CN110804313B - 一种高电磁屏蔽橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高电磁屏蔽橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶技术领域。本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物，主要由如下重量份数的原料制成：硅橡胶100份、增塑剂1‑40份、白炭黑1‑30份、硫化助剂0.1‑5份、硫化剂0.6‑1.4份、无机晶须1‑10份、导电填料0.01‑200份；硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、铂催化剂、4，4’‑二硫化二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、N，N’‑间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种；硫化剂为含氢硅油、2,4‑二氯过氧苯甲酰、2,5‑二甲基‑2,5‑二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二异丙苯中一种或几种。本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物具有较低硬度，同时具有良好的力学性能。

Description

一种高电磁屏蔽橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种高电磁屏蔽橡胶组合物及其制备方法，属于橡胶技术领域。

背景技术

随着科技的发展，各种各样的电子设备越来越多地进入了人们的生活，随着电子设备应用的增多，电磁干扰、电磁信息泄露、环境电磁污染等问题也越来越突出。通过电磁屏蔽的方法可有效控制电磁辐射，降低电磁污染。传统的电磁屏蔽材料为金属板、金属丝网等，但随着高分子材料的发展，电磁屏蔽橡胶成为一种新型的电磁防护材料。电磁屏蔽橡胶在确保电磁屏蔽效果的同时，还具有良好的导热性。

当前使用的电磁屏蔽橡胶，大多是在有机硅橡胶基体内填加导电、导磁介质制成的，导电、导磁介质可以为银粉、镍粉、磁粉等。这样既保留了有机硅橡胶原有的耐环境性能、力学性能，又提高了橡胶的宽频段、高屏蔽效能。

如申请公布号为CN103450688A的中国发明专利公开了一种导电屏蔽硅橡胶组合物，包括如下质量份数的组份：硅橡胶100份、沉淀法白炭黑3-15份、乙炔碳黑30-60份、镍粉或镍纤维中的一种或组合50-80份、过氧化二异丙苯1-3份。该硅橡胶组合物中加入了镍粉或镍纤维，提高了硅橡胶组合物的屏蔽性能。但是，其硬度较高、电磁屏蔽性能也有待提高，很难满足高端领域的应用要求。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种高电磁屏蔽橡胶组合物，以解决现有技术中电磁屏蔽橡胶硬度较高、电磁屏蔽性能低的问题。

本发明的另一个目的是提供一种上述的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法，该方法工艺简单，操作方便。

为了实现上述第一个目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种高电磁屏蔽橡胶组合物，主要由如下重量份数的原料制成：硅橡胶100份、增塑剂1-40份、白炭黑1-30份、硫化助剂0.1-5份、硫化剂0.6-1.4份、无机晶须1-10份、导电填料0.01-200份；

所述硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、铂催化剂、4,4’-二硫化二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺中的一种或几种；

所述硫化剂为含氢硅油、2,4-二氯过氧苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷和过氧化二异丙苯中一种或几种；

所述无机晶须为硫酸钙晶须、碳酸钙晶须、氧化锌晶须、氧化铝晶须、钛酸镁晶须或硼酸铝晶须中的一种或几种。

通过采用上述设置，本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备原料中除了硅橡胶、白炭黑、增塑剂之外，还加入了硫化剂和硫化助剂，并设置硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、4,4’-二硫化二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺等物质，能够与硅橡胶及硫化剂结合，提高硅橡胶在硫化过程中的反应活性，缩短了硫化的时间，减少了硫化剂的用量。更重要的是，硫化剂和硫化助剂协同作用，保证了硫化后的硅橡胶的力学性能。

本发明进一步设置为：所述硅橡胶为甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶的一种或几种。

通过采用上述设置，甲基乙烯基硅橡胶、甲基苯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶、氟硅橡胶能够提高最终制得的橡胶组合物的耐热性、耐老化性能，还可以提高橡胶组合物的高温抗压缩变形性能，进而从整体上提高了橡胶组合物的综合性能。

本发明进一步设置为：所述白炭黑为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑中的一种或几种。

通过采用上述设置，橡胶组合物的原料中加入白炭黑可以提高橡胶组合物的强度、耐磨性和抗老化性。其中，气相白炭黑和沉淀白炭黑具有非常高的比表面积，可利用其良好的吸附能力提高各原料的混合均匀程度。

本发明进一步设置为：所述导电填料为石墨烯、碳纳米管、镀银铝粉、镀银玻璃粉、镀银镍粉、镀银铜粉、镀镍石墨粉、银粉的一种或几种。

通过采用上述设置，导电填料可以为石墨烯、碳纳米管，也可以为金属粉或者镀金属粉，利用不同的导电填料的导电特性，提高最终制成的橡胶组合物的屏蔽性能，同时还可以利用这些导电填料不同的物理性质，满足对橡胶组合物的不同的性能要求。

本发明进一步设置为：所述增塑剂为石蜡油、环烷油、古马隆树脂、大豆油、硅油、1,2-丙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、聚丁二烯中的一种或几种。

通过采用上述设置，上述增塑剂可以提高橡胶组合物的塑性，提高其加工性能，便于后续加工使用。

为了实现上述第二个目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种如上述的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法，包括如下步骤：

1)将硅橡胶与白炭黑、增塑剂进行混炼得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料与硫化助剂、硫化剂、无机晶须、导电填料混炼，得到混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，即得。

通过采用上述设置，将白炭黑与硫化助剂及硫化剂分开与硅橡胶混炼，可以避免白炭黑与硫化助剂及硫化剂吸附结合，造成硫化助剂及硫化剂在硅橡胶中分散不均匀。另外，先将白炭黑和增塑剂与硅橡胶混炼，可以将硅橡胶与另外两种使用量较大的原料先进行混合均匀，再加入硫化助剂和硫化剂，可以进一步增加硫化剂及硫化助剂相对于硅橡胶的分散程度，也可以避免先将硫化助剂及硫化剂与硅橡胶混合时导致的硅橡胶提前发生硫化反应。

本发明进一步设置为：步骤1)中混炼的温度为50-90℃，混炼的时间为10-30min；步骤2)中混炼的温度为50-90℃，混炼的时间为10-30min。

通过采用上述设置，将两次混炼时的温度控制在50-90℃，既可以保证原料具有足够的流动性以充分混合均匀，也可以避免温度过高而导致的硅橡胶提前发生硫化反应。

本发明进一步设置为：步骤3)中所述硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，所述一段硫化是在150-170℃硫化10-30min；所述二段硫化是在170-200℃保温4-6h。

通过采用上述设置，由于在150℃时硅橡胶已经开始发生交联反应，因此，第一段硫化时设置温度为150℃左右，使硅橡胶开始发生初步的交联，使各原料的位置相对固定，然后再升高到170-200℃的较高温度进行较长时间的保温，使硫化反应进行得更加充分。

本发明的有益效果：

本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物采用的硫化助剂为三烯丙基异三聚氰酸酯、4,4’-二硫化二吗啉、二硫化四甲基秋兰姆、N,N’-间苯撑双马来酰亚胺等物质，能够提高硅橡胶在硫化过程中的反应活性，提高硫化后的硅橡胶的力学性能。

本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物可适应不同的密封要求，且成型工艺优越，加工性能良好，可模压和挤出成型。本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物具有良好的水汽密封性和电磁屏蔽效果，可应用于航空、航天、兵器、船舶等军用或民用领域，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更容易理解，下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物为低硬度低压缩永久变形的高电磁屏蔽橡胶组合物，由如下重量的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶100kg、增塑剂石蜡油20kg、气相白炭黑3kg、硫化助剂TAIC(三烯丙基异三聚氰酸酯，也称三烯丙基异氰脲酸酯)1kg、硫化剂过氧化二异丙苯1.2kg、硫酸钙晶须2kg、导电填料石墨烯0.5kg、导电填料碳纳米管0.1kg，导电填料镀银铝粉100kg。

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基硅橡胶加入混炼机，然后依次加入白炭黑、增塑剂进行混炼，得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料加入开炼机，然后依次加入硫化助剂、硫化剂、晶须、导电填料，在60℃下混炼10min，得混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，一段硫化是在170℃硫化30min，二段硫化是在200℃保温4h，硫化后制得高电磁屏蔽橡胶组合物。

实施例2

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物为低硬度低压缩永久变形的高电磁屏蔽橡胶组合物，由如下重量的原料制成：甲基苯基硅橡胶100kg、增塑剂大豆油30kg、沉淀白炭黑10kg、硫化助剂DTDM(4，4′-二硫化二吗啉)1kg、硫化剂2,4-二氯过氧苯甲酰0.9kg、钛酸钾晶须5kg、导电填料石墨烯0.6kg、导电填料碳纳米管0.2kg，导电填料银粉130kg。

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：

1)将甲基苯基硅橡胶加入混炼机，然后依次加入白炭黑、增塑剂进行混炼，得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料加入开炼机，然后依次加入硫化助剂、硫化剂、晶须、导电填料，在50℃下混炼20min，得混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，一段硫化是在160℃硫化20min，二段硫化是在190℃保温5h，硫化后制得高电磁屏蔽橡胶组合物。

实施例3

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物为低硬度低压缩永久变形的高电磁屏蔽橡胶组合物，由如下重量的原料制成：甲基乙烯基苯基硅橡胶100kg、增塑剂1,2丙二醇20kg、增塑剂硅油20kg、沉淀白炭黑30kg、硫化助剂TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)4kg、硫化剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷1kg、氧化锌晶须10kg、导电填料石墨烯1kg、导电填料碳纳米管0.01kg，导电填料镀镍石墨粉195kg。

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基苯基硅橡胶加入混炼机，然后依次加入白炭黑、增塑剂进行混炼，得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料加入开炼机，然后依次加入硫化助剂、硫化剂、晶须、导电填料，在70℃下混炼15min，得混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，一段硫化是在150℃硫化30min，二段硫化是在200℃保温4h，硫化后制得高电磁屏蔽橡胶组合物。

实施例4

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物为低硬度低压缩永久变形的高电磁屏蔽橡胶组合物，由如下重量的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶100kg、增塑剂硅油40kg、气相白炭黑2kg、硫化助剂铂金催化剂1kg、硫化剂含氢硅油1.4kg、碳酸钙晶须1kg、导电填料石墨烯2kg、导电填料碳纳米管0.02kg，导电填料镀银玻璃粉80kg、导电填料镀银铝粉20kg。

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基硅橡胶加入混炼机，然后依次加入白炭黑、增塑剂进行混炼，得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料加入开炼机，然后依次加入硫化助剂、硫化剂、晶须、导电填料，在50℃下混炼10min，得混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，一段硫化是在150℃硫化10min，二段硫化是在170℃保温6h，硫化后制得高电磁屏蔽橡胶组合物。

实施例5

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物为低硬度低压缩永久变形的高电磁屏蔽橡胶组合物，由如下重量的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶50kg、氟硅橡胶50kg、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯5kg、气相白炭黑5kg、硫化助剂HVA-2(N，N’-间苯撑双马来酰亚胺)0.2kg、硫化剂过氧化二异丙苯0.6kg、氧化铝晶须4kg、导电填料石墨烯3kg、导电填料碳纳米管0.03kg，导电填料镀银镍粉60kg、导电填料镀银铜粉60kg。

本实施例的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基硅橡胶和氟硅橡胶加入混炼机，然后依次加入白炭黑、增塑剂进行混炼，得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料加入开炼机，然后依次加入硫化助剂、硫化剂、晶须、导电填料，在90℃下混炼30min，得混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，一段硫化是在170℃硫化30min，二段硫化是在200℃保温4h，硫化后制得高电磁屏蔽橡胶组合物。

对比例

本对比例的橡胶组合物由如下重量的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶100kg、增塑剂石蜡油20kg、气相白炭黑3kg、硫化助剂TAIC(三烯丙基异氰脲酸酯)1kg、硫化剂过氧化二异丙苯1.2kg、导电填料镀镍石墨粉150kg。

本对比例的橡胶组合物的制备方法包括如下步骤：

1)将甲基乙烯基硅橡胶加入混炼机，然后依次加入白炭黑、增塑剂进行混炼，得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料加入开炼机，然后依次加入硫化助剂、硫化剂、导电填料，在60℃下混炼30min，得混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，一段硫化是在170℃硫化30min，二段硫化是在200℃保温4h，硫化后制得高电磁屏蔽橡胶组合物

试验例

取实施例1-5及对比例的橡胶组合物，测试其邵氏硬度、拉伸强度、体积电阻率、电磁屏蔽效能、压缩永久变形性能，测试结果如下表所示。

表1实施例1-实施例5及对比例的橡胶组合物的性能测试

由于导电橡胶的导电性能与导电填料的添加量密切相关，导电填料的添加量越大，导电性能越好，但同时硬度更大，弹性更差，这是该领域一直难以解决的问题。本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物在体积电阻率为008-0.01Ω·cm的情况下，硬度达到52-62，为一种低硬度高导电橡胶。对比例中的橡胶硬度较低，但是体积电阻率较高，电性能不足，无法达到低硬度高导电橡胶的要求。对于导电橡胶来说，导电性能是首要要求，如果同时能够具备弹性则是一种综合性能良好的橡胶材料，本发明的高电磁屏蔽橡胶组合物在保证电性能优异的情况下，还具有较高的弹性和低硬度，而且压缩永久变形量也比较低，电磁屏蔽效能达到110db，拉伸强度≥3MPa，是一种综合性能优良的橡胶材料。

Claims (4)

1.一种高电磁屏蔽橡胶组合物，其特征在于：由如下重量的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶100kg、增塑剂石蜡油20kg、气相白炭黑3kg、硫化助剂TAIC 1kg、硫化剂过氧化二异丙苯1.2kg、硫酸钙晶须2kg、导电填料石墨烯0.5kg、导电填料碳纳米管0.1kg，导电填料镀银铝粉100kg；

或者，由如下重量的原料制成：甲基苯基硅橡胶100kg、增塑剂大豆油30kg、沉淀白炭黑10kg、硫化助剂DTDM 1kg、硫化剂2,4-二氯过氧苯甲酰0.9kg、钛酸钾晶须5kg、导电填料石墨烯0.6kg、导电填料碳纳米管0.2kg，导电填料银粉130kg；

或者，由如下重量的原料制成：甲基乙烯基苯基硅橡胶100kg、增塑剂1,2丙二醇20kg、增塑剂硅油20kg、沉淀白炭黑30kg、硫化助剂TMTD 4kg、硫化剂2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷1kg、氧化锌晶须10kg、导电填料石墨烯1kg、导电填料碳纳米管0.01kg，导电填料镀镍石墨粉195kg；

或者，由如下重量的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶100kg、增塑剂硅油40kg、气相白炭黑2kg、硫化助剂铂金催化剂1kg、硫化剂含氢硅油1.4kg、碳酸钙晶须1kg、导电填料石墨烯2kg、导电填料碳纳米管0.02kg，导电填料镀银玻璃粉80kg、导电填料镀银铝粉20kg；

或者，由如下重量的原料制成：甲基乙烯基硅橡胶50kg、氟硅橡胶50kg、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯5kg、气相白炭黑5kg、硫化助剂HVA-2 0.2kg、硫化剂过氧化二异丙苯0.6kg、氧化铝晶须4kg、导电填料石墨烯3kg、导电填料碳纳米管0.03kg，导电填料镀银镍粉60kg、导电填料镀银铜粉60kg。

2.一种如权利要求1所述的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1)将硅橡胶与白炭黑、增塑剂进行混炼得到胶料；

2)将步骤1)得到的胶料与硫化助剂、硫化剂、无机晶须、导电填料混炼，得到混炼胶；

3)将步骤2)得到的混炼胶进行硫化，即得。

3.根据权利要求2所述的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤1)中混炼的温度为50-90℃，混炼的时间为10-30min；步骤2)中混炼的温度为50-90℃，混炼的时间为10-30min。

4.根据权利要求2所述的高电磁屏蔽橡胶组合物的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述硫化包括依次进行的一段硫化和二段硫化，所述一段硫化是在150-170℃硫化10-30min；所述二段硫化是在170-200℃保温4-6h。