CN113072752B - 一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法 - Google Patents

一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113072752B
CN113072752B CN202110357297.7A CN202110357297A CN113072752B CN 113072752 B CN113072752 B CN 113072752B CN 202110357297 A CN202110357297 A CN 202110357297A CN 113072752 B CN113072752 B CN 113072752B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
composite material
protection
flexibility
rubber composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110357297.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113072752A (zh
Inventor
张全平
周元林
李迎军
孙囡
李银涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sichuan Qike New Materials Co ltd
Original Assignee
Southwest University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Southwest University of Science and Technology filed Critical Southwest University of Science and Technology
Priority to CN202110357297.7A priority Critical patent/CN113072752B/zh
Publication of CN113072752A publication Critical patent/CN113072752A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113072752B publication Critical patent/CN113072752B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/06Pretreated ingredients and ingredients covered by the main groups C08K3/00 - C08K7/00
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/06Sulfur
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/02Ingredients treated with inorganic substances
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/10Encapsulated ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02Elements
    • C08K3/08Metals
    • C08K2003/0837Bismuth
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2296Oxides; Hydroxides of metals of zinc

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明属于核辐射防护技术领域,公开了一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法,兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法包括:功能粒子羟基化处理,硅烷偶联剂改性,制备核壳结构,橡胶硫化。本发明通过在核防护功能粒子表面构建带有双键的聚合物壳层结构,使其在橡胶硫化过程中能参与交联反应,增强功能粒子与橡胶基体的相互作用,确保高填充橡胶复合材料中功能粒子分散均匀、界面良好相容,最终获得一种兼具优异柔韧性和辐射防护性能的材料。本发明中制备的核防护橡胶复合材料兼具优异辐射防护和柔韧性,2毫米厚橡胶复合材料的热中子防护性能>96%、低能伽马射线防护性能>93%、断裂伸长率>1000%。

Description

一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法
技术领域
本发明属于核辐射防护技术领域,尤其涉及一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法。
背景技术
目前,核技术已广泛应用于医疗、核能及国防等多个领域,推动了国民经济快速发展,同时也增加了人类接触核辐射的机率,潜在地威胁着相关人员身体健康以及环境安全。涉核人员作业前需要穿戴辐射防护制品(辐射防护柔性材料加工而成),以便在核设施设备运行、异常事件及事故期间将辐射危害降至最低。
辐射防护柔性材料是将辐射防护功能粒子填充至橡胶基体,功能粒子填充量越高辐射防护效果越显著。但是,辐射防护功能粒子通常与橡胶基体难以良好相容,严重降低高填充橡胶复合材料的强度与韧性,最终影响可穿戴辐射防护制品实际使用性能。同时,功能粒子填充量通常较低,有效辐射防护组分比例降低,满足辐射防护需求时需要增加制品厚度,导致穿戴舒适度降低。因此,亟需一种新的兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法。
通过上述分析,现有技术存在的问题及缺陷为:
(1)现有高填充功能粒子在基体中团聚严重,很难均匀分布,造成制品不同部位辐射防护性能存在差异。
(2)现有高填充功能粒子与高分子基体界面难以良好相容,造成制品强度与韧性不佳,影响可穿戴制品实际使用性能。
(3)现有功能粒子填充量通常较低,有效辐射防护组分比例降低,满足辐射防护需求时需要增加制品厚度,导致穿戴舒适度降低。
解决以上问题及缺陷的难度为:如何增强功能粒子和橡胶基体之间相互作用,以确保高填充功能粒子在橡胶基体之中均匀分散、两相之间界面良好相容是制备兼具优异核防护和柔韧性橡胶复合材料的现有技术难点。
解决以上问题及缺陷的意义为:增强高填充橡胶复合材料中功能粒子与橡胶基体之间相互作用,可以避免因功能粒子分散不均,同时能够改善高填充橡胶复合材料界面相容性,实现材料兼顾优异柔韧性和辐射防护性能,具有重要的应用价值和社会效益。
发明内容
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法。
本发明是这样实现的,一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,包括:
首先,超声条件下羟基化处理具有核防护功能的功能粒子;其次,采用硅烷偶联剂进一步表面修饰功能粒子;然后,将表面修饰后的功能粒子、引发剂和二烯烃聚合物混合均匀,惰性气氛下升温引发反应形成聚合物包覆功能粒子的核壳结构;最后,将核壳结构与生胶、氧化锌、硫黄、硫化促进剂在开炼机或密炼机上加工,获得混炼胶,再采用硫化加工手段制得本发明核防护橡胶复合材料。
进一步,所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤:
步骤一,功能粒子羟基化处理:将核防护功能粒子分散至双氧水溶液中,加热,超声并搅拌,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化功能粒子;
步骤二,硅烷偶联剂改性:将羟基化功能粒子分散至巯基硅烷偶联剂的甲苯溶液中,加热反应后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化功能粒子;
步骤三,制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、引发剂和二烯烃聚合物混合均匀,惰性气氛下升温引发反应获得聚合物包覆功能粒子的核壳结构;
步骤四,橡胶硫化:将核壳结构与生胶、氧化锌、硫磺、硫化促进剂在开炼机或密炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
进一步,步骤一中,所述核防护功能粒子为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物;
其中,所述金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽和钡在内的重金属;所述金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化钨、氧化铋、氧化钽和氧化钡在内的重金属氧化物;所述金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、钽酸钡和铁酸铋在内的重金属盐;所述含硼物质包括氮化硼、碳化硼、硼酸铅和硼酸铋;所述含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼和钨酸铋包覆碳化硼在内的核壳结构。
进一步,步骤一中,所述功能粒子质量为50~100g,双氧水溶液的体积为200~500ml,加热温度为90~110℃,搅拌时间为3~8h。
进一步,步骤二中,所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
进一步,步骤二中,所述甲苯体积为200~400ml,硅烷偶联剂的体积为30~60ml,加热温度为30~80℃,搅拌时间为24~72h。
进一步,步骤三中,所述引发剂质量为0.1~0.4g,二烯烃聚合物质量为20~80g,反应温度为60~90℃,反应时间为0.5~2h;
其中,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种;所述二烯烃聚合物为聚1,3丁二烯、聚1,4戊二烯、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷等任意一种带有α烯烃的二烯烃聚合物。
进一步,步骤四中,所述生胶质量为50~200g,硫黄质量为1~3g,氧化锌质量为3~8g,硫化促进剂质量为0.5~1g;
其中,所述生胶为天然橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶等橡胶中的任意一种;所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、六次甲基四胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌等硫化促进剂中的任意一种。
本发明的另一目的在于提供一种应用所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法制备得到的兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料在涉核操作、核应急及医疗卫生领域的可穿戴辐射防护制品及器件制造中的应用。
结合上述的所有技术方案,本发明所具备的优点及积极效果为:本发明提供的兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料,通过在核防护功能粒子表面构建带有双键的聚合物壳层结构,使其在橡胶硫化过程中能参与交联反应,增强功能粒子与橡胶基体的相互作用,确保高填充橡胶复合材料中功能粒子分散均匀、界面良好相容,具有优异辐射防护性能,同时柔韧性不过多损失,最终获得一种兼具优异柔韧性和辐射防护性能的材料。
本发明中制备的核防护橡胶复合材料兼具优异辐射防护和柔韧性,2毫米厚橡胶复合材料的热中子(0.025eV)防护性能>96%、低能伽马射线(241Am,59.5eV)防护性能>93%、断裂伸长率>1000%,进一步加工成的可穿戴辐射防护制品在涉核操作、核应急及医疗卫生等领域具有可期的市场前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对本发明实施例中所需要使用的附图做简单的介绍,显而易见地,下面所描述的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明,并不用于限定本发明。
针对现有技术存在的问题,本发明提供了一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法,下面结合附图对本发明作详细的描述。
现有技术中,辐射防护柔性材料被广泛用于可穿戴辐射防护制品制造,然而,高填充柔性材料难以兼顾辐射防护和柔韧性,加工成的可穿戴辐射防护制品质量增加,引起穿戴舒适性降低,最终影响作业人员工作效率。
本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,包括:
首先,超声条件下羟基化处理具有核防护功能的功能粒子;其次,采用硅烷偶联剂进一步表面修饰功能粒子;然后,将表面修饰后的功能粒子、引发剂和二烯烃聚合物混合均匀,惰性气氛下升温引发反应形成聚合物包覆功能粒子的核壳结构;最后,将核壳结构与生胶、氧化锌、硫黄、硫化促进剂在开炼机或密炼机上加工,获得混炼胶,再采用硫化加工手段制得本发明核防护橡胶复合材料。
如图1所示,本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法包括以下步骤:
S101,功能粒子羟基化处理:将核防护功能粒子分散到双氧水溶液中,加热,超声并搅拌,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化功能粒子;
S102,硅烷偶联剂改性:将羟基化功能粒子分散至巯基硅烷偶联剂的甲苯溶液中,加热反应若干时间后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化功能粒子;
S103,制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、引发剂和二烯烃聚合物混合均匀,惰性气氛下升温引发反应获得聚合物包覆功能粒子的核壳结构;
S104,橡胶硫化:将核壳结构与生胶、氧化锌、硫磺、硫化促进剂在开炼机或密炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
本发明实施例提供的步骤S101中的核防护功能粒子为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物;
其中,金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽、钡等重金属;金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化钨、氧化铋、氧化钡、氧化钽等重金属氧化物;金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、钽酸钡、铁酸铋重金属盐;含硼物质包括氮化硼、碳化硼、硼酸铅、硼酸铋等;含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼、钨酸铋包覆碳化硼等核壳结构。
本发明实施例提供的步骤S101中的功能粒子质量为50~100g,双氧水溶液的体积为200~500ml,加热温度为90~110℃,搅拌时间为3~8h。
本发明实施例提供的步骤S102中的硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
本发明实施例提供的步骤S102中的甲苯体积为200~400ml,硅烷偶联剂的体积为30~60ml,加热温度为30~80℃,搅拌时间为24~72h。
本发明实施例提供的步骤S103中的引发剂为0.1~0.4g,二烯烃聚合物为20~80g,反应温度为60~90℃,反应时间为0.5~2h;
其中,引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种;二烯烃聚合物为聚1,3丁二烯、聚1,4戊二烯、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷等任意一种带有α烯烃的二烯烃聚合物。
本发明实施例提供的步骤S104中的生胶质量为50~200g,硫黄1~3g,氧化锌3~8g,硫化促进剂0.5~1g;
其中,生胶为天然橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶等橡胶中的任意一种;硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、六次甲基四胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌等硫化促进剂中的任意一种。
本发明通过在核防护功能粒子表面构建带有双键的聚合物壳层结构,使其在橡胶硫化过程中能参与交联反应,增强功能粒子与橡胶基体的相互作用,确保高填充橡胶复合材料具有优异辐射防护性能,同时柔韧性不过多损失,进一步加工成的可穿戴辐射防护制品在涉核操作、核应急及医疗卫生等领域具有可期的市场前景。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步描述。
实施例1
本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能粒子羟基化处理:50g金属铋粒子分散至200ml双氧水溶液中,90℃条件下搅拌3h,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化金属铋粒子;
(2)硅烷偶联剂改性:将表面羟基化金属铋粒子、30ml 3-巯丙基三乙氧基硅烷和200ml甲苯溶液中,30℃条件下处理72h后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化金属铋粒子;
(3)制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、0.1g过氧化二苯甲酰和20g聚1,3丁二烯混合均匀,惰性气氛60℃条件下引发反应获得聚1,3丁二烯包覆金属铋粒子的核壳结构;
(4)橡胶硫化:将核壳结构与50g天然橡胶、3g氧化锌、1g硫磺、0.5g 2-硫醇基苯并噻唑在开炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
实施例2
本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能粒子羟基化处理:100g氧化钨粒子分散至300ml双氧水溶液中,100℃条件下搅拌5h,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化氧化钨粒子;
(2)硅烷偶联剂改性:将表面羟基化氧化钨粒子、40ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷和300ml甲苯溶液中,50℃条件下处理24h后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化氧化钨粒子;
(3)制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、0.2g偶氮二异丁腈和40g聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷混合均匀,惰性气氛80℃条件下引发反应获得聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷包覆氧化钨粒子的核壳结构;
(4)橡胶硫化:将核壳结构与100g氯丁橡胶、6g氧化锌、3g硫磺、1g二甲基二硫代氨基甲酸锌在密炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
实施例3
本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能粒子羟基化处理:75g氮化硼粒子分散至500ml双氧水溶液中,110℃条件下搅拌8h,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化氮化硼粒子;
(2)硅烷偶联剂改性:将表面羟基化氮化硼粒子、60ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷和400ml甲苯溶液中,80℃条件下处理36h后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化氮化硼粒子;
(3)制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、0.4g叔丁基过氧化氢和80g聚1,4戊二烯混合均匀,惰性气氛90℃条件下引发反应获得聚1,4戊二烯包覆氮化硼粒子的核壳结构;
(4)橡胶硫化:将核壳结构与200g溴化丁基橡胶、8g氧化锌、3g硫磺、0.75g二硫化二苯并噻唑在密炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
实施例4
本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能粒子羟基化处理:80g钽酸钡粒子分散至300ml双氧水溶液中,100℃条件下搅拌5h,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化钽酸钡粒子;
(2)硅烷偶联剂改性:将表面羟基化钽酸钡粒子、50ml 3-巯丙基三甲氧基硅烷和300ml甲苯溶液中,70℃条件下处理24h后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化钽酸钡粒子;
(3)制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、0.3g偶氮二异庚腈和50g聚甲基乙烯基硅氧烷混合均匀,惰性气氛70℃条件下引发反应获得聚甲基乙烯基硅氧烷包覆氮化硼粒子的核壳结构;
(4)橡胶硫化:将核壳结构与60g溴化丁基橡胶、4g氧化锌、2g硫磺、0.5g六次甲基四胺在开炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
实施例5
本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能粒子羟基化处理:100g氮化硼包覆钨酸铅粒子分散至500ml双氧水溶液中,105℃条件下搅拌8h,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化氮化硼包覆钨酸铅粒子;
(2)硅烷偶联剂改性:将表面羟基化氮化硼包覆钨酸铅粒子、60ml 3-巯丙基三乙氧基硅烷和200ml甲苯溶液中,50℃条件下处理36h后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化氮化硼包覆钨酸铅粒子;
(3)制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、0.3g过氧化二苯甲酰和50g聚1,3丁二烯混合均匀,惰性气氛70℃条件下引发反应获得聚1,3丁二烯包覆氮化硼包覆钨酸铅的双核壳结构;
(4)橡胶硫化:将核壳结构与100g乙丙橡胶、3g氧化锌、2g硫磺、0.6g二硫化二苯并噻唑在开炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
实施例6
本发明实施例提供的兼具优异核防护和柔韧性橡胶复合材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)功能粒子羟基化处理:50g碳化硼和50g氧化钽共同分散至300ml双氧水溶液中,105℃条件下搅拌6h,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化碳化硼和氧化钽粒子;
(2)硅烷偶联剂改性:将表面羟基化碳化硼和氧化钽粒子、40ml 3-巯丙基三乙氧基硅烷和200ml甲苯溶液中,40℃条件下处理48h后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化碳化硼和氧化钽粒子;
(3)制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、0.3g过氧化二苯甲酰和50g聚1,4戊二烯混合均匀,惰性气氛70℃条件下引发反应获得聚1,4戊二烯包覆碳化硼和氧化钽的核壳结构;
(4)橡胶硫化:将核壳结构与75g天然橡胶、4g氧化锌、2g硫磺、0.6g二硫化四甲基秋兰姆在开炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
其中,生胶为天然橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶等橡胶中的任意一种;硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、六次甲基四胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌等硫化促进剂中的任意一种。
在本发明的描述中,除非另有说明,“多个”的含义是两个或两个以上;术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系,仅是为了便于描述本发明和简化描述,而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作,因此不能理解为对本发明的限制。此外,术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的,而不能理解为指示或暗示相对重要性。
以上所述,仅为本发明的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,其特征在于,所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,包括:
超声条件下羟基化处理具有核防护功能的功能粒子;
采用硅烷偶联剂进一步表面修饰功能粒子;
将表面修饰后的功能粒子、引发剂和二烯烃聚合物混合均匀,惰性气氛下升温引发反应形成聚合物包覆功能粒子的核壳结构;
将核壳结构与生胶、氧化锌、硫磺、硫化促进剂在开炼机或密炼机上加工,获得混炼胶,再采用硫化加工手段制得核防护橡胶复合材料;
所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法具体包括以下步骤:
步骤一,功能粒子羟基化处理:将核防护功能粒子分散至双氧水溶液中,加热,超声并搅拌,离心分离,真空干燥,获得表面羟基化功能粒子;
步骤二,硅烷偶联剂改性:将羟基化功能粒子分散至巯基硅烷偶联剂的甲苯溶液中,加热反应后离心分离,真空干燥,获得表面巯基化功能粒子;
步骤三,制备核壳结构:将表面巯基化功能粒子、引发剂和二烯烃聚合物混合均匀,惰性气氛下升温引发反应获得聚合物包覆功能粒子的核壳结构;
步骤四,橡胶硫化:将核壳结构与生胶、氧化锌、硫磺、硫化促进剂在开炼机或密炼机上加工,获得混炼胶,再经硫化工艺制得核防护橡胶复合材料。
2.如权利要求1所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,步骤一中,所述核防护功能粒子为重金属单质、重金属氧化物、重金属盐颗粒和含硼物质或结构的任意一种或多种混合物;
其中,所述金属单质包括铅、铁、钨、铋、钽和钡在内的重金属;所述金属氧化物包括氧化铅、氧化铁、氧化钨、氧化铋、氧化钽和氧化钡在内的重金属氧化物;所述金属盐包括钨酸铅、钨酸铋、钽酸铋、钽酸钡和铁酸铋在内的重金属盐;
所述含硼物质包括氮化硼、碳化硼、硼酸铅和硼酸铋;所述含硼结构包括氮化硼包覆钨酸铅、氮化硼包覆钨酸铋、钨酸铅包覆氮化硼、钨酸铋包覆氮化硼、钨酸铅包覆碳化硼和钨酸铋包覆碳化硼在内的核壳结构。
3.如权利要求1所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,步骤一中,所述功能粒子质量为50~100g,双氧水溶液的体积为200~500ml,加热温度为90~110℃,搅拌时间为3~8h。
4.如权利要求1所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,步骤二中,所述硅烷偶联剂为3-巯丙基三乙氧基硅烷和3-巯丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
5.如权利要求1所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,步骤二中,所述甲苯体积为200~400ml,硅烷偶联剂的体积为30~60ml,加热温度为30~80℃,搅拌时间为24~72h。
6.如权利要求1所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,步骤三中,所述引发剂质量为0.1~0.4g,二烯烃聚合物质量为20~80g,反应温度为60~90℃,反应时间为0.5~2h;
其中,所述引发剂为过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的任意一种;所述二烯烃聚合物为聚1,3- 丁二烯、聚1,4- 戊二烯、聚甲基乙烯基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷任意一种带有α烯烃的二烯烃聚合物。
7.如权利要求1所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法,步骤四中,所述生胶质量为50~200g,硫磺质量为1~3g,氧化锌质量为3~8g,硫化促进剂质量为0.5~1g;
其中,所述生胶为天然橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氯丁橡胶、溴化丁基橡胶中的任意一种;所述硫化促进剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍、N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、二硫化四甲基秋兰姆、六次甲基四胺、二甲基二硫代氨基甲酸锌硫化促进剂中的任意一种。
8.一种应用如权利要求1~7任意一项所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料的制备方法制备得到的兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料。
9.一种如权利要求8所述兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料在涉核操作、核应急及医疗卫生领域的可穿戴辐射防护制品及器件制造中的应用。
CN202110357297.7A 2021-04-01 2021-04-01 一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法 Active CN113072752B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110357297.7A CN113072752B (zh) 2021-04-01 2021-04-01 一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110357297.7A CN113072752B (zh) 2021-04-01 2021-04-01 一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113072752A CN113072752A (zh) 2021-07-06
CN113072752B true CN113072752B (zh) 2022-11-22

Family

ID=76614808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110357297.7A Active CN113072752B (zh) 2021-04-01 2021-04-01 一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113072752B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113878115B (zh) * 2021-09-30 2022-08-19 哈尔滨工业大学 一种抗总剂量辐照的电源管理芯片及其制造方法
CN115746447B (zh) * 2022-12-02 2023-05-23 哈尔滨理工大学 一种无卤阻燃耐高温导热聚烯烃复合材料及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1789316A (zh) * 2004-11-30 2006-06-21 固特异轮胎和橡胶公司 改性凝胶颗粒和橡胶组合物
CN101033267A (zh) * 2007-03-28 2007-09-12 北京化工大学 一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液及其制备方法
WO2013107096A1 (zh) * 2012-01-18 2013-07-25 厦门虹鹭钨钼工业有限公司 一种钨—高分子聚合物复合材料及其制备方法
CN109265762A (zh) * 2018-08-30 2019-01-25 北京石油化工学院 一种核壳结构银基导热橡胶复合材料及其制备方法
CN110359151A (zh) * 2019-07-09 2019-10-22 西南科技大学 一种具有控温功能核辐射防护纱线及其制备方法
CN110867265A (zh) * 2019-11-26 2020-03-06 山东双鹰医疗器械有限公司 一种柔性中子辐射防护材料及防护用品制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09183908A (ja) * 1995-12-28 1997-07-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物を使用して基材と被着体を接着させる方法
CN101752019A (zh) * 2008-12-16 2010-06-23 西南科技大学 一种辐射防护手套的生产
CN101570606B (zh) * 2009-06-15 2011-01-05 北京化工大学 一种全无铅x射线屏蔽橡胶复合材料
CN103827224A (zh) * 2012-01-12 2014-05-28 积水化学工业株式会社 树脂复合材料及树脂复合材料的制造方法
CN102604175B (zh) * 2012-02-23 2014-04-16 北京化工大学 制备氧化石墨烯/白炭黑/橡胶纳米复合材料的方法
CN106192039B (zh) * 2016-07-21 2018-04-17 西南科技大学 辐射防护聚合物复合纤维的制备方法
CN106867260A (zh) * 2017-03-13 2017-06-20 成都德信安创新医疗技术有限公司 一种用于x射线防护的硅橡胶组合物及其制备方法
CN107603117A (zh) * 2017-09-18 2018-01-19 广州飞胜高分子材料有限公司 一种屏蔽核辐射的3d打印复合材料及其制备方法与应用
CN109608890B (zh) * 2018-12-13 2021-06-15 西南科技大学 一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1789316A (zh) * 2004-11-30 2006-06-21 固特异轮胎和橡胶公司 改性凝胶颗粒和橡胶组合物
CN101033267A (zh) * 2007-03-28 2007-09-12 北京化工大学 一种用于橡胶增强的核壳型乳胶粒子乳液及其制备方法
WO2013107096A1 (zh) * 2012-01-18 2013-07-25 厦门虹鹭钨钼工业有限公司 一种钨—高分子聚合物复合材料及其制备方法
CN109265762A (zh) * 2018-08-30 2019-01-25 北京石油化工学院 一种核壳结构银基导热橡胶复合材料及其制备方法
CN110359151A (zh) * 2019-07-09 2019-10-22 西南科技大学 一种具有控温功能核辐射防护纱线及其制备方法
CN110867265A (zh) * 2019-11-26 2020-03-06 山东双鹰医疗器械有限公司 一种柔性中子辐射防护材料及防护用品制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113072752A (zh) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113072752B (zh) 一种兼具优异核防护和柔韧性的橡胶复合材料及制备方法
US8728349B2 (en) Lead-free X-ray shielding rubber composite
CN109712736B (zh) 一种氚防护材料及其制备方法
CN104072806B (zh) 改性炭黑及其制备方法
CN107118449A (zh) 一种耐核辐射橡胶材料
CN109608890B (zh) 一种硅橡胶辐射防护纳米复合材料的制备方法
CN110359151B (zh) 一种具有控温功能核辐射防护纱线及其制备方法
CN107415862A (zh) 汽车线束用橡胶护套
CN105153678B (zh) 碳纳米管‑导电高分子材料/铁氧体复合聚氨酯的制备
CN112662020A (zh) 一种无铅核辐射防护手套及其制备方法
Nanda et al. Mechanisms for enhanced impact strength of epoxy based nanocomposites reinforced with silicate platelets
CN115232411A (zh) 一种含改性石墨烯的橡胶及其制备方法
CN109929093B (zh) 一种微胶囊型环氧树脂潜伏性固化促进剂及其制备和应用方法
CN107287439A (zh) 一种环保型黄金浸出剂及其制备工艺
CN110983779B (zh) 用于中子和伽马射线共同防护皮芯结构纤维的制备方法
WO2023282545A1 (ko) 무납 감마선 차폐 시트 및 이의 제조방법
CN112391003A (zh) 一种具有抗菌性能的聚乙烯管材专用树脂及其制备方法
DE102004026685A1 (de) Kautschukzusammensetzung, Elastomer, Verfahren zu deren Herstellung und Verbundteilchen
CN102359522B (zh) 制动器摩擦片及其制备方法
CN115232408A (zh) 一种抗辐射三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法
CN106876678A (zh) 一种金属及其氧化物与碳复合材料生产工艺
CN106674663A (zh) 一种环保型防护x射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法
CN113025056A (zh) 一种导电硅橡胶及其制备方法
CN106496702A (zh) 一种无铅屏蔽x射线的丁苯橡胶组合物及其制备方法
Zeng et al. Preparation of Bi2O3@ PCPA‐KH590/chloroprene composites with good mechanical properties under high‐filling

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20231124

Address after: 618500 Jinshan Military Civilian Integration Industrial Park, Luojiang District, Deyang, Sichuan

Patentee after: Sichuan Qike New Materials Co.,Ltd.

Address before: No.59, Middle Section of Qinglong Avenue, Fucheng District, Mianyang City, Sichuan Province, 618500

Patentee before: Southwest University of Science and Technology