CN102532626B - 一种耐辐照耐热老化高强度橡胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种同时具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶，其组分以重量份计为橡胶生胶100份、稀土盐1-50份、补强剂10-100份、其它成分0-20份。本发明所述的同时具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶环境适应性强，经300KGy辐照之后拉伸强度为16MPa以上，撕裂强度为40KN/m以上，可用于生产各种耐辐照性能的橡胶制品，包括橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等多类产品，可广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中，具有很好的经济效益和推广价值。

Description

一种耐辐照耐热老化高强度橡胶及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种新型橡胶及其制备工艺，尤其涉及一种同时具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶及其制备方法，属于橡胶制作技术领域。 

背景技术

目前，我国的航空航天、原子能工业及军事领域发展迅速，在这些领域中，应用了大量的橡胶材料，如：原子反应堆配套设备和暴露在宇宙空间辐射下的航空航天设备中使用的各种密封件等。在通常情况下，现有的橡胶受到高能辐照的作用会使橡胶大分子产生断链或交联反应等一系列化学变化，材料的结构和组成遭到破坏，导致材料严重劣化而失效。近来随着各大飞机制造公司大力发展军民用飞机，对适合高空环境的橡胶制品和橡胶零件的需求量增大，而现有的橡胶制作技术已不能满足人们对具有耐辐照性能橡胶的需要。郭振涛等人在《几种耐油橡胶材料的γ辐射效应研究》(《特种橡胶制品》2010年第31卷第4期24-26页)提到，丁腈橡胶在经受200kGy辐射吸收剂量后，性能显著降低；同时研究还提到，丁腈橡胶无法在150℃下长期工作。因而，制备具有较好的耐辐照性能同时具有较好的耐热老化性能的橡胶，具有较为重要的意义和较广泛的应用前景。 

为了克服现有橡胶材料不具有耐辐照性能的缺点，国内外主要采用添加填料方法和基胶修饰方法以提高橡胶材料的耐辐照性能。 

对橡胶基胶进行功能修饰引入具有耐辐照性能的有机基团是提高橡胶耐辐照性能的最有效方法之一。比如使用自身具有耐辐照性能的甲基苯基聚硅氧烷来替代传统的自身不具备耐辐照性能的二甲基聚硅氧烷可制备具有耐辐照性能的硅橡胶。中国专利CN1970636A与美国专利US 5196228A等均选用苯基硅橡胶作为生胶制备具有耐辐照性能的橡胶。虽然甲基苯基硅橡胶提高了耐辐照性能，但是它们不容易硫化，并且表现出明显的低回弹性与低机械强度。美国专利US 3876605在此基础上加以改进，在甲基苯基聚硅氧烷主链上增加乙烯基基团，提高了该类橡胶的硫化性能和机械强度。但是以上各专利所述的橡胶含有大量的苯基，会在使用过程及产品废弃处理过程中形成“二次污染”，对环境造成潜在的危害。 

通过选用并添加各种耐辐照填料提高橡胶的耐辐照性能，从工艺上讲，较之于对橡胶基胶进行功能修饰的方法来说，较为简便。目前市场上通用的耐辐照填料分为无机填料和有机填料。无机填料主要为氧化铅和硫酸钡，有机填料主要为含有苯环的一些小分子有机化合物。CN101200569提供了一种耐辐照热塑性弹性体的制备方法。是由热塑性弹性体苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、聚苯乙烯树脂、辐照保护剂和抗氧剂组成，采用熔融法制备。保护剂选用苯、联苯、二苯乙炔、二苯基甲烷、萘、蒽，可以转移聚合物分子链上的辐照能量，减少了聚合物分子链的断裂，从而提高了材料的耐辐照性能，经过2兆格瑞剂量的γ射线辐照后，材料的拉伸强度为辐照前的56％。专利CN 102051006A选用邻苯二甲酸二辛酯和三异丙苯基磷酸酯复配混合物作为填料，在提高了耐辐照性能的同时，使聚氯乙烯组合物具有良好的高回弹性能。中国专利CN 100999598A选用铅化合物与γ射线吸收剂协同使用，提高了乙丙橡胶电缆料的耐γ强射线辐照性能、耐热性 能。但是该类材料选用2，4-二羟基二苯甲酮为小分子量有机物质，在受热或低真空度情况下极容易挥发，从而降低该类材料的耐辐照性能。而且，该专利所述耐γ射线吸收剂与铅化合物均对环境存在着潜在危害。美国专利US 6608319 B2选用碳化钨、碳化硼作为γ射线的屏蔽材料，并在硫酸钡、金刚石和钯绒等物质的存在下制备了具有良好耐高辐照的室温硫化硅橡胶。该专利所述橡胶组份复杂，制备工艺繁琐。 

在提高橡胶的耐热老化性能方面，专利CN 102174152A提供了一种配方，其中包括非极性橡胶树脂、不饱和羧酸类物质、引发剂、稀土物质、相容剂、补强填充剂、防老剂等组分组成。由于配方成分复杂，制备工艺繁琐，根据其配方制备的橡胶材料性能受到引发剂引发情况、相容剂的使用剂量等因素的影响，性能很难得到有效的控制和保证。 

专利CN101717581A选用了稀土氧化物作为硅橡胶的耐辐照添加剂，制备了具有良好耐辐照性能的硅橡胶，同时研究还发现，稀土氧化物同时也提高了硅橡胶的耐老化性能。但是该工艺中的稀土氧化物只是简单物理共混。这样造成的后果是，当添加量达到某一数值时，辐照性能达到一个稳定极值，因此其耐辐照性能有限。继续添加填料，耐辐照性能不能提高，同时还会造成严重的相分离现象，致使橡胶的机械性能严重下降。 

选用对环境无害的物质，通过特殊的工艺，将耐辐照物质与基胶进行强键结合，不仅可以克服相分离的产生，而且能够提高橡胶的耐辐照性能。 

基于此，选择具有较好耐辐照性能的稀土盐类，通过强键作用使之与带有极性官能团的基胶结合并提供交联，从而开发出一种具有良好的耐辐照性能和良好耐老化性能的高强度橡胶，具有较重要的研究意义和广泛的应用前景。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种同时具有耐辐照性能和耐热老化性能的橡胶及其制备方法，以适应航空航天、电子电气等领域对橡胶耐辐照性能的需要，解决现有技术的不足。 

本发明所述同时具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶，由橡胶生胶、稀土盐、补强剂和其它组分制成；其特征在于：所述耐辐照耐老化橡胶的组分以重量份计为：橡胶生胶100份、稀土盐类1-50份、补强剂10-100份、其他组分0-20份； 

其中：上述橡胶生胶为带有极性基团各种橡胶生胶；上述稀土盐类是钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥的各种盐类；上述补强剂是炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、硅藻土或石英粉；上述其他组分是相容剂、增塑剂、防老剂、稳定剂和/或颜料。 

进一步的，上述耐辐照耐老化橡胶的组分以重量份计优选为：橡胶生胶100份、稀土盐类20份、补强剂70份。 

上述具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶中：所述橡胶生胶优选为丁腈橡胶生胶，其丙烯腈质量分数为18％-50％。 

上述具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶中：所述稀土盐类优选氯化钆和/或氯化铈。 

上述具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶中：所述补强剂优选美国卡博特公司生产的N220炭黑或美国卡博特公司产的TS530白炭黑。 

上述具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶中：所述相容剂选氰乙基三甲氧基硅烷，所述增塑剂选硬脂酸锌，所述防老剂选NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]， 所述稳定剂选氧化镁，所述颜料选铁红(Fe₂O₃)。 

本发明所述具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶的制备方法，其特征在于：先将组份量的橡胶生胶、炭黑、稀土盐类依次加到混炼机上，在室温下混炼30±5分钟，再将混炼后的材料在190±5℃下热处理1±0.5小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的其他组分，再混炼均匀，得到具有耐辐照性能和耐老化性能的橡胶基料，用该基料进行模压硫化即制得具有耐辐照性能和耐热老化性能的橡胶制品。 

本发明中的丁腈橡胶生胶中的丙烯腈含量过高，会导致橡胶硫化后硬度偏大，橡胶的弹性降低；如果含量过低，则橡胶硫化效果差。丁腈橡胶生胶中的丙烯腈含量进一步优选为30％-45％。 

本发明中的稀土盐类为耐辐照剂，同时也是交联剂。如果含量较低，则橡胶的耐辐照性能有限，同时因为提供交联点较少，橡胶的机械力学性能也不高；如果含量较高，虽然橡胶的耐辐照性能得到了提高，但是由于交联点密度过高，橡胶的弹性反而下降。其含量应为1-50份，优选20-30份。 

本发明中的补强剂如果用量过多会导致橡胶硬度大弹性降低，用量过少会导致橡胶力学性能不高，达不到最佳的补强效果。所以其用料的重量份数为10-100份，优选70-80份。 

本发明提供的橡胶不仅具有优良的耐辐照性能和耐热老化性能，而且具有较好的机械力学性能。特别是选择了对环境无害的材料，因而是一种环保的橡胶。所制备的耐辐照耐老化的橡胶具有良好的性能和广泛的应用前景。 

本发明以橡胶生胶和稀土盐类为主要材料，通过简单的共混硫化工艺制成具有耐辐照性能和耐热老化性能的橡胶制品，该橡胶材料环境适应性强，经300KGy辐照之后拉伸强度为16MPa以上，撕裂强度为40KN/m以上，可用于生产各种耐辐照橡胶制品，包括橡胶衬垫、密封零件、减震缓冲件、隔套、膜片等多类产品，可广泛应用于航空航天、核工业、电子通讯、化工、医学、船舶等多种领域中的有高能辐射的环境中，具有很好的社会效益和经济效益。 

具体实施方式

实施例1 

以重量份(千克)计分别称取如下组分：丁腈橡胶生胶(丁腈橡胶生胶，其丙烯腈质量分数为41％)100份、稀土盐类(氯化钆)5份、补强剂(炭黑，美国卡博特公司生产的N220)70份。 

先将组分量的丁腈橡胶生胶、炭黑、稀土盐类依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，再将混炼后的材料在190℃下热处理1小时，再混炼均匀，得到具有耐辐照性能的橡胶基料，用该基料进行模压硫化即制得具有耐辐照性能的橡胶制品。 

实施例2 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆的组分量改为10份。 

实施例3 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆的组分量改为15份。 

实施例4 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆的组分量改为20份。 

实施例5 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆的组分量改为25份。 

实施例6 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆的组分量改为30份。 

实施例7 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆成氯化铈。 

实施例8 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆换成醋酸钆。 

实施例9 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆换成醋酸铈等重量比的混合物。

实施例10 

具体操作方式与例1相同，不同之处在于稀土盐组分配比方面将氯化钆换成氯化钆与氯化铈等重量比的混合物。 

实施例11 

以重量份(千克)计分别称取如下组分：丁腈橡胶生胶(丙烯腈质量分数为41％)100份、稀土盐(氯化钆)50份、补强剂(炭黑，美国卡博特公司生产的N220)70份，增塑剂20份。 

先将组分量的丁腈橡胶生胶、炭黑、稀土盐依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，再将混炼后的材料在190℃下热处理1小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的增塑剂，再混炼均匀，得到具有耐辐照性能的橡胶基料，用该基料进行模压硫化即制得具有耐辐照性能的橡胶制品。 

实施例12 

以重量份(千克)计分别称取如下组分：丁腈橡胶生胶(丙烯腈含量分数41％)100份、稀土盐(氯化铈)10份、补强剂(白炭黑，美国卡博特公司产的TS530)40份、颜料10份。 

先将组分量的丁腈橡胶生胶、白炭黑、稀土盐依次加到混炼机上，在室温下混炼30分钟，再将混炼后的材料在190℃下热处理1小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的颜料，再混炼均匀，得到具有耐辐照性能的橡胶基料，用该基料进行模压硫化即制得具有耐辐照性能的橡胶制品。 

对上述实施例所得具有耐辐照性能的橡胶制品的进行性能测试： 

1.辐照性能 

辐照源为⁶⁰Co-γ射线辐照(山东省农科院原子能应用研究所提供)。样品在空气中接受辐照总剂量300kGy，辐射剂量率50Gy/min. 

2.耐热老化性能 

老化条件：200℃×24h 

3.力学性能测试 

拉伸强度和伸长率：按GB/T 528-1998测试；撕裂强度：按GB/T 529-1999测试；硬度：按GB/T 531-1999测试。 

结果见表1、表2和表3。 

1耐辐照橡胶用料配比(重量份数) 

表2橡胶的耐辐照性能 

表3橡胶的耐热老化性能 

Claims (6)

1.一种同时具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶，由橡胶生胶、稀土盐、补强剂和其它组分制成；其特征在于：所述耐辐照耐老化橡胶的组分以重量份计为：橡胶生胶100份、稀土盐1-50份、补强剂10-100份、其他组分0-20份；

其中：上述橡胶生胶为带有极性基团各种橡胶生胶；上述稀土盐是氯化钆、氯化铈、醋酸钆和/或醋酸铈；上述补强剂是炭黑、白炭黑、碳酸钙、高岭土、硅藻土或石英粉；上述其他组分是相容剂、增塑剂、防老剂、稳定剂和/或颜料，其中所述相容剂选氰乙基三甲氧基硅烷，所述增塑剂选硬脂酸锌，所述防老剂选NAPM[N-(4-苯氨基苯基)甲基丙烯酰胺]，所述稳定剂选氧化镁，所述颜料选铁红（Fe₂O₃）。

2.根据权利要求1所述的具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶，其特征在于：所述耐辐照耐老化橡胶的组分以重量份计为：橡胶生胶100份、稀土盐20份、补强剂70份。

3.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶，其特征在于：所述橡胶生胶为丁腈橡胶生胶，其丙烯腈质量分数为18%-50%。

4.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶，其特征在于：所述稀土盐是氯化钆和/或氯化铈。

5.根据权利要求1或2所述的具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶，其特征在于：所述补强剂是美国卡博特公司生产的N220炭黑或美国卡博特公司产的TS530白炭黑。

6.权利要求1所述具有耐辐照性能和耐热老化性能的高强度橡胶的制备方法，其特征在于：先将组份量的橡胶生胶、炭黑、稀土盐依次加到混炼机上，在室温下混炼30±5分钟，再将混炼后的材料在190±5℃下热处理1±0.5小时，然后将其冷却到室温后加入组分量的其他组分，再混炼均匀，得到具有耐辐照性能和耐老化性能的橡胶基料，用该基料进行模压硫化即制得具有耐辐照性能和耐热老化性能的橡胶制品。