CN109712736B - 一种氚防护材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于辐射防护材料领域，公开了一种氚防护材料及其制备方法，结合了微纳无机物的增强增韧和延缓氚渗透的性能与含有金属元素铅、铋微纳金属化合物的辐射防护性能，采用共混的方法将其加入橡胶胶乳中，通过浸渍、涂敷等方法成型并硫化为制品。本发明结合了微纳无机物的增强增韧和延缓氚渗透的性能与含有金属元素铅、铋等微纳金属化合物的辐射防护性能，在提高阻隔氚气渗透性能和力学性能的同时提高辐射防护性能；以橡胶胶乳为基体，便于微纳无机物和金属化合物的均匀分散，各种形状的氚防护材料的成型，同时也降低了材料加工过程的能耗等。

Description

一种氚防护材料及其制备方法

技术领域

本发明属于辐射防护材料领域，尤其涉及一种氚防护材料及其制备方法。

背景技术

目前，业内常用的现有技术是这样的：

目前的氚防护柔性材料一般是通过多种橡胶材料的多层组合或者利用气密性能优异的几种橡胶与吸氢剂或者物理防氚材料进行共混并通过压制、浸渍、涂覆等方法来制备氚防护材料。

在涉氚工艺过程中，高分子基的氚防护材料是必不可少的，比如氚防护手套、氚防护服、部分的密封圈等。这些将直接关系到操作人员的安全问题。因此，研制氚防护材料一般需要解决以下问题：减缓氚在材料中的渗透、增加材料的抗β辐射性能，降低辐照和氚与材料作用后产生的化学腐蚀,降低氢同位素交換的可能性等。

在高分子基氚防护材料方面，根据高分子材料的不同特性而进行的多层材料优化组合是氚防护材料研究的好方法。如武可迁以丁基橡胶、硅橡胶为主体材料，添加防渗透剂,并外覆金属薄膜，研制出5层材质复合结构防氚手套,具有较好的防氚效果(氚防护手套的研制与应用，1990，37)。但是，该方法制备的氚防护材料由于釆用了5层复合结构，所以造成各层之间有一定的界面，从而造成整体材料内部存在大量的自由体积，将导致氚的吸附和渗透的；CN102922538 A公布了一种防氚手套的制备方法，也是采用多层的方法，用不同的橡胶作为基体，然后在中间层的天然橡胶中加入吸氢剂，再利用外层的防渗层，从而达到较好的氚防护效果，该方法利用了化学的方法将氚分子固定于材料内部。然而各层之间的自由体积会增加氚的吸附和渗透，而且随着时问的推移，吸氢剂到达饱和，这时氚的渗透速率将大大增加，从而伤害操作者和污染环境，同时也造成了氚的损失；CN106280039 A公布了一种防氚手套及其制备方法，该方法是通过将丁基胶乳和防氚材料氧化铝通过共混，再通过浸渍成型为氚防护手套，该方法是利用物理阻隔的方法来减缓氚的渗透来起防护效果，但是防氚材料的用量及分散剂的选择对防氚效果有很大的影响，而且，这几种方法中都没有考虑到氚的β辐射。

综上所述，现有技术存在的问题是：

(1)现有技术中，各层及各相之间的自由体积会增加氚的吸附和渗透；随着时问的推移，吸氢剂到达饱和，这时氚的渗透速率将大大增加，从而伤害操作者和污染环境，同时也造成了氚的损失；

(2)β辐射将使高分子链断裂而发生降解，从而会影响高分子材料的使用寿命，因此，对于氚防护材料而言，氚的β辐射必须要考虑在内。

解决上述技术问题的难度和意义：

单纯的高分子复合材料是无法实现氚的防护，这是由于高分子材料内在的差的阻气体性能，而且氚的β辐射将会使高分子链断裂而发生降解，进一步增加氚的渗透；单一的氧化铝防氚材料可延缓氚在高分子材料中的渗透，但对氚的β辐射对高分子链的降解没有作用，因此，一个优异的氚防护材料不但要从减缓氚的渗透角度出发，还要从屏蔽氚的β辐射方面考虑。

本发明防氚材料的选择与搭配将将是解决上述问题的有效方法之一，因为它们在延缓氚的渗透的同时也将氚对高分子材料的辐照影响降低，从而达到延长氚防护材料的使用寿命，同时也提高经济效益，进而降低氚的泄露对操作人员的身体健康和环境安全的威胁。高性能的氚防护材料有利于氚的生产和使用的发展，充分发挥核能在国民经济及国防建设的作用。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种氚防护材料及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种氚防护材料的制备方法，所述氚防护材料的制备方法包括：

按照质量比10-20:1的比例将无机物粉体和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1-0.5微米的无机物粉体；按照质量比25-45:1的比例将含有钨、铋金属化合物粉体和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1-0.5微米的含有钨、铋金属化合物粉体；

将橡胶胶乳、硫化剂、无机物粉体、金属化合物粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照干胶质量100：(5～10)：(1～5):(0.1～1)：(0.5～2)的质量比混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

采用制得的固含量为40％～50％的胶液，进行浸渍、涂敷方法成型；

将成型的复合材料进行硫化得到氚防护材料。

进一步，所述无机物粉体包括二氧化硅、二氧化钛、石墨、石墨烯、蒙脱土、双金属氢氧化物中的一种或者几种；

进一步，所述含铅、铋金属化合物包括氧化铅、钨酸铅、硼酸铅、氧化铋、钨酸铋、硼酸铋、氧化钽中的一种或者几种。

进一步，所述橡胶胶乳包括丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或者几种。

进一步，所述硫化温度为80℃～200℃，压力为0.2～0.5MPa，时间为0.1h～3h。

本发明的另一目的在于提供一种所述的氚防护材料的制备方法制备的氚防护材料。

综上所述，本发明的优点及积极效果为：

通过多季铵阳离子将无极粉体和金属化合物分散在橡胶中，它们在延缓氚的渗透的同时也将氚对高分子材料的辐照影响降低，从而达到延长氚防护材料的使用寿命，同时也提高经济效益。

本发明结合了微纳无机物的延缓氚的渗透和含有金属元素铅、铋等微纳金属化合物的屏蔽氚的β辐射，在提高阻隔氚气渗透性能和力学性能的同时也提高辐射防护性能，从而达到氚防护的效果。该制备工艺简单，防氚效果显著且有利于大规模生产。

本发明提供的氚防护材料制备方法，采用便于填料及助剂均匀分散的橡胶胶乳作为制备基体，然后通过硅烷偶联剂和多季铵阳离子对无机物和金属化合物进行研磨改性，粒径为d(0.5)＝0.1-0.5微米，可使其在胶乳中进行很好的分散，并能很好的和橡胶进行相容，最后通过硫化工艺，制备出粉体在橡胶基材中均匀分散且氚防护效果显著的氚防护材料。

本发明采用该方法结合了微纳无机物的增强增韧和延缓氚渗透的性能与含有金属元素铅、铋微纳金属化合物的辐射防护性能，在提高阻隔氚气渗透性能和力学性能的同时也提高辐射防护性能；以橡胶胶乳为基体，便于微纳无机物和金属化合物的均匀分散，各种形状的氚防护材料的成型，同时也降低了加工过程的能耗等。

附图说明

图1是本发明实施例提供的氚防护材料的制备方法流程图。

图2是本发明实施例提供的产物氢气保压性能图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

现有技术中，各层之间的自由体积会增加氚的吸附和渗透，而且随着时问的推移，吸氢剂到达饱和，这时氚的渗透速率将大大增加，从而伤害操作者和污染环境，同时也造成了氚的损失，而且，现有技术都没有考虑到氚的β辐射。

为解决上述问题，下面结合方案对本发明的应用原理作详细描述。

本发明实施例提供的氚防护材料的制备方法，结合了微纳无机物的增强增韧性能和含有金属元素铅、铋等微纳金属化合物的辐射防护性能，然后采用物理共混的方法将其加入橡胶胶乳中，再通过浸渍、涂敷等方法成型并硫化。

本发明实施例提供的氚防护材料的制备方法，具体步骤包括：

S101：按照质量比10-20:1的比例将无机物粉体和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1-0.5微米的无机物粉体；按照质量比25-45:1的比例将含有钨、铋等金属化合物粉体和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1-0.5微米的含有钨、铋等金属化合物粉体；

S102：将橡胶胶乳、硫化剂、无机物粉体、金属化合物粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照100(干胶质量)：(5～10)：(1～5):(0.1～1:)：(0.5～2)的质量比混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

S103:采用步骤S102中所述的胶液进行浸渍、涂敷等方法进行成型；

S104:将步骤S103中成型的复合材料进行硫化得到氚防护材料；所述硫化温度为80℃～200℃，压力为0.2～0.5MPa，时间为0.1h～3h。

步骤S101和步骤S102中所述无机物粉体包括二氧化硅、二氧化钛、石墨、石墨烯、蒙脱土、双金属氢氧化物等中的一种或者几种，且橡胶胶乳和无机物粉体的质量比为100:1-100:5；

步骤S101和步骤S102中所述含铅、铋等金属化合物包括氧化铅、钨酸铅、硼酸铅、氧化铋、钨酸铋、硼酸铋、氧化钽等中的一种或者几种，且橡胶和无机物的质量比为100:0.1-100:1；

步骤S102中所述橡胶胶乳包括丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶等中的一种或者几种。

图2是本发明实施例提供的产物氢气保压性能图。

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1

步骤一、按照质量比10:1的比例将蒙脱土和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.2微米的蒙脱土粉体；按照质量比25:1的比例将含钨酸铋粉体和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1微米的钨酸铋粉体；

步骤二、将丁基橡胶胶乳、硫化剂、蒙脱土、钨酸铋粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照100(干胶质量)：5：1:0.2：0.8的质量比，通过超声分散使其混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

步骤三、采用步骤二中所述的胶液进行涂敷的方法进行成型成膜片；

步骤四、将步骤三中成型的膜片在温度为120℃，压力为0.3MPa，时间为1h的条件下进行硫化得到氚防护材料。

实施例2

步骤一、按照质量比15:1的比例将二氧化硅和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1微米的二氧化硅粉体；按照质量比25:1的比例将含氧化铅粉体和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1微米的氧化铅粉体；

步骤二、将溴化丁基橡胶胶乳、硫化剂、二氧化硅、氧化铅粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照100(干胶质量)：5：5：0.3：0.6的质量比，通过超声分散使其混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

步骤三、采用步骤二中所述的胶液进行浸渍的方法进行成型成手套；

步骤四、将步骤三中成型的手套在温度为160℃，压力为0.3MPa，时间为20min的条件下进行硫化得到氚防护材料。

实施例3

步骤一、按照质量比10:1的比例将石墨烯和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.5微米的石墨烯粉体；按照质量比25:1的比例将含氧化铅粉体和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1微米的氧化铅粉体；

步骤二、将丁基橡胶和天然橡胶混合胶乳、硫化剂、石墨烯、氧化铅粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照100(干胶质量4:1)：5：5：0.3：0.6的质量比，通过超声分散使其混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

步骤三、采用步骤二中所述的胶液进行浸渍的方法进行成型成手套；

步骤四、将步骤三中成型的手套在温度为80℃，压力为0.3MPa，时间为2h的条件下进行硫化得到氚防护材料。

实施例4

步骤一、按照质量比10:1的比例将石墨烯、质量比15:1的比例将二氧化硅分别和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径粒径d(0.5)＝0.5微米的石墨烯粉体和d(0.5)＝0.1微米的二氧化硅粉体；按照质量比25:1的比例将含氧化铅粉体和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1微米的氧化铅粉体；

步骤二、将丁基橡胶胶乳、硫化剂、石墨烯和二氧化硅、氧化铅粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照100：5：5(4:1)：0.3：0.6的质量比，通过超声分散使其混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

步骤三、采用步骤二中所述的胶液进行浸渍的方法进行成型成手套；

步骤四、将步骤三中成型的手套在温度为180℃，压力为0.3MPa，时间为10min的条件下进行硫化得到氚防护材料。

实施例5

步骤一、按照质量比15:1的比例将二氧化硅分别和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.5微米的石墨烯粉体和d(0.5)＝0.1微米的二氧化硅粉体；按照质量比25:1的比例将含氧化铅粉体、质量比30:1的比例的氧化铋分别和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1微米的氧化铅粉体和d(0.5)＝0.3微米的氧化铋粉体；

步骤二、将丁基橡胶胶乳、硫化剂、二氧化硅、氧化铅和氧化铋粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照100：5：5(4:1)：0.3(1:1)：0.6的质量比，通过超声分散使其混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

步骤三、采用步骤二中所述的胶液进行浸渍的方法进行成型成手套；

步骤四、将步骤三中成型的手套在温度为120℃，压力为0.3MPa，时间为1.5h的条件下进行硫化得到氚防护材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种氚防护材料的制备方法，其特征在于，所述氚防护材料的制备方法包括：

按照质量比10-20:1的比例将无机物粉体和硅烷偶联剂于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1-0.5微米的无机物粉体；按照质量比25-45:1的比例将金属化合物粉体和双子季铵盐于乙醇溶液中混合，放入球磨机中进行混料并球磨，制备出粒径d(0.5)＝0.1-0.5微米的金属化合物粉体；

将橡胶胶乳、硫化剂、无机物粉体、金属化合物粉体及硫化促进剂氯化亚锡按照干胶质量100：(5～10)：(1～5):(0.1～1)：(0.5～2)的质量比混合均匀，得到固含量为40％～50％的胶液；

采用制得的固含量为40％～50％的胶液，进行浸渍、涂敷方法成型；

将成型的复合材料进行硫化得到氚防护材料；

所述无机物粉体包括二氧化硅、二氧化钛、石墨、石墨烯、蒙脱土、双金属氢氧化物中的一种或者几种；

所述金属化合物包括氧化铅、钨酸铅、硼酸铅、氧化铋、钨酸铋、硼酸铋中的一种或者几种。

2.如权利要求1所述的氚防护材料的制备方法，其特征在于，所述橡胶胶乳包括丁基橡胶、溴化丁基橡胶、氯化丁基橡胶、天然橡胶、三元乙丙橡胶中的一种或者几种。

3.如权利要求1所述的氚防护材料的制备方法，其特征在于，所述硫化温度为80℃～200℃，压力为0.2～0.5MPa，时间为0.1h～3h。

4.一种如权利要求1所述的氚防护材料的制备方法制备的氚防护材料。

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