方法均需再经常规方法硫化后制得所需橡胶材料。
本发明的效果：本发明的用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液以交联聚合物为核、以二烯类软单体为壳的复合物，拥有硬核软壳的结构，不但能够起到硬核增强橡胶的作用，且由于软壳相与橡胶基质具有良好的相容性，能够在基质中保持优异的分散状态。将这种纳米尺寸核壳乳胶粒子填充入橡胶中，达到提高其与橡胶基体间的界面结合、降低橡胶制品密度、提高橡胶制品力学性能等目标。
壳层不饱和弹性体与基体橡胶在硫化时产生共价键结合，最大限度地消除了界面区摩擦与滞后现象；颜色浅，可以制备透明或颜色鲜艳的橡胶制品；核壳型乳胶粒子乳液增强的橡胶复合材料属于全高分子材料制品，回收容易。
附图说明：
图1：是用美国FEI公司制造的XL-30场发射环境扫描电镜(ESEM)拍摄的实施例1中的聚苯乙烯核乳液乳胶粒子照片，其中乳胶粒子的粒径在30～60nm之间。
图2：同样是用美国FEI公司制造的XL-30场发射环境扫描电镜(ESEM)拍摄的实施例1中聚苯乙烯/异戊二烯核壳型乳胶粒子照片，其中核壳乳胶粒子的粒径在60～90nm之间。
具体实施方式：
实施例1
第一步：核乳液的制备
按表1的配方，向反应釜中加入乳化剂十二烷基磺酸钠(SDS)/烷基酚聚氧乙烯醚系列(OP-10)和去离子水，搅拌使乳化剂混合均匀，加入苯乙烯单体(St)和二乙烯基苯(DVB)，搅拌使单体乳化，升温至70℃后稳定10分钟，将引发剂过硫酸钾(KPS)用去离子水溶解后加入。维持温度，同时加入pH调节剂碳酸氢钠(NaHCO3)，调节pH＝7；反应8小时，此时单体残留气味基本消失，停止聚合。
表1 制备单分散交联聚苯乙烯胶乳的基础配方
| 原料 | 质量(g) |
| 单体：St多烯类交联单体：DVB引发剂：KPS乳化剂：OP-10SDSH2O | 52.510.50.531.753.5210 |
第二步：核壳型乳胶粒子乳液的制备
按表2配方在搅拌条件下，向高压反应釜中加入核乳液(第一步制得)、异戊二烯(Is)、分两次加入乳化剂OP-10/SDS(先加入2/3，乳化30分钟后再加入另1/3)、水，充分乳化后加入引发剂过硫酸钾KPS，用碳酸氢钠(NaHCO3)调节pH＝7，加压500千帕，溶胀2小时，升温至70℃，反应8小时；得到核壳型乳胶粒子乳液。
表2 制备核壳型乳胶粒子的配方
| 原料 | 质量(g) |
| 单体：Is核乳液：乳化剂：OP-10SDS引发剂：KPSH2O | 30200120.3200 |
通过以上两步制备出粒径在60～90nm，固含量为19％的核壳型乳胶粒子。其中核层与壳层单体的比为5∶3。
核壳型乳胶填料向丁苯橡胶中的填加
第一种方法：乳液共沉法，分别按照1∶10的质量比将制得的核壳型乳胶粒子乳液与丁苯橡胶乳液均匀混合，再用5％CaCl2将共混液破乳，经硫化后测试丁苯橡胶的各项性能。
第二种方法：熔融共混法，将制得的用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液直接破乳，得到固体颗粒，再将其与丁苯乳胶以1∶10的质量比机械搅拌，均匀混合。然后经硫化后测试丁苯橡胶的各项性能。
表3 不同填料及填加方法得到的丁苯橡胶力学性能比较
表3的数据表明相对于纯丁苯橡胶(SBR)所有填料都表现出明显的增强效果，其中采用乳液共沉法填加了核壳型乳胶粒子的丁苯橡胶的综合力学性能最佳。原因在于这种硬核软壳结构的纳米级核壳型乳胶粒子，不但能够起到硬核增强橡胶的作用，而且软壳相与橡胶基质具有良好的相容性，与橡胶基质通过化学键交联，在基质中保持优异的分散状态；完全符合橡胶补强剂三要素的原则，即粒径、结构性、表面活性是影响补强剂增强效果的三个重要因素。另外，从表3中还可以看到：填加相同成份和份数的核壳型乳胶粒子，乳液共沉法制得的丁苯橡胶的各项力学性能要比熔融共混法制得的丁苯橡胶性能好。其原因在于：一般丁苯乳胶粒子直径约100nm，本发明中制得的乳胶粒子在50nm～80nm之间，因此，乳胶填料粒子在水相中能很好的与丁苯乳胶粒子形成互穿与隔离，达到纳米级分散。
实施例2
第一步：核乳液的制备
制备方法同实施例1，按表4的原料配比投料。
表4 制备单分散交联聚苯乙烯胶乳的基础配方
| 原料 | 质量(g) |
| 单体：St多烯类交联单体：DVB引发剂：过硫酸氨APS乳化剂：OP-10SDSH2O | 52.515.750.381.753.5200 |
第二步：核壳型乳胶粒子乳液的制备
制备方法同实施例1，按表5的原料配比投料。
表5 制备核壳型乳胶粒子的配方
| 原料 | 质量(g) |
| 单体：Is核乳液乳化剂：OP-10SDS引发剂：过硫酸氨APSH2O | 202000.671.330.6150 |
通过以上两步制备出粒径在60～90nm，固含量为21％的核壳型乳胶粒子。其中核层与壳层单体的比为5∶2。
核壳型乳胶填料向丁苯胶中的填加
填加方法同实施例1。
表6 不同填料及填加方法得到的丁苯橡胶力学性能的比较
| 炭黑 | 1∶10 | 熔融共混 | 2.8 | 12.3 | 552 | 4 | 54 | 18.3 |
| 实施例2产品 | 1∶10 | 熔融共混 | 1.3 | 13.3 | 838 | 16 | 56 | 15.0 |
| 1∶10 | 乳液共沉 | 1.2 | 14.8 | 896 | 16 | 55 | 16.5 |
从表6中可以看出相对于纯丁苯橡胶(SBR)所有填料都表现出明显的增强效果，其中采用乳液共沉法填加了核壳型乳胶粒子的丁苯橡胶的综合力学性能最佳。由于实施例2中核乳液的交联剂DVB用量大于实施例1用量，实施例2中核乳胶粒子的交联程度高，因此表6中填加了核壳型乳胶填料的丁苯橡胶的力学性能优于实施例1。
实施例3
第一步：核乳液的制备
按表7的配方，向反应釜中加入乳化剂MS-1和去离子水(H2O)，搅拌使乳化剂混合均匀，按一定比例加入单体α甲基苯乙烯(α-MS)和丙烯腈(AN)和交联剂DVB，搅拌使单体乳化，升温至85℃后稳定10分钟，将引发剂过硫酸氨(APS)用去离子水溶解后加入。维持温度，同时加入pH调节剂碳酸氢钠(NaHCO3)，调节pH＝7；反应6小时，此时单体残留气味基本消失，停止聚合。
表7 制备α-MS-AN共聚物核乳液的基础配方
| 名称 | 质量(g) |
| 单体：α-MSAN多烯类交联单体：DVB引发剂：APS乳化剂：MS-1H2O | 3020100.64.5110 |
第二步：核壳型乳胶粒子乳液的制备
按表8的配方在搅拌条件下，向高压反应釜中加入核乳液(第一步制得)、异戊二烯(Is)、分两次加入乳化剂MS-1(先加入2/3，乳化30分钟后再加入另1/3)、水，充分乳化后加入引发剂过硫酸钾KPS，用碳酸氢钠(NaHCO3)调节pH＝7，加压450千帕，溶胀2.5小时，升温至80℃，反应7小时；得到核壳型乳胶粒子乳液。
表8 制备核壳型乳胶粒子的基础配方
| 名称 | 质量(g) |
| 单体：Is核乳液乳化剂：MS-1引发剂：KPSH2O | 3020020.53200 |
通过以上两步制备出粒径在60～90nm，固含量为25％的核壳型乳胶粒子。其中核层与壳层单体的比为5∶3。
核壳型乳胶填料向丁苯胶中的填加
第一种方法：乳液共沉法，分别按照3∶10的质量比将制得的核壳型乳胶粒子乳液与丁苯橡胶乳液均匀混合，再用5％CaCl2将共混液破乳，经硫化后测试丁苯橡胶的各项性能。
第二种方法：熔融共混法，将制得的用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液直接破乳，得到固体颗粒，再将其与丁苯乳胶以3∶10的质量比机械搅拌，均匀混合。然后经硫化后测试丁苯橡胶的各项性能。
表9 不同填料及填加方法对得到的丁苯橡胶力学性能的比较
| 实施例3产品 | 3∶10 | 熔融共混 | 1.9 | 11.5 | 769 | 36 | 64 |
| 3∶10 | 乳液共沉 | 2.2 | 13.0 | 770 | 36 | 73 |
注：α-MS-AN/Is是以α甲基苯乙烯和丙烯腈共聚物为核，异戊二烯为壳的核壳型乳胶粒子。
由表9可以看出，填加了核壳型乳胶粒子的丁苯橡胶的力学性能在断裂伸长率和永久变形方面明显高于填加了同份数炭黑的丁苯橡胶的值。
Claims (4)
1.一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液，其特征是所说的乳液为一种具有核壳结构胶乳粒子的聚合物乳液，固含量为18～25％，胶乳粒子的核层为烯类硬单体与多烯类交联单体的共聚物，壳层为二烯类软单体的共聚物；核壳结构乳胶粒子的粒径在60nm～90nm之间，其中聚合物核的粒径在30nm～60nm之间；所说的核壳结构胶乳粒子中核层和壳层分别占聚合物总质量的55～60％，23～33％。
2.根据权利要求1的用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液，其特征是：所说的烯类硬单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、叔十一碳酸乙烯酯、丙烯腈单体；
多烯类交联单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：二乙烯基苯、双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩乙二醇二甲基丙烯酸酯；
壳层软单体为下列物质中的任何一种或它们的组合：异戊二烯、丁二烯、丁二烯齐聚物。
3.权利要求1或2的用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液的制备方法：
第一步：在搅拌条件下，向反应釜中依次加入去离子水、乳化剂、烯类硬单体、多烯类交联单体进行乳化，加热至70～85℃，加入引发剂引发聚合，调节pH＝7，6-8小时完成核层粒子合成反应，得到核乳液；
所用烯类硬单体、多烯类交联单体、引发剂的质量比为40～55∶10～16∶0.3～0.6；
第二步：在搅拌条件下，向高压反应釜中依次加入第一步制得的核乳液、壳层二烯烃单体、乳化剂、水及引发剂，在搅拌下进行乳化，调节pH＝7，反应釜加压450-550千帕，溶胀1～3小时，升温至70～85℃，反应6-8小时；
所用第一步制得核乳液、二烯类软单体、引发剂的质量比为150～200∶10～30∶0.3～0.6。
4.根据权利要求3的制备方法，其特征是：制备胶乳粒子乳液所用的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾-亚硫酸氢钠、过硫酸钠-亚硫酸氢钠、或过硫酸铵-亚硫酸氢钠，引发剂在第一步反应中的用量为烯类硬单体质量的0.7％～1.2％，在第二步反应中的用量为二烯类软单体质量的1％～2％。
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